DD290896A5 - Verfahren zur herstellung von anionenaustauscherharzen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkapazitiven und kornfesten Anionenaustauscherharzen mit stark basischen Triethylamingruppen auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren. Die Reaktion erfolgt mit einem Aminierungsgemisch aus 1,5 bis 3,0 Masse-Teilen Triethylamin, 1,5 bis 4,0 Masse-Teilen Methanol, 0,05 bis 1,0 Masse-Teilen Dimethylformal, 0,05 bis 1,0 Masse-Teilen Wasser und 0,05 bis 0,1 Masse-Teilen Triethylammoniumsalz, bezogen auf 1 Masse-Teil chlormethyliertes Kopolymeres. Das Aminierungsgemisch wird im Kreislauf gefuehrt.
Description
Das Problem bestand darin, unter Umgehung der Mischungslücke Triethylamin-Wasser, Lösungsmittel bzw; Lösungsmittelgemische einzusetzen, die einerseits mit Triethylamin und Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind und andererseits die Reaktion positiv beeinflussen, indem das chlormethylierte vernetzte Polymere (Chlormethylat) und das Reaktionsprodukt in geeigneter Weise gequollen werden, so daß mechanisch stabile Anionenaustauscher erhalten werden, die auch bei Kopolymeren mit einem Divinylbenzen-Gehalt von <s 5 Ma.-% noch eine vollständige Chlorsubstitution besitzen. Überraschenderweise zeigte sich nun, daß das gestellte Problem, reaktive Gruppen enthaltende Styren-Divinylbenzen-Kopolymere mit Triethylamin zu hochkapazitiven und kornfesten Anionenaustauschern umzusetzen, durch Anwendung von Gemischen, bestehend aus Triethylamin sowie einem Quellmittel für das Chlormethylat, einem Quellmittel für das Endprodukt und einem Lösungsvermittler für das Triethylamin gelöst werden kann. Als besonders günstig, auch aus Gründen einer Aminkreislaufführung, erwies sich das System Methanol-Wasser-Dimethylformal mit einem geringen Zusatz von Triethylammoniumhydrochlorid. Durch die Anwesenheit der zuletzt genannten Substanz werden Nebenreaktionen zurückgedrängt.
Der Anteil der einzelnen Komponenten ist in gewissen Grenzen variabel und hängt von anderen Prozeßparametern ab, wie Reaktionstemperatur und Vernetzungsgrad der polymeren Matrix. In der Regel ist mit steigendem Vernetzungsgrad der Anteil an Dimethylformal und mit steigender Reaktionstemperatur der Wasseranteil im Lösungsmittelgemisch zu erhöhen. Wie aber gefunden wurde, sollten Parameter wie Reaktionstemperaturen fiber 120"C und Divinylbenzen-Gehalte von über 15% nicht überschritten werden, um Nebenreaktionen, die zu einer Kapazitätsminderung führen, zu vermeiden. Als polymere Grundkörper werden Styren-Divinylbenzen-Kopolymere eingesetzt. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Suspensionspolymerisation, wobei splrische Körper mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,2 mm entstehen. Mittels des Divinylbenzen-Gehaltes wird der Vernetzungsgrad und damit das Quellvermögen des Polymeren festgelegt. Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Polymerstruktur ist gegeben, indem man nichtpolymerisierbare Inertmittel bei der Polymerisation zusetzt. Wenn deren Menge eine bestimmte Größe überschreitet, erhält man Polymere mit einer porösen Struktur. Sowohl der Vernetzungsgrad als auch die Porosität wirken sich auf die nachfolgenden polymeranalogen Reaktionen u nd auf die Eigenschaften der zu synthetisierenden Ionenaustauscher aus. Für die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscherharze sollte der Divinylbenzen-Gehalt vorzugsweise zwischen 5 und 12 Ma.-% liegen. Als Inertmittel können fungieren Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester. Die zur Polymerisation eingesetzte Menge kann zwischen 0 und 40Ma.-%, bezogen auf die polymerisierbar Phase, betragen.
Um das kugelförmige Polymerisat für die Umsetzung mit dem Trimethylamin reaktiv zu machen, werden auf bekannte Weise reaktive Gruppen, z. B. Chlormethylgruppen, eingeführt. Die Anzahl der Chlormethylgruppen bedingt die maximal mögliche Menge an austauschaktiven Gruppen im Ionenaustauscher. Hohe Chlorgehalte führen bei vollständiger Substitution zu hohen Äustauschkapazitäten (bezogen auf die Masseeinheit), wirken sich aber im atigemeinen negativ auf die Kornfestigkeit der Harze aus. Verfährt man erfindungsgemäß, können auch bei hohen Chlorgehalten von mehr als 20Ma.-% mechanisch stabile Anionenaustauscher erhalten werden, da auf Grund der speziellen Zusammensetzung des Aminierungsmittelgemisches nur unwesentliche Volumenänderungen während der Aminterungsreaktion auftreten.
Um das chlormethylierte Kopolymere in den geeigneten Ausgangszustand für die Aminierung zu bringen, ist eine Vorquellung des Polymeren von 10 bis 60min im Aminierungsgemisch bei Raumtemperatur erforderlich. Das Aminierungsgemisch besteht erfindungsgemäß, bezogen auf 1 Masse-Teil Chlormethylat, aus 1,5 bis 3,0 Masse-Teilen Triethylamin, 1,5 bis 4 Masse-Teilen Methanol, 0,05 bis 1 Masse-Teile Dimethylformal und 0,05 bis 1 Masse-Teile Wasser. Dem Wasser werden außerdem 0,05 bis 0,1 Masse-Teile eines Triethylammoniumsalzes, z.B. Triethylammoniumchlorid, zugesetzt. Nachdem die Vorquellung abgeschlossen ist, wird das Gemisch, bestehend aus dem Chlormethylat und dem Aminierungsgemisch, erwärmt, damit die chemische Reaktion mit genügender Geschwindigkeit abläuft. Die Temperatur kann zwischen 40 und 120'C, vorzugsweise 60 und 800C, liegen. Dabei ist es auch möglich, das Reaktionsgefäß nach außen hin abzuschließen und die Reaktion unter dem sich einstellenden Eigendruck durchzuführen.
Die Reaktionszeit beträgt 4 bis 15 Stunden, je nachdem, wie die anderen Parameter, die die Reaktionsdauer beeinflussen, wie Vernetzungsgrad des Polymeren und Reaktionstemperatur, gewählt werden.
Nach Beendigung der Aminierungsreaktion wird der entstandene stark basische Ionenaustauscher von der überschüssigen Reaktionsmischung getrennt und mit 0,2 bis 0,5 Vol.-Teilen Methanol, bezogen auf das Volumen des Austauschers, gewaschen. Dabei wird der größte Teil des vom Harz eingeschlossenen Triethylamins extrahiert und kann zusammen mit der abgetrennten Reaktionsmischung nach Aufstocken mit Triethylamin erneut zur Aminierungsreaktion eingesetzt werden. Auf diese Weise kann die Zusammensetzung des Aminierungsgemisches über viele Zyklen gleich gehalten werden, wodurch konstante Eigenschaften der erhaltenen stark basischen Anionenaustauscher gewährleistet sind. Auch ist die Bildung von zwei flüssigen Phasen, eine Erscheinung, die im Zusammenhang mit Triethylamin-Wasser-Gemischen auftritt und zur Verschlechterung des Produktes führt, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso ausgeschlossen, wie das Entstehen von Abprodukten. Die nachfolgenden Beispiele sollen der Demonstration der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
dem bekannten Stand der Technik für Alkylamine erhalten wurden:
a) In einem 1-l-Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 100 g eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymerisates mit 8Ma.-% Divinytbenzen und einem Chlorgehalt von 19,5Ma.-% mit 250g Triethylamin bei 65°C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 10 Stunden. Nach der Reaktion wird das überschüssige Triethylamin abgetrennt und das Harz zuerst mit Methanol und Wasser und schließlich mit 5%iger Salzsäure gewaschen. Die Ausbeute in der СГ-Form beträgt 270ml Harz, die Gesamtvolumenkapazität 0,5mMol СГ/ml Harz und die Kugelgüte 100.
b) Der vorige Versuch wird dahingehend abgewandelt, daß zur Reaktion 400 ml einer 50-Ma.-%ig wäßrigen Triethylaminlösung eingesetzt werden. Beim Erwärmen auf Reaktionstemperatur bilden sich zwei nicht miteinander mischbare, flüssige Phasen aus, die auch nach Ende der Reaktion bestehen bleiben. Die Ausbeute beträgt 300 ml Harz, die Gesamtvolumenkapazhat 0,7 mMol Cr/ml Harz und der Kugelgütegrad 0,8.
c) Bei diesem Beispiel wurden bekannte organische Lösungsmittel zur Aminierung zugesetzt Unter sonst gleichen Voraussetzungen, wie zuvor beschrieben, wurde das Chlormethylat in 150ml Dioxin 30min vorgequollen. Die Aminierung erfolgte mit 400ml einer 50-Ma.-%ig methanolischen Triethylaminlösung unter den oben angeführten Bedingungen.
In einem 1-IRührgefäß mit Rückflußkühler werden 100g eines chlormethylierten Styrenpolymeren (19,5Ma.-% Cl), das mit 8 Ma.-% DVB vernetzt ist, in einem Gemisch, bestehend aus 200g Triethylamin, 250g Methanol, 50g Dimethylformal und 50g Wasser sowie 10g Triethylammoniumchlorid, eingequollen. Nach 30min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 55°C geheizt. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden.
Nach der Reaktion wird das Harz vom überschüssigen Reaktionsmedium abgetrennt und mit 100ml Methanol gewaschen. Das Waschmethanol u nd das abgetrennte Reaktionsmedium werden vereinigt Die weitere Wische des Anionenaustauschers erfolgt mit Wasser oder mit 5%iger HCI und anschließend Wasser. Der stark basische Anionenaustausch^ liegt in der СГ-Form vor. Die Ausbeute beträgt 310ml, die Gesamtvolumenkapazität 1,35mMol/ml und der Kugelgütegrad 0,90.
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 2 angegeben, wird ein Chlormethylat mit 21,4Ma.-% Cl eingesetzt. Das Ausgangspolymere ist makroporös und wurde durch Suspensionspolymerisation von Styren und 10Ma.-% DVB in Gegenwart von 35Ma.-% Dekan (bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Phase) erhalten. Das Aminierungsgemisch setzt steh zusammen aus 250g Triethylamin, 250g Methanol, 20g Dimethylformal, 40g Wasser und 5g Triethylaminhydrochlorid. 100g Chlormethylat werden 15 min in dieser Mischung vorgequollen und anschließend auf 65°C geheizt. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Harz abfiltriert und mit 130 ml Methanol gewaschen. Die weitere Wäsche erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute beträgt 400 ml, die Gesamtvolumenkapazität 1,08mMol/ml und der Kugelgütegrad 1,0.
In dem Reaktionsgefäß von Beispiel 2 werden das zurückerhaltene Restamin und das Waschmethanol aus Beispiel 1 vorgelegt. Dazu werden noch 70g Triethylamin und 10g Dimethylformal gegeben. In diesem Gemisch erfolgt die Vorquellung von 100g Chlormethylat (19,8Ma.-% Cl), das aus einem Styren-Polymerisat der Zusammensetzung 8Ma.-% DVB, 25Ma.-% Testbenzin (Siedebereich 190/240X) hergestellt worden ist. Die Vorquellung beträgt 15 min. Die Reaktionsbedingungen sind 5 Stunden bei 65°C. Die weitere Behandlung ist die gleiche, wie in den vorgenannten Beispielen beschrieben. Die Ausbeute beträgt 330ml. Die Gesamtvolumenkapazität hat den Wert 1,2 mMol/ml und der Kugelgütegrad ist 1,0.
Die Aminierungsreaktion wird in einem 2-l-Glasautoklaven durchgeführt. Das eingesetzte Harz (100g) hat die Parameter: 20,2Ma.-% Cl, 7 Ma.-% DVB, 35Ma.-% Dekan. Das Aminierungsgemisch setzt sich zusammen aus 150g Triethylamin, 150g Methanol, 30g Dimethylformal, 60 g Wasser und 20g Triethylammoniumchlorid. Nach 10min Vorquellung wird der Autoklav verschlossen und angeheizt. Die Reaktionstemperatur beträgt 800C. Dabei stellt sich ein Überdruck im Reaktionsgefäß von 10OkPa ein. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen wird die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches entsprechend dem Beispiel 2 vorgenommen. Es werden 390 ml eines stark basischen Anionenaustauschers in der СГ-Form erhalten mit einer Gesamtvolumenkapazität von 1,12 mMol/ml. Der Kugelgütegrad ist 1,0.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochkapazitiven, kornfesten, stark basischen Anionenaustauschern durch Reaktion von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren, die reaktive Gruppen enthalten, mit Triethylamin, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion mit einem Aminierungsgemisch aus 1,5 bis 3,0 Masse-Teilen Triethylamin, 1,5 bis 4,0 Masse-Teilen Methanol, 0,05 bis 1,0 Masse-Teilen Dimethylformal, 0,05 bis 1,0 Masse-Teilen Wasser und 0,05 bis 0,1 Masse-Teilen Triethylammoniumsalz, bezogen auf 1 Masse-Teil chlormethyliertes Kopolymeres, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Aminierungsgemisch im Kreislauf geführt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Synthese von hochkapazitiven und kornfesten Anionenaustauscherharzen mit stark basischen Triethylamin-Gruppen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, stark basische Anionenaustauscher durch Umsetzung von Styren-Divinytbenzen-Kopolymeren, die reaktive Gruppen enthalten, mit Trialkylaminen herzustellen. Weiter ist bekannt, daß die Aminierungsreaktion mit Zunahme der Größe der Alkylgruppen des Amins erschwert wird und die Kapazität der Austauscherharze absinkt Deshalb werden bei der technischen Herstellung von stark basischen Anionenaustauscherharzen meist die Amine Tritriethylamin und Dimethyläthanolamin eingesetzt. Diese Amine werden am häufigsten in wäßriger Lösung eingesetzt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Äther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate beschrieben worden. Es zeigte sich nun, daß stark basische Anionenaustauscher mit anderen als den genannten aktiven Gruppen, insbesondere Umsetzungsprodukte von reaktiven Polymeren mit Triethylamin, gegenüber den bekannten, kommerziell verfügbaren stark basischen Anionenaustauschern sich dadurch auszeichnen, daß auf Grund verstärkter hydrophober Wechselwirkung der aktiven Gruppen mit der Hydrathülte eine veränderte Basenstärke und eine Verminderung der ElektroselektivitSt auftritt Diese Eigenschaften begünstigen ein verbessertes Regenerierverhalten und eine erhöhte Ausnutzung des Regeneriermittels gegenüber herkömmlichen stark basischen Anionenaustauschern, so daß ein vorteilhafter Einsatz gegeben ist, wenn es gelingt, hohe Volumenkapazitäten und eine gute mechanische Festigkeit zu erreichen. Dieses Ziel wird aber bei Übertragung der bislang beschriebenen Aminierungsverfahren bei Verwendung von Triethylamin nicht erreicht. Nachteilig wirkt sich besonders das Auftreten einer Mischungslücke im System Triethylamin-Wasser sowie veränderte Quellungseigenschaften des Triethyiamins und die verstärkte sterische Hinderung bei der Aminierungsreaktion aus.
Wenn man nach dem bekannten Verfahren mit Triethylamin aminiert, so erhält man zwar Umsetzungsprodukte mit anionenaustauschenden Eigenschaften, aber die Qualität dieser Austauscherharze ist unbefriedigend. Für einen technischen Einsatz sind diese Produkte nicht geeignet. Reines Triethylamin setzt sich nur sehr langsam und vollständig mit den vernetzten chlormethylierten Styrenkopolymeren (Chlormethylaten) um. Wird Wasser als Reaktionsmedium zugesetzt, bilden sich zwei nicht mischbare, flüssige Phasen, die den technologischen Prozeß erschweren und eine Kreislaufführung des Amins ausschließen. Bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium werden während der Reaktion infolge der Freisetzung von Chlorid-Ionen Salze ausgefällt, was zu einem Zerspringen der Harzkugeln bei der Berührung mit Wasser führt. Aucheine Variation des Vernetzungsgrades der Polymeren führt nicht zum Ziel. Bei niedrigem Vernetzungsgrad (< 5% Divinylbenzen [DVB]) ist auf Grund der hohen Quellung die Volumenkapazität gering (< 0,8m Mol СГ/ml Harz, aber das Harz ist relativ fest und elastisch. Bei hohem Vernetzungsgrad findet infolge der verminderten Reaktionsbereitschaft durch das Auftreten esterischer Einflüsse beim Polymeren kein vollständiger Umsatz der im Harz vorhandenen aktiven Gruppen mit dem Triethylamin statt. Der Umsatz beträgt nur 50 bis 70% der Theorie. Damit wird die theoretisch mögliche Gewichtskapazität nicht erreicht und die Volumenkapazität bleibt trotz niedriger Quellung mit < 0,8m Mol СГ/ml Harz zu gering. Die Harzfestigkeit ist schlecht, denn die Kugeln sind sehr spröde.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stark basischen Anionenaustauschern mit hoher Volumenkapazität und guter mechanischer Festigkeit durch Reaktiopn von Triethylamin mit einem Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit reaktiven Gruppen. Als zusätzliche Randbedingung für eine technische Durchführbarkeit des Verfahrens hinsichtlich der Belastung der Umwelt und der Wirtschaftlichkeit soll das im Überschuß einzusetzende Aminierungsgemisch, das gleichzeitig als Suspensionsmedium dient, nach erfolgter Reaktion und Aufstockung in seiner Grundzusammensetzung unverändert und wiedereinsetzbar sein.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die technische Aufgabe bestand nun darin, Reaktionsbedingungen zu finden, um Harze mit Eigenschaften zu synthetisieren, die den gestellten Zielen entsprechen. Von größtem Einfluß sowohl auf die Kenndaten der Ionenaustauscherharze als auch auf die angestrebte Kreislaufführung der Reaktionsmischung ist das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für die Aminierungsreaktion.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25684183A DD290896A5 (de) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | Verfahren zur herstellung von anionenaustauscherharzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD290896A5 true DD290896A5 (de) | 1991-06-13 |
Family
ID=5552037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD25684183A DD290896A5 (de) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | Verfahren zur herstellung von anionenaustauscherharzen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD290896A5 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0716099A3 (de) * | 1994-12-05 | 1996-08-07 | Mitsubishi Chem Corp | Starke basische Anionenaustauscherharze und Verfahren zur Herstellung davon |
-
1983
- 1983-11-18 DD DD25684183A patent/DD290896A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0716099A3 (de) * | 1994-12-05 | 1996-08-07 | Mitsubishi Chem Corp | Starke basische Anionenaustauscherharze und Verfahren zur Herstellung davon |
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