DD290552A7 - Verfahren zur herstellung fluessigkristalliner copolyester aus aromatischen dicarbonsaeuren, aromatischem dioldiacetat und p-acetoxybenzoesaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung fluessigkristalliner copolyester aus aromatischen dicarbonsaeuren, aromatischem dioldiacetat und p-acetoxybenzoesaeure Download PDF

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DD290552A7
DD290552A7 DD32805589A DD32805589A DD290552A7 DD 290552 A7 DD290552 A7 DD 290552A7 DD 32805589 A DD32805589 A DD 32805589A DD 32805589 A DD32805589 A DD 32805589A DD 290552 A7 DD290552 A7 DD 290552A7
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diisocyanates
aromatic
diisocyanate
nco
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Dirk Leistner
Doris Pospiech
Frank Boehme
Manfred Raetzsch
Christian Vieth
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Adw,Institut Fuer Technologie Der Polymere,De
Veb Chemiefaserkomb. "W. Pieck" Schwarza,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluessigkristalliner Copolyester aus p-Acetoxybenzoesaeure, aromatischem Dioldiacetat und aromatischen Dicarbonsaeuren, bei dem der Reaktionsschmelze aromatische Ringe enthaltende Diisocyanate zugesetzt werden. Dadurch wird ein Copolyester mit hohen mechanischen Kennwerten nach kuerzerer Reaktionszeit erhalten, wobei auf eine zeit- und energieaufwendige Festphasenkondensation verzichtet werden kann.{fluessigkristalline aromatische Copolyester; p-Acetoxybenzoesaeure; aromatischer Dioldiacetat; aromatische Dicarbonsaeuren; Diisocyanate; Festphasennachkondensation}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Copolyester, bei dem die p-Acetoxybenzoesäure, die aromatische Dicarbonsäure und das aromatische Dioldiacetat miteinander gemischt, geschmolzen und miteinander kondensiert werden. Die erhaltenen Copolyester zeigen hervorragende Fließeigenschaften und weisen hohe mechanische Kennwerte auf.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Verfahren, die die Synthese flüssigkristalliner, thermotroper Polyester durch Umesterung von Polyalkylenterephthalaten in Gegenwart carbonsäure- und acetoxyfunktionalisierter Aromaten beinhalten, sind in den US-PS 3778410,3804805,4075262, den JP-PS 60-186525,60-186526,58-84821 sowie in der EP-PS 173752 beschrieben. Dabei werden in einer ersten Stufe die Polyalkylenterephthalate acidolytisch gespalten und es erfolgt in einem zweiten Schritt durch Abspaltung und Eliminierung von Essigsäure eine Molekulargewichtserhöhung. Die durch Umesterung vom Polyethylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure hergestellten Poly-(ethylenterephthalat-co-oxybenzoate) weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Anstelle von p-Acetoxybenzoesäure kann auch ein äquimolares Gemisch aus substituierten Hydrochinondiacetaten und Terephthalsäure zur Umsetzung des Polyethylenterephthalates eingesetzt werden (US-PS 4075262).
Es sind weiterhin Vorfahren zur Synthese thermotroper, flüssigkristalliner Copolyester bekannt, in denen aromatische Dihydroxyverbindungen und Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Esterderivate in der Schmelze zur Reaktion gebracht werden. Die Esterderivate der Dihydroxyverbindungen bzw. Hydroxycarbonsäuren sind vorzugsweise Acetoxyverbindungen, welche direkt zur Synthese eingesetzt werden oder erst in situ durch Zugabe von Essigsäureanhydrid während der Reaktion entstehen. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen schrittweise erhöht, wobei zunächst unter Stickstoff bei Normaldruck der größte Teil der freiwerdenden Essigsäure abdestilliert wird. In einer sich anschließenden Vakuumstufe erfolgt bei Drücken um etwa Torr und kleiner eine Erhöhung des Molekulargewichtes. Flüssigkristalline, thermotrope Copolyester besitzen im allgemeinen ein sehr gutes Verarbeitungsverhalten und hervorragende mechanische Eigenschaften. Vollaromatische Copolyestertypen
besitzen darüber hinaus gute Wärmeformbeständigkeiten. Die mechanischen Eigenschaften hängen stark von der Molmasse der flüssigkristallinen Copolyester ab. Um hohe Molmassen zu erreichen, müssen im allgemeinen hohe Temperaturen in Kauf genommen werden (bis 350°C; 5h und länger). Unter derartigen Reaktionsbedingungen können unerwünschte Nebenreaktionen und thermisch«. Schädigungen auftreten, die mit Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verbunden sind. Durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren kann die Reaktionsdauer zwar verringert werden, jedoch ist sie gerade bei hochschmelzenden Verbindungen noch zu lang.
Außerdem begünstigen Katalysatorzusätzo zur Herstellung thermotroper, hocharomatischer Copolyester bei den notwendigen hohen Reaktionstemperaturen auch Polymerabbaureaktionen (Polym.Eng.26 [1986], 13). Bei thermisch relativ instabilen Verbindungen, wie den Poly-(ethylenterephthalat-co-oxybenzoat)en, ist dies besonders problematisch, da hier die Synthesetemperatur im Bereich der Temperaturen für den thermischen Abbau ethylenterephthalathaltiger Polymere liegt (Polyesterfasern, Akademie-Verlag Berlin 1975 S. 132 f.). So werden bei Poly-(ethylenterephthalat-co-oxybenzoat)en r)inh.-Werte von maximal 0,99dl/g erreicht, was nach Acta Polymerica 38 (1987) 10,585/6 einem mittleren Molekulargewicht von er.. 23700 entspricht. Um thermische Schädigungen zu unterdrücken, wird in einer Reihe von Patenten auf die Möglichkeit der Festphasenkondensation verwiesen (US-PS 4287332, DE-OS 3443219, DE-OS 2025971, US-PS 2600376). Hier werden Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht nachfolgend einer Wärmebehandlung (Temperung) unterworfen. Die angewandten Temperaturen liegen unterhalb des Schmelzpunktes der Copolyester, so daß thermische Schädigungen weitestgehend vermieden werden. Die Temperzeiten sind jedoch im allgemeinen sehr lang und können im Extremfall mehrere Tage dauern. Daneben sind Einrichtungen zur Temperung von Fasern und Formteilen apparativ und energetisch aufwendig. Weiter ist bekannt, lineare Polyester mit Diisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen bzw. ungesättigten Polyesterharzen zu verknüpfen (Plaste und Kautschuk 15 [1968], 347). Dabei handelt es sich um die Knüpfung von Urethanbindungen, die bei den für hocharomatische, flüssigkristalline Copolyester angewendeten Synthesetemperaturen nicht mehr stabil sind. Die thermischen Zersetzungstemperaturen für Urethane aus aromatischen Isocyanaten und R-OH liegen für verschiedene R bei: R = aliphatisch 2000C, R = aromatisch 130°C (Polyurethane, Fachbuchverlag Leipzig 1.Aufl. 1973, S.24). Nach Houben-Weyl „Methoden der Organischen Chemie", Bd. E 20 III, 2201 war anzunehmen, daß die mögliche Ausbildung von Carbonsäureamidbindungon, aus den Diisocyanaten und den Carboxygruppen des Copolyesters, die Schmelze- und Fließeigenschaften des Copolyesters durch Ansteigen des Schmelzpunktes bzw. durch Unschmelzbarkeit oder teilweise Unschmelzbarkeit negativ beeinflußt.
Gemäß Polym. Eng. Sei.26 (1986), 13 hängt die flüssigkristalline Struktur von Polyestern stark von der Planarität der Kettenmoleküle ab. Das Einbringen von Carbonsäureamidbindungen kann zu einer Störung der thermotropen, flüssigkristallinen Eigenschaften führen. Amidbindungen bilden starke Wasserstoffbrückenbindungen aus, die den Schmelzpunkt im allgemeinen so weit erhöhen, daß er oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt (Houben-Weyl „Methoden der Organischen Chemie", Bd.E 20 111,2201).
Die Einführung solcher Bindungen sollte demzufolge zu einer Verschlechterung der Homogenität des Copolyesters und demzufolge zu einer Absenkung der Orientierbarkeit führen, die sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ausweist.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Copolyester zu entwickeln, in welchem unter wesentlicher Verkürzung der Reaktionszeiten gleiche oder höhere Molekulargewichte der Copolyester erzielt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die zur Erzielung hoher Molekulargewichte notwendige Reaktionstemperatur iu erniedrigen. Das. Auftreten schädigender Nebenreaktionen soll dadurch weitestgehend vermieden werden. Die Notwendigkeit einer aufwendigen Festphasennachkondensation sollte dadurch nach Möglichkeit umgangen bzw. zeitlich stark eingeschränkt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignetere Ausgangsstoffe zum Polymeraufbau flüssigkristalliner Copolyester
einzusetzen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Synthese aromatischer Copolyester durch Schmelzpolykondensation nach einer Vorkondensationsphase von 15 bis 90 Minuten bei Temperaturen von 260 bis 300°C der Zusatz von 0,5 bis 5 Molanteilen in %, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmolzahl, aromatische Ringe enthaltende Diisocyanate
unter Rühren und anschließendem Nachrühren zugesetzt werden. Vorteilhaft werden Diisocyanate der folgenden chemischen
Strukturen zugesetzt
NCO · NCO
R'-fOj-R2NCO '
wobei R', R2 ein Η-Atom, ein Alkylrest mit C) bis C6 oder ein Cl-Atom bedeutet, oder
wobei X eine Einfachbindung oder ein Rest der Formel -CHj-; -CH2-CH2-; -CH(CH3H -C(CH3I2-; -O-; -S-; -SO2- '-eu'eutet, oder
NCO
OCN
In weiterer Aur -estaltung der Erfindung werden der Reaktionsschmelze diisocyanatfreisetzenoe Verbindungen der chemischen Formel
R3O
R3O
RJOH
R3O
R3O
O H R3O-C-N
wobei R1, R2 ein Η-Atom, ein Alkylrest mit C1 bis C6 oder ein Cl-Atom, X eine Einfachbindung oder ein Rest der Formel -CH2-; -CH2-CH2-; -CH(CH3H -CH(C2H6H -C(CH3I2-; -O-; -S-; -SO2- und R3 einen Rest der Formel
wobei R4 ein Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, ιjgesetzt.
Als vorteilhaft erweist es sich, den Zusatz von Diisocyanaten und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen im Temperaturbereich von 275°C bis 2850C, im Druckbereich von 106 bis 6,66 10~3kPa, vorzugsweise bei 101 kPa, während 0,1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, unter Rühren vorzunehmen.
Die Diisocyanate und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen können in fester oder geschmolzener Form oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden.
Vorteilhaft wird nach dem Zusatz der Diisocyanate und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen noch 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, bei Temperaturen von 26O0C bis 360°C, vorzugsweise 2750C bis 320°C, und in Druckbereich von 106 bis 6,66 · 10"3kPa, 133 bis 6,66Pa, nachgerührt.
Der Zusatz von Diisocyanaten und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen kann auch in einem Extruder, vorzugsweise mit Entgasungseinrichtungen, im obengenannten Temperaturintervall durch eine Dosiereinrichtung bei Verweilzeiten des Polymeren im Extruder von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, erfolgen. Als vorteilhaft erweist es sich, das
Polymere nach der Zugabe der obengenannten Verbindungen in einem Vakuum von 13300 bis 133 Pa zu entgasen. Überraschend war, daß sich durch den Zusatz von Diisocyanaten und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen die flüssigkristallinen Eigenschaften, das Fließverhalten und die mechanischen Eigenschaften, wie Zug- und Biegefestigkeit, Zug- und Biegemodul, der Polymeren verbessern, da bekannt ist, daß durch Einbringen atypischer Strukturen, wie Amidbindungen, in thermotrope,
flüssigkristalline Polyester deren flüssigkristallines Verhalten gestört wird. Derartige strukturelle Störstellen können zur Verschlechterung der Fließfähigkeit der Polymeren sowie zur Verminderung der mechanischen Kennwerte von Formteilen und Fäden aus solchen Polymeren führen.
Die unter Zusatz von Diisocyanaten und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen hergestellten aromatischen Copolyester besitzen demgegenüber hervorragende Fließeigenschaften und mechanische Kennwerte, sowie inhärente Viskositäten von 0,6
bis 1,2 dl · g"11 n,inh. = -—) bei kürzeren Reaktionszeiten und niedrigeren Reaktionstemperaturen als die Copolyester mit
vergleichbaren inhärenten Viskositäten, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden (US-PS 4153779, US-PS 4654412,EP-PS 170935, EP-PS 169675).
Die Viskositäten werden in einem Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan (1,1,2,2) = 50/50 Volumenanteile in % bei 25°C und
einer Konzentration von 0,5g Polymer/100ml gemessen.
Bei diesem Verfahren wird auf den Zusatz von Umesterungskatalysatoren verzichtet, der Einsatz von Katalysatoren ist jedoch
prinzipiell möglich.
Ausfuhrungsbeispiele Nachfolgend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines hochmolekularen, vollaromatischen Copolyesters aus 46 Molanteilen in % Oxybenzoateinheiten, 27 Molanteilen in % Isophthalsäure und 27 Molanteilen in % Hydrochinondiacetat unter Zusatz von
2,5 Molanteilen in % Methylen-p.p'-diphenyldiisocyanat.
In einen mit vakuumdichtem Rührer, N2-EmIaB, Destillationskopf mit Vorlage sowie Vakuumanschluß bestückten 3-Hals-Kolben
werden
p-Acetoxybenzoesäure: 30 g = 0,161 Mol,
Hydrochinondiacetat: 18,96 g ^ 0,0967 Mol, Isophthalsäure: 16,25g & 0,0967 Mol
eingefüllt und vermischt. Anschließend wird der Kolben evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Die Monomere werden nun durch Eintauchen des Kolbens in ein Metallbad einer Temperatur von 230°C aufgeschmolzen und unter Rühren und konstantem N j-Strom zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird stufenweise innerhalb von 10 Minuten auf 285° J erhöht. Nach 45 Minuten ist der größte Teil der entstehenden Essigsäure abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt werden 2,19 g A 0,00876 Mol entsprechend 2,5 Molanteilen in %, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Molzahl, Methylen-p,p'-diisocyanat (MDI) unter Rühren zur Schmelze gegeben, die sofort hochviskos wird. Nach 0,5 Stunden Kondensationszeit bei 3000C und unter N2-Strom wird noch 0,5 Stunden unter einem Vakuum von 66,5 kPa und einer Temperatur von 32O0C kondensiert. Der entstandene flüssigkristalline Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 0,71 dl g~1 und einen Schmelzpunkt von 285°C. Seine Farbe ist hellgrau. Der Formkörper aus dem beschriebenen Copolyester hat eine Zugfestigkeit von 180MPa, θμο ' Biegefestigkeit von 160MPa, einen Zugmodul von 8GPa und einen Biegemodul von 9GPa.
Das Molekulargewicht sowie die mechanischen Kennwerte der Formkörper sind durch eine Festphasennachkondensation 20K unter der Erweichungstemperatur weiter erhöhbar.
Vergleichsbelspiel 1 In Vergleichsbeispiel 1 wird die Herstellung eines flüssigkristallinen Copolyesters aus 46 Molanteilen in % Oxybenzoateinheiten,
27 Molanteilen in % Isophthalsäure und 27 Molanteilen in % Hydrochinondiacetat beschrieben, zu dessen Synthese keineisocyanathaltigen und/oder -freisetzenden Verbindungen eingesetzt werden.
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden dazu die gleichen Mengen an Monomeren wie in Ausführungsbeispiel 1
eingefüllt, nach Evakuieren und Füllen der Apparatur mit Stickstoff in ein Metallbad einer Temperatur von 23O0C eingetaucht undunter Rühren und konstantem Stickstoffstrom zur Kondensation gebracht. Nach stufenweisem Aufheizen auf 2850C innerhalb10 Minuten ist der Hauptteil der entstehenden Essigsäure nach 45 Minuten abdestilliert. Nach dieser Zeit wird ein Vakuum von66,5kPa angelegt, die Temperatur auf 35O0C erhöht und die Kondensation unter Rühren fortgeführt.
Der entstandene Copolyester hat erst nach 3 Stunden Kondensation im Vakuum bei 35O0C eine vergleichbare inhärente Viskosität (0,68dl g~') wie im Beispiel 1 und einen Schmelzpunkt von 2800C. Seine Farbe ist braun, was auf thermische Zersetzung hindeutet. Formkörper aus dem beschriebenen Copolyester haben eine Zugfestigkeit von 96MPa1 eine Biegefestigkeit von 123MPa, einen Zugmodul von 6GPa und einen Biegemodul von 5GPa. Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines flüssigkristallinen Copolyesters aus 50 Molanteilen in % Oxybenzoateinheiten,
25 Molanteilen in % Terephthalsäure und 25 Molanteilen in % Resorcindiacetat.
In die in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsapparatur werden
p-Acetoxybenzoesäure: 30,00 g ^ 0,161 Mol,
Resorcindiacetat: 15,80 g & 0,0806 Mol, Terephthalsäure: 13,54 g& 0,0806 Mol
gegeben und vermischt. Der Kolben wird evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Der Kolben wird nun in das Metallbad einer Temperatur von 23O0C getaucht, wobei die Monome: en aufschmelzen und die Kondensation unter Rühren beginnt. Die
Temperatur wird stufenweise innerhalb von 10 Minuten erhöht. Nach 45 Minuten ist der Hauptteil der entstehenden Essigsäure
abdestilliert.
Jetzt werden zur Schmelze 2,013g & 0,00805 Mol entsprechend 2,5 Molanteilen in %, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmolzahl, Methylen-p.p'-diphenyldiisocyanat (MDI) unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wird noch 0,5 Stunden bei
3000C unter Rühren und Stickstoffstrom weitergeführt. Nach dieser Zeit wird ein Vakuum von 66,5kPa angelegt und noch0,5 Stunden unter diesen Bedingungen weiterkondensiert.
Der entstandene flüssigkristalline Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 0,83dl · g~' und einen Schmelzpunkt von 2450C. Formkörper aus dem entstandenen flüssigkristallinen Copolyester haben eine Zugfestigkeit von 171 MPa, eine Biegefestigkeit
von 150IyIPa, einen Zugmodul von 23GPa und einen Biegemodul von 21 GPa.
Verglelchsbolsplel 2 Vergleichsbeispiel 2 beschreibt die Herstellung eines flüssigkristallinen Copolyesters aus 50 Molanteilen in % Oxybenzoateinheiten, 25 Molanteilen in °/. Terephthalsäure und 25 Molanteilen in % Resorcindiacetat, jedoch ohne Zusatz von
isocyanathaltigen und/oder freisetzenden Verbindungen.
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden dazu die gleichen Mengen an Monomeren wie in Ausführungsbeispiel 2
eingefüllt, nach Evakuieren und Füllen der Apparatur mit Stickstoff in ein Metallbad einer Temperatur von 23O0C eingetaucht undunter Rühren und konstantem Stickstoffstrom zur Kondensation gebracht. Nach stufenweisem Aufheizen auf 2850C innerhalb10 Minuten ist der Hauptteil der entstehenden Essigsäure nach 45 Minuten abdestilliert. Nach dieser Zeit wird ein Vakuum von66,5kPa angelegt, die Temperatur auf 33O0C erhöht und die Kondensation unter Rühren fortgeführt.
Der entstandene Copolyester ist auf Grund thermischer Zersetzung dunkelbraun. Er hat erst nach 3 Stunden Kondensation im Vakuum bei 33O0C eine vergleichbare inhärente Viskositä (0,58dl g"1) wie im Ausführungsbeispiel 2 und einen Schmelzpunkt von 205°C. Der niedrige Schmolzpunkt macht die Durchführung einer Festphasennachkondensation unmöglich. Formkörper des Copolyesters haben eine Zugfestigkeit von 87 MPa, eine Biegefestigkeit von 191 MPa, einen Zugmodul von 20GPa und einen Biegemodul von 22,8GPa. Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines flüssigkristallinen Copolyesters aus 50 Molanteilen in % Oxybenzoateinheiten,
25 Molanteilen in % Terephthalsäure und 25 Molanteilen in % Resorcindiacetat.
In die in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsapparatur werden
p-Acetoxybenzoesäure: 3O1OOgA 0,161 Mol,
Resorcindiacetat: 15,80 g & 0,0806 Mol, Terephthalsäure: 13,45 g ^ 0,0806 Mol
gegeben und vermischt. Der Kolben wird evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Der Kolben wird nun in das Metallbad einer
Temperatur von 230°C getaucht, wobei die Monomeren aufschmelzen und die Kondensation unter Rühren beginnt. Die Temperatur wird stufenweise innerhalb von 10 Minuten erhöht. Nach 45 Minuten ist der Hauptteil der entstehenden Essigsäure
abdestilliert.
Jetzt werden zur Schmelze 3,53g A 0,00805 Mol entsprechend 2,5 Molanteilen in %, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmolzahl, Methylen-p,p'-diphenyldiphenylurethan unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wird noch 0,5 Stunden bei
3000C unter Rühren und Stickstoffstrom weitergeführt. Nach dieser Zeit wird ein Vakuum von 66,5 kPa angelegt und noch0,5 Stunden unter diesen Bedingungen weiterkondensiert.
Der entstandene flüssigkristalline Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 0,79dl · g"1 und einen Schmelzpunkt von 25O0C. Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt u'e Synthese eines flüssigkristallinen Copolyesters aus 50 Molanteilen in % Oxybenzoateinheiten,
25 Molanteilen in % Terephthalsäure und 25 Molanteilen in % Resorcindiacetat.
In die in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsapparatur werden
p-Acetoxybenzoesäure: 30,00g = 0,161 Mol,
Resorcindiacetat: 15,80 g £ 0,0806 Mol, Terephthalsäure: 13,54g £0,0806 Mol
gegeben und vermischt. Der Kolben wird evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Dar Kolben wird nun in das Metallbad einer
Temperatur von 230°C getaucht, wobei die Monomeren aufschmelzen und die Kondensation unter Rühren beginnt. Die Temperatur wird stufenweise innerhalb von 10 Minuten β höht. Nach 45 Minuten ist der Hauptteil der entstehenden Essigsäure
abdestilliert.
Jetzt werden zur Schmelze 1,4087g & 0,00805 Mol entspr.. >end 2,5 Molanteilen in %, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmolzahl, 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI)
NCO
unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wird noch 0,5 Stunden bei 3000C unter Rühren und Stickstoffstrom weitergeführt. Nach dieser Zeit wird ein Vakuum von 66,5 kPa angelegt und noch 0,5 Stunden unter diosen Beengungen weiterkondensiert. Derentstandene flüssigkristalline Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 1,05dl e"' und einen Schmelzpunkt von 33O0C.
Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines flüssigkristallinen Copolyesters aus SO Molanteilen in % Oxybenzoateinhoiten,
25 Molanteilen in % Terephthalsäure und 25 Molanteilen in % Resorcindiacetat.
In die in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsapparatur werden
p-Acetoxybenzoesäure: 30,00 g£0,161 Mol,
Resorcindiacetat: 15,80 g = 0,0806 Mol, Terephthalsäure: 13,54 g & 0,0806 Mol
gegeben und vermischt. Der Kolben wird evakuiert und danach mit Stickstoff gefüllt. Der Kolben wird nun in das Metallbad einer
Temperatur von 23O0C getaucht, wobei die Monomeren aufschmelzen und die Kondensation unter Rühren beginnt. Die Temperatur wird stufenweise innerhalb von 10 Minuten erhöht. Nach 45 Minuten ist der Hauptteii der entstehenden Essigsäure
abdestilliert.
Jetzt werden zur Schmelze 1,69g = 0,00805 Mol entsprechend 2,5 Molanteilen in %, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmolzahl, 2,6-Naphthalendiisocyanat un( er Rühren zugegeben. Die Reaktion wird noch 0,5 Stunden bei 3000C unter Rühren und Stickstoffstrom weitergeführt. Nach dieser Zeit wird ein Vakuum von 66,5kPa angelegt und noch ü,5 Stunden unter
diesen Bedingungen weiterkondensiert.
Der entstandene flüssigkristalline Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 0,88dl · g"1 und einen Schmelzpunkt von Formkörper aus dem entstandenen flüssigkristallinen Copolyester haben eine Zugfestigkeit von 169 MPa, eine Biegefestigkeit
von 138MPa, einen Zugmodul von 22GPa und einen Biegemodul von 20GPa.

Claims (10)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Copolyester aus 0 bis 70 Molanteilen in % p-Acetoxybenzoesäure mit 35 bis 15 Molanteilen in % aromatischem Dioldiacetat und 35 bis 15 Molanteilen in % aromatischen Dicarbonsäuren, bei dem die p-Acetoxybenzoesäure, die aromatische Dicarbonsäure und das aromatische Dioldiacetat miteinander gemischt, geschmolzen und miteinander kondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß einer Reaktionsschmelze aromatische Ringe enthaltende Diisocyanate bei Temperaturen von 2600C bis 3600C unter Rühren und anschließendem Nachrühren zugesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Ringe enthaltende Diisocyanate dar chemischen Struktur
    NCO · NCO
    NCO
    wobei R1, R2 ein Η-Atom, ein Alkylrest mit C, bis C5 oder ein Cl-Atom bedeutet, oder
    OCN -<O>- * -/5V-NCO
    wobei X eine Einfachbindung oder ein Rert der Formel -CH2-; -CHi-CH2-; -CH(CH3)-; C(CH3)2-; -; -S-; -SO2- bedeutet, oder
    NCO
    NCO
    OCN
    zugesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diisocyanatfreisetzende Verbindungen der chemischen Struktur
    R3O I
    R3O
    R3O
    C=O I NH
    NH I
    C=O I
    R3O
    0 H
    R3O - C-N
    -2- 2SO 552
    wobei R1, R2 ein Η-Atom, ein Alkylrest mit Ci bis C6 oder ein Cl-Atom, X eine Einfachbindung oder ein Rest der Formel -CH2-; -CH2-CH2-; -CH(CH3)-; -CH(C2H6)-; C(CH3J2-; -O-; -S-; -SO2- und R3 einen Rest der Formel
    ι 75^ ι
    Cl NO2
    wobei R4 ein Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanate und/oder die diisocyanatbildenden Verbindungen in 0,5 bis 5 Molanteilen in %, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmolzahl, nach einer Vorkondensationsphase zur Reaktionsschmelze zugesetzt werden.
  5. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Diisocyanaten und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen zur Reaktionsschmelze nach 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, unter konstantem Stickstoffstrom und Rühren erfolgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanate und/oder die diisocyanatfreisetzenden Vorbindungen in fester oder geschmolzener Form oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst zur Reaktionsschmelze gegeben werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Diisocyanaten und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen bei Temperaturen von 2750C bis 2850C und im Druckbereich von 106 bis 6,66 · 10"3kPa, vorzugsweise bei 101 kPa, innerhalb von 0,1 bis 30 Minuten, vorzugsweise während 1 bis 5 Minuten, erfolgt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusatz von Diisocyanaten und/oder diisocyanatfreisetzenden Verbindungen noch 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, bei Temperaturen von 260 bis 36O0C, vorzugsweise 2750C bis 320°C, und im Druckbereich von 106 bis 6,66 · 10~3kPa, vorzugsweise unter vermindertem Druck von 133 bis 6,66Pa, nachgerührt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Synthese eine Festphasennachkondensation, vorzugsweise 20 K unter der Erweichungstemperatur, durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate und/oder diisocyanatfreisetzende Verbindungen zur Reaktionsschmelze in einem Extruder, vorzugsweise mit Entgasungseinrichtung, durch eine Dosiereinrichtung während 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten Verweilzeit im Extruder, unter anschließender Entgasung im Vakuum von 13300 bis 133 Pa zugesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999011710A1 (en) * 1997-09-04 1999-03-11 Eastman Chemical Company Thermoplastic polyurethane additives for chain extension and reactive extrusion
WO1999011711A1 (en) * 1997-09-04 1999-03-11 Eastman Chemical Company Thermoplastic polyurethane additives for enhancing solid state polymerization rates

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