DD290865A5

DD290865A5 - Verfahren zur herstellung von rhodium(iii)-jodid

Info

Publication number: DD290865A5
Application number: DD32302288A
Authority: DD
Inventors: Max Knothe; Herbert Dilcher; Juergen Freiberg; Ernst-Volkmar Uebel
Original assignee: Funk A Bergbau Huettenkombinat
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1991-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rhodium(III)-jodid. Verfahrensgemaesz wird aus einer waeszrigen Loesung einer Rhodiumkomplexverbindung, die neben anderen Liganden Aquo- und/oder Oxogruppen enthaelt und in der Rhodium in Form von monomeren und/oder polymeren Komplexen vorliegt, durch Umsetzung mit einer Jodidloesung Rhodium(III)-jodid (RhJ3) gefaellt. Das Verfahren gewaehrleistet, entsprechend der Zielstellung, unter Einsatz handelsueblicher Rhodiumverbindungen (Na3RhCl6) mit hohem Ausbringen ein gut filtrierbares, reines RhJ3 herzustellen, das insbesondere fuer die Fertigung hochaktiver Katalysatoren geeignet ist.{Herstellungsverfahren; Rhodium(III)-jodid; Faellung aus waeszriger Loesung; Rhodiumkomplexverbindung; Aquo- und/oder Oxogruppen; monomere und/oder polymere Rh-Komplexe; Katalysatorherstellung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rhodium(lil)-jodid (RhJ₃). Diese Verbindung wird insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Rhodium(lll)-jodid durch Umsetzen von wäßrigen Lösungen von Alkali-Hexachlororhodiaten, beispielsweise Na₃RhCI₆ oder K₃RhCI₆, mit Alkaliioaid zu erhalten. Es ist ferner bekannt, RhJ₃ durch Einwirken von Kaliumiodidlösungen auf Rh(lll)-bromidlösungen herzustellen.

(Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr.64, Rhodium, 8. Auflage, Verlag Chemie, Berlin 1938, S. 62.) Nachteilig ist, daß das so hergestellte Rhodium(lll)-jodid sehr feinteilig ist, so daß beim Filtrieren und Auswaschen des ausgefallenen RhJ₃ erhebliche Schwierigkeiten bestehen. Es gelingt praktisch nicht, das RhJ₃ vollständig von der wäßrigen Phase abzutrennen, wodurch die Ausbeute sinkt. Außerdem ist das Auswaschen des Niederschlages im erforderlichen Umfange nicht möglich, da merkliche Anteile des RhJ₃ in kolloiddisperser Form ausgewaschen werden. Dadurch werden stets verunreinigte Produkte erhalten. So wurden beispielsweise in derart hergestellten RhJ₃-Präparaten Gehalte an Chlorid zwischen 1,5 und 2Gew.-% Cl" gefunden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von gut filtrierbarem Rhodium(lll)-jodid, das weitgehend von Verunreinigungen frei ist und eine hohe Ausbeute ermöglicht, zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Rhodium(lll)-jodid durch Fällung zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine wäßrige Jodidlösung, vorzugsweise eine Lösung von Alkaliiodid, mit einer wäßrigen Lösung einer Rh-Verbindung, die neben anderen Liganden komplex gebundene Aquo· und/oder Oxngruppen enthält und in der das Rh als monomerer und/oder polymerer Komplex vorliegt, umgesetzt wird. Allgemein kann die Komplexzusammensetzung wie folgt angegeben werden: (Rh(H₂O)_n (OH)_n, L₀Ip, wobei L ein weiterer Ligand bedeutet. Für die Größen n, m, ο, ρ können keine genauen Werte angegeben werden, ebenso für die Ladungszahl der vorliegenden Komplexe. Solche Rh-Verbindungen liegen z. B. in wäßrigen Lösungen von Rhodiumsulfat, -nitrat oder -perchlorat vor. Sie können auch in Rhodiumchlorid- oder -bromidlösungen in erforderlichem Umfang in an sich bekannter Weise gebildet werden, indem beispielsweise eine Rh-Chloridlösung kurzzeitig auf einen pH-Wert § 8 und anschließend auf einen Wert von 1-3 gebracht wird. Die Fällung des Rhodium(lll)-jodids kann sowohl mit Unter- als auch mit Überschuß an Alkaliiodid erfolgen. Zweckmäßigerweise wird mit einem 5-20%igen Überschuß gearbeitet, um praktisch das gesamte vorlaufende Rhodium umzusetzen. Die Fällungstemperatur soll möglichst hoch liegen; bevorzugt wird die Fällung am Siedepunkt des Gemisches vorgenommen. Nach

der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhält man das RhJ₃ in Form eines gut kristallinen, schnell absetzbaren Niederschlages. Der Hauptteil der wäßrigen Phase läßt sich durch Dekantieren, der Rest problemlos durch Filtrieren in bekannter Weise abtrennen. Der Niederschlag läßt sich leicht und vollständig auswaschen. Die wäßrige Phase sowie die Waschlösung6n enthalten nur sehr geringe Anteile des vorlaufenden Rhodiums, die durch bekannte Verfahren, vorzugsweise durch Reduktion mit Unedelmetallen (Zementieren), vollständig rückgewinnbar sind.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1

Zu 11 OmI einer 1000g KJ/I enthaltenden Lösung, die sich in einem beheizbaren Kolben befand, wurden 450g einer handelsüblichen Rhodium(lll)-Sulfatlösung unter Rühren langsam zugesetzt. Diese Rh-Sulfatlösung enthielt 4,44g Rh je 100g Lösung, so daß die vorgelegte KJ-Menge ca. 114% der stöchiometrisch benötigten Menge entsprach. Die Temperatur der Mischung betrug ca. 100°C. Nach der Zugabe der Rhodiumsulfatlösung, wozu ca. 45min benötigt wurden, wurde das Gemisch 1 h bei leichtem Sieden unter fortwährendem Rühren belassen. Danach wurde das Rühren unterbrochen. Der schwarze Niederschlag von RhJa scizto sich nach kurzer Zeit ab. War die überstehende Lösung noch dunkel gefärbt, wurde das Erhitzen fortgesetzt, bis die Lösung deutlich aufgehellt war. Man ließ den Niederschlag ca. 10min absitzen, entfernte den größten Teil der überstehenden Lösung durch Dekantieren und überführte dann den Niederschlag auf einen Glasfilter. Der Niederschlag wurde mit heißem Wasser so lange gewaschen, bis der Ablauf sulfatfrei war. Abfiltrieren und Waschen gingen schnell vonstatten, die durchlaufenden Lösungen waren klar. Sie enthielten insgesamt 0,58% des eingesetzten Rhodiums. Dieser Rhodiumanteil wurde durch Zementation mit Aluminium restlos zurückgewonnen. Der RhJ₃-Niederschlag wurde bei 100⁰C ge\, ^>cknet. Man erhielt 98g RhJa mit einem Rh-Gehalt von 19,1 % Masseanteil, entsprechend einer Ausbeute von 94%. Der S-Geha,. im RhJ₃ betrug 0,015%.

Beispiel 2

200 ml einer Lösung von Na₃RhCI₆ in 0,05 M Salzsäure mit einem Rh-Inhalt von 20g wurden unter Rühren langsam mit 3,5 M NaOH-Lösung versetzt, bis ein pH-Wert von 10,8 erreicht war. Man ließ das anfangs rotbraune, dann gelbbraun gefärbte Gemisch 30 min stehen und setzte dann langsam unter Rühren 'ind Kühlen 4 M Salzsäure zu, bis ein pH-Wert von ca. 1 erreicht worden war. Die erhaltene Lösung, die überwiegend Rh(lll)-Aquoverbindungen enthielt, wurde von geringen ungelösten Anteilen durch Filtrieren befreit und langsam zu 100ml einer 1000g KJ/I enthaltenden Kaliumiodidlösung unter Rühren zugesetzt. Das entsprach ca. 105% des stöchiometrischen Wertes. DieTemperatur der Mischung betrug 95⁰C, die Zugabezeit 35 min. Anschließend wurde das Gemisch auf ca. 100°C erhitzt und 30min bei dieser Temperatur gerührt. Nach Einstellen des Rührens hatte sich innerhalb weniger Minuten der schwarze Niederschlrg von RhJ₃ abgesetzt. Man dekantierte die schwach bräunliche Lösung ab und überführte den Niederschlag auf einen Glasfilter. Der RhJ₃-Niederschlag wurde mehrfach mit heißem Wasser ausgewaschen. Die anfallenden Waschlösungen waren klar und enthielten <0,5% des eingesetzten Rhodiums. Nach dem Trocknen des Niederschlages bei 100⁰C erhibi' man 92g RhJ₃ mit einem Rhodiumgehalt von 19,8% Masseanteil, entsprechend einer Ausbeute von 91 %. Der Cf-Gehalt betrug <0,1 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchführbar und liefert gut reproduzierbare Ergebnisse. Unter Einsatz handelsüblicher Rhodiumverbindungen wird mit hohem Ausbringen ein gut filtrier- und auswaschbares RhJ₃ ausgebracht, das weitgehend frei von anderen Komponenten ist. Damit wird ein Produkt bereitgestellt, das insbesondere für die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Rhodium(lll)-jodid durch Fällung aus einer wäßrigen
Rhodiumsalzlösung mittels eines Jodids, Waschen und Trocknen des Niederschlages, dadurch
gekennzeichnet, daß eine wäßrige Jodidlösung mit einer wäßrigen Lösung einer
Rhodiumverbindung, die neben anderen Liganden komplex gebundene Aquo- und/oder

O <ogruppen enthält und in der Rhodium in Form von monomeren und/oder polymeren Komplexen vorliegt, umgesetzt wird.

2. Varfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Rhodiumsulfat, η trat oder-perchlorat, eingesetzt werden.

3. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von modifizierten
Rhodiumchloro- oder -brcmoverbindungen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Raumtemperatur eine
Rhodiumchlorid- oder -bromidlösung kurzzeitig auf einen pH-Wert von pH ä 8 und anschließend auf einen pH-Wert von pH 1 bis 3 gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Jodidlösung eine NaJ- oder KJ-Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodidlösung in einem
stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 20% verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Jodidlösung und
rhodiumhaltiger Lösung bei Siedehitze erfolgt.