DD290859A5 - Verfahren zur herstellung von elektrokatalytisch aktiven wolframcarbid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrokatalytisch aktiven Wolframcarbid durch thermische Zersetzung von Ammoniumparawolframat, Reduktion und anschlieszende oder gleichzeitige Carburierung. Das Wolframcarbid dient der Herstellung von Elektroden, an denen gasfoermiger Wasserstoff oxidiert werden kann. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz waehrend der thermischen Zersetzung von Ammoniumparawolframat gleichzeitig die entstehenden reaktiven Zwischenprodukte reduziert werden. Bei der anschlieszenden Carburierung wird ein elektrokatalytisch aktives Wolframcarbid mit groszer spezifischer Oberflaeche erhalten.{elektrokatalytisch aktives Wolframcarbid; Wolframcarbidsynthese; Wasserstoffoxydation; Ammoniumparawolframat; Elektrokatalysator; Reduktion; Carburierung}
Description
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Neben Platin ist Wolframcarbid der einzige praktisch brauchbare Elektrokatalysator für die Oxidation von Wasserstoff in Gasdiffusionselektroden.
Die Herstellung von Wolframcarbid auf direktem Weg aus Graphit- oder Kohlepulver und Wolframpulver läßt sich nur bei so hohen Temperaturen realisieren, daß das Endprodukt elektrokatalytisch nicht aktiv ist.
Es ist bekannt, elektrokatalytisch aktives Wolframcarbid aus gelber bzw. weißer Wolframsäure und Kohlenmonoxid darzustellen (Journal of Power Sources 5 [1980], 197-209; 7 (1981/82), 83-94). Dazu muß die Wnlframsäure jedoch hochdispers sein, da ansonsten die katalytische Wirkung des Wolframcarbids ausbleibt. Die Herstellung der hochdispersen gelben Wolframsäure ist kompliziert und teuer. Beispielsweise werden 451 cone. Salpetersäure verbraucht, um 1 kg hochdisperse gelbe Wolframsäure zu erzeugen. Die Flüssigkeitsvolumina zum Fällen und Auswaschen sind sehr groß. Die Filtrationsdauer ist sehr lang, da extraharte Filter verwendet werden müssen. Die gelbe Wolframsäure des Handels ist nicht verwendbar, da das daraus hergestellte Wolframcarbid eine sehr geringe katalytische Wirkung besitzt. Die Herstellung des Wolframcarbids aus Wolframsäure erfolgt üblicherweise so, daß zunächst die Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 500 und 7000C zu niederen Wolframoxiden bzw. Wolframpulver durchgeführt wird. Es schließt sich die Carburierung mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid/-dioxid-Gemischen bei Temperaturen zwischen 7000C und 900°C an. Die gleichzeitige Reduktion und Carburierung mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemischen wird ebenfalls beschrieben, bzw. kann Kohlenmonoxid gleichzeitig als Reduktions- und Carburierungsmittel eingesetzt werden (US-P34172808; DE-PS 2713308; DE-PS2108396; J. Chem.Tech. Biotechnol. 30 [1980), 35-43)
Es wurde auch bereits versucht, die Wolframsäure durch thermische Zersetzung von festem Ammoniumparawolframat herzustellen. Die hierbei erhaltene Wolframsäure ist jedoch nicht hochdispers und ergibt kein elektrokatalytisch aktives Wolframcarbid. Nach DE-OS3222436 kann das Wolframcarbid ebenfalls durch thermische Zersetzung von Ammoniumparawolframat zu Wolframoxid, anschließende Reduktion mit Wasserstoff und Carburierung mit Kohlenmonoxid/ -dioxid-Gemischen hergestellt werden. Dabei wird jedoch das Wolframoxid auf spezielle Trägermaterialien aufgebracht oder Ammoniumparawolframat direkt auf dem Träger thermisch zersetzt. Anschließend erfolgen am Träger Reduktion und Carburierung. Die hier beschriebenen Elektroden werden als Katoden bei der Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung eingesetzt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von elektrokatalytisch aktivem Wolframc arbid.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, elektrokatalytisch aktives Wolframcarbid aus Ammoniumparawolframat herzustellen und somit die aufwendige Herstellung der hochdispersen Wolframsäure zu umgehen.
t'rfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß während der thermischen Zersetzung von Ammoniumparawolframat gleichzeitig reduziert wird. Es wird ein Ammoniumparawolframat mit einem Kristallwassergehalt von 5-11 Wasser eingesetzt.
Ammoniumparawolframat zersetzt sich bei Erwärmung schrittweise unter Abgabe von Wasser von Ammoniak bis zum Wolframoxid. Wasser wird bei etwa 100-120°C freigesetzt. Die eigentliche thermische Zersetzung erfolgt erst im Bereich 300 bis 4000C. Die bei der Zersetzung entstehenden Zwischenprodukte besi; ... „me solch hohe Reaktivität, daß die Reduktion zu niederen Wolframoxiden bzw. Wolframpulver bereits in diesem Temperaturbereich abläuft. Der äußere Habitus der Ammoniumparawolframatkristalle bleibt dabei erhalten. Die Reduktion wird mit Wasserstoff durchgeführt, welcher vorteilhafterweise bereits bei beginnender Zersetzung des Ammoniumparawolframats zugeführt werden sollte.
Es wurde überraschend gefunden, daß bei der nachfolgenden Carburierung mit Kohlenmonoxid (bei 500-9000C) ein elektrochemisch aktives Wolframcarbid mit großer spezifischer Oberfläche (ca. 4-5mVg) erhalten wird.
Wie bekannt, kann die Carburierung auch durch Zusatz von Kohlenmonoxid bzw. Kohlenmonoxid/-dioxid-Gemischen zum Wasserstoff gleichzeitig mit der Reduktion eingeleitet werden. Oder Kohlenmonoxid wird als Carburierungs- und gleichzeitig als Reduktionsmittel eingesetzt.
Vergleichsweise unter Stickstoffatmosphäre und sonst gleichen Bedingungen durch thermische Zersetzung von Ammoniumparawolframat hergestelltes Wolframoxid weist nur eine spezifische Oberfläche von ca. 1,5m2/g auf.
Um ein entsprechendes Wolframcarbid mit hoher spezifischer Oberflächen (3-1OmVg) herzustellen, sind jedoch für das Wolframoxid bzw. die Wolframsäure spezifische Oberfläche von ca. 15m2/g erforderlich.
An das eingesetzte Ammoniümparawolframat werden bezüglich der qualitativen Eigenschaften keine besonderen Anforderungen gestellt.
1. Beispiel
In einen elektrisch beheizten Ofen mit einem Quarzrohr von 60mm Durchmesser werden in flache Keramikschalen 150g Ammoniümparawolframat in einer Schütthöhe von 1 cm eingebracht. Direkt über der Schüttung wurde ein Thermoelement Pt/PtRh in einem Quarzschutzrohr angeordnet. Nach Verschließen des Quarzrohres und Anschluß der Gaszuführungen und -abführunger, wird das Rohr mit Stickstoff gespült. Dann wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10C/min das Rohr aufgeheizt Mit Beginn des Heizens wird Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/h durch das Ouarzrohr geleitet. Bei Erreichen von 550°C wird die Temperatur konstant gehalten und weitere 8 h mit Wasserstoff gespült. Die Probe hat nunmehr eine tiefblaue bis schwarze Farbe angenommen.
Anschließend wird Kohlenmonoxid durch das Rohr geleitet (5l/h) und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 "C/min auf 750°C erhöht. Beim Erreichen der Temperatur wird diese konstant gehalten und weitere 8 h mit Kohlenmonoxid carburiert. Danach wird mit Stickstoff gespült und der Ofen abgekühlt. Bei Raumtemperatur wird die Gaszuführung geöffnet, so daß langsam Luft eindiffundieren kann. Nach weiteren 2 h kann das Wolframcarbid entnommen werden, ohne daß es sich selbst entzündet. Wird noch warm oder sofort nach dem Abkühlen die Probe an die Luft gebracht, ist sie unter Umständen pyrophor und neigt zur Selbstentzündung.
Das erhaltene Wolframcarbid ist elektrokatalytisch aktiv und weist eine spezifische Oberfläche von 4 mVg auf. Daraus auf übliche Weise hergestellte Gasdiffusionselektroden weisen bei einer anodischen Belastung von 50mA/cm2 eine Überspannung von 30OmV auf. Elektroden mit aus feinverteilter Wolframsäure hergestelltem Wolframcarbid zeigen gleiches Stromdichte-/ Potentialverhalten.
2. Beispiel
Wie Beispiel 1
Nach der Carburierung wird die Probe bei "3O0C nochmals 8 h mit Wasserstoff behandelt. Dabei wird der freie Kohlenstoffgehalt im Wolframcarbid erniedrigt.
3. Beispiel WieBeispieModer2
Zur Carburierung wird kein reines Kohlenmonoxid verwendet, sondern ein 95%iges technisches F · idukt. Über einen mit Eisenstücken gefüllten und beheizten Turm werden das im technischen Kohlenmonoxid enthaltene Eisencarbonyl und andere Carbonyle zersetzt. Schwefelverbindungen werden in einer alkalischen Natriumplumbatlösung absorbiert, und durch Trocknen mit konzentrierter Schwefelsäure wird der Wasser dampfgehalt auf einen konstanten Wert eingestellt.
4. Beispiel
Wie Beispiele 1-3
Es wird jedoch eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet und mit Kohlenmonoxid 4h nachbehandelt.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von elektrokatalytisch aktivem Wolframcarbid durch thermische Zersetzung von Ammoniumparawolframat, Reduktion und anschließende oder gleichzeitige Carburierung, gekennzeichnet dadurch, daß während der thermischen Zersetzung des Ammoniumparawolframats gleichzeitig reduziert wird.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid, das elektrokatalytisch aktiv ist und zur Herstellung von Elektroden dient, an denen gasförmiger Wasserstoff oxidiert werden kann. Solche Elektroden eröffnen der Galvanotechnik und der Technischen Elektrochemie neue bedeutende Verfahren.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD88321695A DD290859A5 (de) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | Verfahren zur herstellung von elektrokatalytisch aktiven wolframcarbid |
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| DD290859A5 true DD290859A5 (de) | 1991-06-13 |
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| DD (1) | DD290859A5 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0846659A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Nanodyne Incorporated | Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid-Teilchen |
| EP1016624A1 (de) * | 1998-12-28 | 2000-07-05 | Plansee Tizit Aktiengesellschaft | Gaskarburierungsverfahren zur Herstellung von reinem WC-Pulver |
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1988
- 1988-11-11 DD DD88321695A patent/DD290859A5/de not_active IP Right Cessation
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