DD290662A5 - Verfahren zur herstellung von (1s, 4r)-1-acyloxy-4-hydroxy-cyclopent-2-enen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * der allgemeinen Formel * in der R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet. Diese Verbindungen dienen als Ausgangsmaterial fuer die Synthese optisch aktiver Prostaglandine und Prostaglandinderivate sowie fuer die Synthese cyclopentanoider Naturstoffe und deren Abkoemmlinge. Erfindungsgemaesz werden * durch enzymkatalysierte Veresterung von * (II) mit Carbonsaeurederivaten der allgemeinen Formel (III) in organischen Loesungsmitteln hergestellt, wobei die Ausbeute am * der allgemeinen Formel (I) erfindungsgemaesz bei Temperaturen unter 0C unter ansonsten gleichen Bedingungen hoeher liegt als bei bekannten Verfahren zur enzymatischen Veresterung. Die gewuenschten Produkte liegen in hohem Enantiomerenueberschusz vor. Formel (I){Herstellung; stereoselektive Synthese; enzymkatalysierte Veresterung; * * Carbonsaeurederivat; organische Loesungsmittel; optisch aktive Prostaglandine; Lipase; Schweinepankreas-Lipase; Pankreatin; Enantiomerenreinheit; Ausbeutesteigerung}
Description
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die enantioselektive Synthese von (1S,4R)-1-Acyloxy-4-hydroxycyclopent-2-enen der allgemeinen Formel (I) aus cis-i^-Dihydroxycyclopent^-en in einem ökonomischen Verfahren, das eine signifikant höhere chemische Ausbeute als bisher bekannte Verfahren bei ebenfalls hohem Enantiomerenüberschuß des Produktes erbringt, auszuführen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von (1S,4R)-1-Acyloxy-4-hydroxycyclopent-2-enen der allgemeinen Formel (I)
(D
in der R' Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, durch enzymkatalysierte Veresterung in organischen Lösungsmitteln zu finden, in dem die stereoselektive enzymatische Veresterung des cis-1,4-Dihydroxycyclrpent-2-ens zu entsprechenden (1S,4R)-1-Acyloxy^-hydroxycyclopent^-enen der allgemeinen Formel (I) mit höheren Ausbeuten verläuft als bei bekannten Verfahren. Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die meso-Verbindung cis-i^-Dihydroxycyclopent^-en der Formel (II)
(II)
(G.O. Schneck, O.E. Dunlap; Angew. Chemie 68,248 [1956]; C.Kaneko, A.Sugimote. 0.Tanaka; Synthesis 1974,876) mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
R1~C-0-R2 !
Ii : (lll>
in der R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und in der R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl bedeutet, insbesondere Carbonsäureestern unter gleichzeitiger Zugabe einer organischen Base wie Pyridin Triethylamin, 4-N,N-Dimethylaminopyridin oder Imidazol, aber auch Carbonsäureanhydriden ohne Zugabe einer Base in einem organischen Lösungsmittel mit einem Wassergehalt zwischen 0 und 20 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 5 Vol.-%, insbesondere einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, aber auch Diethylether oder Toluen in Gegenwart einer Lipase tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprunges oder eines lipasehaitigen Präparates tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprunges in freier oder immobilisierter Form, vorzugsweise von roher Schweinepankreas-Lipase in Form des Präparates Pankreatin, bei Temperaturen zwischen 0 und ~100°C, bevorzugt zwischen 0 und —70°C umgesetzt wird. Überraschenderweise werden bei dieser Verfahrensführung (IS^RM-Acyloxy^-hydroxycyclopent^-ene der allgemeinen Formel (I) mit deutlich höherer Ausbeute als in bisher bekannten Verfahren zur stereoselektiven Veresterung von cis;1,4-Dihydroxycyclopent-2-en und mit einem hohen Enantiomerenüberschuß erhalten.
Entgegen von Aussagen der Fachliteratur, wonach die polareren b2W. wasserunmischbaren Lösungsmittel für enzymatische Reaktionen im organischen Milieu besser geeignet sind (Yu. L. Khmelnitsky, A. Levashov, N. Klyachko, Enzyme Microb. Technol. 10,1988,710 und ebenda dazu zitierte Literatur) erwiesen sich für die Umsetzung unter diesen Bedingungen besonders solche wassermischbaren Lösungsmittel wie THF, aber bedingt auch Diethylether und Toluen als geeignet.
Für wäßrige Medien wurde im Falle der Alkoholdehydrogenase eine temperaturabhängige Enantiomerenreinheit des Produktes derenzymatischen Reaktion bei bestimmten Substraten beschrieben (E.Keinen, F.V.Hafeli, K. K. Seih, R. Lamed, J. Am. Chem. Soc, 108 [1986] 162; V.T. Pham, R. S. Phillips; L. G. Ljungdahl, J. Am. Chem. Soc, 111 [1989] 1985). In einem wäßrigen
verschiedenen Temperaturen ebenfalls ein Unterschied in der Enantiomerenreinheit des Produktes beschrieben (E. Meyer;
zum Zwecke der Erhöhung der Ausbeute der stereoselektiven enzymatischen Reaktion wurde nicht gefunden.
tine Lösung von 1 g OOmmol) cis-M-Dihydroxycyclopent^-en II, 5ml Essigsäureanhydrid in 25ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei -40C mit 5g roher Schweinepankreas-Lipasc in Form des Präparates Pankreatin versetzt und bis zum Erreichen eines
ein anderes geeignetes Lösungsmittel die Produkte extrahiert werden. Die Ethylacetatlösung der Produkte wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie oder einfache Filtration über Kieselgel gereinigt. Man erhält 750 mg (53%) (IS^RM-Acetoxy^-hydroxycyclopent^-en der Formel I mit R' = CH3 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 46oCbis48oC.
versetzt und 48 Stunden bei einer Temperatur von -40C gerührt. Danach wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand mit
dS/RM-Acetoxy^-hydroxycyclopent^-en der Formel I.
-250C stehengelassen.
bei einer Temperatur von -700C stehengehssen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von (1S,4R)-1-Acyloxy-4-hydroxycyclopent-2-enen der allgemeinen Formel (I)
(D
in der R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß cis-1,4-Dihydroxycyclopent-2-en der Formel (II)
oh :
(II) -
OH !
mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formal (III),
R1-C-O- R2
Il (lll)
in der R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und in der R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel mit einem Wassergehalt zwischen 0 und 20 Vol.-% in Gegenwart einer Lipase oder eines lipasehaltigen Präparates bei Temperaturen zwischen 0 und -10ü°C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0 bis -7O0C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lipase eine Lipase tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprunges bzw. als lipasehaltiges Präparat ein lipasehaltiges Präparat tierischen, pflanzlichen ouo· mikrowellen Ursprunges verwendet wird.
4. Varfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lipase tierischen Ursprunges rohe Schweinepankreas- Lipase in Form des Präparates Pankreatin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel mit einem Wassergehalt zwischen 0 und 5 Vol.-%, insbesondere ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Diethylether oder Toluen verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäurederivat ein Carbonsäureester mit Zugabe einer organischen Base verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base Pyridin, , Triethylamin, 4-N,N-Dimethylaminopyridin oder Imidazol verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäurederivat ein Carbonsäureanhydrid ohne Zugabe einer Base verwendet wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (IS^Rl-i-Acyloxy-'t-hydroxycyclopent^-enen der allgemeinen
Formel (I), in der R' Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.
Der Verbindungstyp der allgemeinen Formel (I) ist Ausgangsmaterial für die Synthese optisch aktiver Prostaglandine und
Prostaglandinderivate, die zur Verhütung und Behandlung von Herz-Kreislauf-Erkrankungen, für gynäkologische Indikationen,
zur Verhütung und Behandlung von Magen- und Darmgeschwüren in der Humanmedizin sowie zur Geburten- und
Brunstsynchronisation in der Tierproduktion verwendbar sind sowie für die Synthese cyclopentanoider Naturstoffe und deren
Abkömmlinge.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
(1 S,4R)-1 -Acyloxy^-hydroxycyrlopent^-ene der allgemeinen Formel (I) waren bisher zugänglich durch asymmetrische enzymkatalysierte Hydrolyse der meso-Verbindungen cis-1,4-Diacyloxycyclopent-2-ene mittels Mikroorganismen bzw. isolierter
Enzyme verschiedener Herkunft (PE^S 2552871; S.Takano, K.Tanigawa, K.Ogasawara; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976
189; JP 78/005140; S.Miura, S.Kurozumi, T.Toru.T.Tanaka, M.Kobayashi, S.Matsubara, S.lshimoto; Tetrahedron 32,1893 [1976]; DE-OS 3439b98; K.Laumen, M.Schneider; Tetrahedron Lett. 25,5875 [1984]; Y.-F.Wang, C.-S.Chen, G.Gtrdaukas,
C.J.Sih; J. Am. Chem. Soc. 106 [1984] 3695; K.Laumen, E.H. Reimerdes, M.Schneider; Tetrahedron Lett. 26,407 [1985];
DE-OS 3620646; DD-WP 273448). Der Enantiomerenüberschuß bei diesen Reaktionen beträgt zwischen 4 bis 9G%. Mit
Ausnahme des in DE-OS 3620646 vorgeschlagenen Verfahrens liegen die optischen Reinheiten bei maximal 74%, d. h. zum
erheblichem Substanzverlust verbunden ist.
Bestimmte Enzyme, z. B. die Acetylcholinesterase des Zitteraals oder bestimmte Lipasen, liefern (1 R,4S)-1-Acyloxy-4-
hydroxycyclopent-2-ene (D.R.Deardorff, A.J.Matthews, D.S.McMeekin, C.L.Craney; Tetrahedron Lett. 27,1255 [19861;
K. Laumen, M. P.Schneider, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986,1298; T. Sugai, K.Mori; Synthesis 198819), d.h. die optischen
Antipoden von (I).
Zur Umwandlung von (IR^SM-Acyloxy^-hydroxycyclopent^-en in (1S,4R)-1-Tetrahydropyranyloxy-4-hydroxycyclopent-2-en,
eine Verbindung, die analog der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in die Reihe der natürlichen Prostaglandine führt, sind dann noch zwei weitere Synthesestufen erforderlich.
Alle diese enantioselektiven Hydrolysen verlaufen im wäßrigen Medium. Das hat den Nachteil, daß es zu Problemen hinsichtlich
Löslichkeit des Substrates und bei der Isolierung der Produkte kommen kann.
1987 wurde die Synthese von (1 S,4R)-1 -Acyloxy^-hydroxycyclopent^-enen der allgemeinen Formel (I) durch enzymkatalysierte
Umesterung von cis-i^-Dihydroxycyclopent^-en mit Carbonsäureestern in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen
O0C und 80°C in organischen Lösungsmitteln beschrieben (Theil, F.; Ballschuh, S.; Schick, H.; Hafner, B.; Haupt, M.; Palme, H.-J.;
Schwarz, S.; 1987, DD-WP 264707). Dieses Verfahren liefert die Verbindungen der allgemeir dn Formel (I) mit einem hohen
Enantiomerenüberschuß. Jedoch ist die Ausbeute von höchstens 48%, die für das Verfahren bei 0 bis 8O0C angegeben wird,
kritikwürdig. Das gilt besonders dann, wenn man den hohen Aufwand an Energie und Zeit gerade für die gängigste, d. h. die für den fotochemischen Syntheseschritt in der Herstellung des cis-1,4-Dihydroxycyclopent-2-ens in Rechnung stellt.
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