DD291448A7 - Verfahren zur herstellung kationischer hydrophiler gele - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung kationischer, sehr stark quellbarer hydrophiler Gele, welche eine hohe Stabilitaet gegen hydrolysierende Einfluesse durch Saeuren und Laugen sowie gegen biologischen Abbau haben. Zu ihrer Herstellung mischt man Dimethylamin mit bis zu 5 Mol-% eines zweiten Amins, beispielsweise Methylamin, setzt mit Allylhalogenid und Lauge im Molverhaeltnis bis zu * um und polymerisiert das so erhaltene gelierfaehige Diallylammoniumsalz in gepufferter waeszriger Loesung durch Initiierung mit einem Peroxodisulfat. 1 g der so erhaltenen hydrophilen Gele kann 60 bis 120 g Wasser durch Quellung aufnehmen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer hydrophiler Gele mit hoher Quellbarkelt und chemischer Stabilität. Hydrophile kationische Gele finden vielseitige technische Verwendung; beispielsweise als quellbares Bindemittel in Ködern zur Bekämpfung von Bodeninsekten, zur Abichtung von Bohrlöchern in der Erdgasindustrie, als Gelgrundlage für Haarfärbemittel, zur Verbesserung des Bodengefüges oder als loneneustauschor.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bereits bekannt, daß die Copolymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Fumarsäurediallylester ein quellbares hydrophiles Gel ergibt, welches auf 1 g Aktivsubstenz 35g Wasser aufnehmen kann (DD-PS 141029, Beispiel 12). Dieses Copolymerisat enthält in den vernetzenden Strukturen hydrolyeierbare Esterbindungen, welche die chemische Stabilität des Produktes gegenüber hydrolysierenden Einflüssen oder gegen bakteriellen Abbau begrenzen. Bekannte Einsatzgebiete für derartige Gele sind z.B. Köder zur Bekämpfung von Bodeninsekten (DD-PS 145490), Abdichtung von Bohrlöchern in der Erdgasindustrie (DD-PS 159015, DD-PS 213942), Haarfärbemittel (DD-PS 213855, DD-PS 217987) und Mittel zur Verbesserung des Bodengefüges (DD-PS 201455, DD-PS 209644).

Copolymerisate mit Methylenbisacrylamid enthalten hydrolytisch spaltbare Amldgruppon und sind aus diesem Grund chemisch instabil (FR-PS 1494438).

Die chemische Abbaubarkelt hydrophiler Gele ist für einige der bekannten Verwendungsgebiete nachteilig und unerwünscht, beispielsweise bei der Verbesserung des Bodengefüges oder bei der nichttemporären Blockierung von Bohrlöchern in der Erdgasindustrie. Ein weiterer Mangel Ist darin zu sehen, daß als Ausgangsprodukte der Gelsynthese monomere Diallylammoniumverbindungen und die ungesättigte Vernetzerkomponente in getrennten Syntheseverfahren hergestellt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Es Ist das Ziel der Erfindung, einen gegen chemischen und biologischen Abbau stabileren Typ kationischer hydrophiler Gele zugänglich zu machen. Das Verfahren zur Herstellung dieser Gele soll im Hinblick auf erforderliche Synthesestufen gegenüber dem Stand der Technik vereinfacht werden und keine ungesättigten Carbonsäurederivate als vernetzende Copolymere verwenden. Die hergestellten stabilen Gele sollen einen höheren Quellungsgrad aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde überraschend gefunden, daß hochgradig quellbare, chemisch sehr beständige Gele dadurch erhalten werden, daß ein Gemisch von Dimethylamin mit 0,5 bis 5,0Mol-% eines zweiten Amine mit Allylhalogeniden und Alkalilaugen im Molverhältnis von 1:2:1 bis 1:2,1:1,1 umgesetzt und das Reaktionsprodukt-gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Diallylammoniumsalzen - in Gegenwart von Alkali- oder Ammonlumperoxodisulfat polymerisiert wird. Zur Zumischung als zweites Amin sind z. B. Ammoniak, Monoalkylamine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylamin, Mono·, Di- und Triallylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Ethanolamin, Hexamethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, Benzylamin und Diazablcyclooct&n (Dabco) verwendbar, wobei man auch Gemische vorgenannter Amlnkomponenten einsetzen kann, sofern die Menge des zugesetzten Gemisches in dem erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich von 0,5 bis 5,0Mol-% verwendet wird. Es ist zwar auch möglich, mehr als 5Mol-% von der zweiten Aminkomponente einzusetzen, jedoch werden dann kationische hydrophile Gele mit einem Quellungsgrad < 35 erhalten, was für die Verwendung der Produkte einen erhöhten Matorialeinsatz erforderlich machon würde.

Die Umsetzung des Amingemisches mit Allylhalogenid und Lauge erfolgt am zweckmäßigsten entsprechend der in DD-PS136497 beschriebenen Verfahrensweise kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit nachgeschaltetem Rührkessel, derart, daß im Rohrreaktor Reaktionstemperaturen von 25⁰C nicht überschritten werden und nach erfolgter Umsetzung ein neutral reagierendes Reaktionsprodukt erhalten wird.

Die anschließende Polymerisation des Zwischenproduktes erfolgt In Gegenwert von Alkall· oder Ammoniumcarbonat durch langsame Polymerisation Im Temperaturbereich von 20"C bis 11O⁰C nach Initiierung mit einem Alkali-oder Ammonlumperoxodlaulfat. Die se erhaltenen hydrophilen QeIe sind hydrolytisch durch Säuren oder Laugen nicht abbaubar und zeigen hohe Stabilität gegen biologischen Abbau. Überraschenderweise Ist der .nlt Wasser erzielbare Quellungegrad dieser Gele mehr als doppelt so hoch wie der des nach DD-PS141029 unter Verwendung eines ungesättigten Esters als Vernetzerkomponente erhaltenen Produktes. 1 g Aktivsubstanz des neuen Geltyps kann 60 bis 120g Wasser aufnehmen und liefert ein strukturstabiles Gel. Durch den hohen Quellungsgrad wird die notwendige Aufwandmenge bei verschiedenen Anwendungen auf die Hälfte bis ein Viertel gesenkt, wodurch ein erheblicher ökonomischer Effekt erreicht wird. Im Gegensatz zur Polymerisation von Dlmethyldiallylammoniumchlorid mit mehrfunktlonellen Vernetzern erhält man bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die kationischen Gele in kürzerer Reaktionszeit bei gleichzeitig verbesserter Umsetzung des Monomeron und einer Anspringtemperatur von bereits 20⁰C bis 25⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren erübrigt die getrennte Herstellung von Vernetzerkomponenten und ermöglicht dadurch eine weitaus ökonomischere Gelherstellung.

Ausführungsbelsplele

Die Synthese der gelierfähigen Monomerlösung orfolgt In einem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor mit nachgeschaltetem Rührkessel. Die nachfolgende Polymerisation des Zwischenproduktes zum kationrschen hydrophilen Gel wird In einem offenen Rührkessel durchgeführt. Im einzelnen verfährt man wie folgt:

Beispiel 1

In einem Vorratsgefäß werden zu 281,8^ug (2600MoI » 98Mol-%)40%iger wäßriger Dimethylaminlösung 3,98kg (51,2 Mol * 2 Mol-%) 40%lge wäßrige Methylaminlösung hinzugefügt und miteinander homogen vermischt. In zwei weiteren Vorratsgefäßen werden ie 394,5kg (5155Mol) frisches Allylchlorid und 315,45 kg (2602,5Mol) 33%ige wäßrige Natronlauge vorgelegt.

Drei Dosierpumpen werden nun so eingestellt, daß in den gekühlten Strömungsreaktor im Verlaufe von 4 Stunden die drei Komponenten gleichmäßig und kontinuierlich bei Reaktionstemperaturen von nicht höher als 25⁰C dosiert werden. Die den Strömungsreaktor verlassenden Phasen werden in einem Rührkesse (Thermometer, Rückflußkühler, Heizung) aufgefangen, wobei sich die Mischung allmählich erwärmt und schließlich bei einer Sumpftemperatur von 50°C unter Rückflußkühlung siedet. Nachdem die Zudosierung der drei Reaktionspartner beendet ist, wird bis zur vollständigen Umsetzung der organischen Phase bei dieser Temperatur gehalten, wofür ungefähr 5 Stunden benötigt werden. Die erhaltene wäßrige Lösung vom pH-Wert 7, die bereits einen Teil des gebildeten Natriumchlorids suspendiert enthält, wird unter vermindertem Druck durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert. Die von kristallinem Natriumchlorid mittels Zentrifuge abgetrennte gelierfähige Monomerlösung enthält noch 6,5% gelöstes Natriumchlorid und ist berechnet aufDlmethyldiallylammoniumchlorid 46,3%lg. Hiervon werden In einem offenen 1-m³-Rührkessel mit Kühlmöglichkeit 648kg (1855,5Mo); 300kg Aktivsubstanz) vorgelegt und mit 11,3kg (2,2Mol-%) 50%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung sowie mit 8,84kg (2 Mol-%) Natriumperoxodisulfat, gelöst in 20 Liter Wasser, unter Rühren und Kühlen mit Leitungswasser von 14⁰C vermischt. Im Verlaufe von 3,5 Stunden läßt man die Temperatur der ständig gekühlten Lösung von 21⁰C auf 31⁰C ansteigen. Zu diesem Zeitpunkt Ist bereits eine stark vergelte, aber noch rührfähige Masse entstanden. Nach weiteren 40 Minuten hat die Viskosität so stark zugenommen, daß Rühren nicht mehr möglich ist. Man stellt den Rührer und das Kühlwasser ab, won»ch sich die reagierende Mischung noch weiter und schneller bis auf 10O⁰C erwärmt und schließlich unter Wasserdampf entwicKlui.j jnd CGvFreisetzung ein schaumig elastisches, gelblich-braunes, helles Gel erhalten wird, welches (noch in der Wärme) zu kleinen Stücken zerrührt werden kann, während nach Abkühlen die Zerkleinerung in angequollenem Zustand schwierig ist. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Polymerisation der gellerfähigen Monomerlösung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (Minuten) 0 30 60 160 210 250 275 292 300 310 Temperatur (⁰C) 21 25 25 27 31 35 40 50 110 110

Durch den Wasserverlust in der Hitze werden nach Abkühlen auf 20⁰C 612 kg 49%iges Gel (Aktivsubstanz) erhalten. Der von einer Probe in Leitungswasser von 20"dH ermittelte Quellungsgrad beträgt 72.1 g Aktivsubstanz des Gels wird In 200g Wasser gequollen, nimmt dabei 71 g Wasser auf, wenn man es nach 24 Stunden Quellzeit durch Filtration durch ein Sieb vom Uberschußwasser abfiltriert. Wird das so behandelte Gel in gloicher Weise nochmals in destilliertem Wasser behandelt, so steigt der Quellungsgrad auf 118 an.

Beispiele 1a bis 1f

Die nachfolgenden Beispiele 1 a bis 1 f belegen den Nachwels der Funktionsfähigkeit des vorgeschlagenen Verfahrens bezüglich des zur Polymerisation der gelierfähigen Monomerlösung eingesetzten Initiatorsystems (Carbonat/Peroxodisulfat). Um die Vergleichbarkeit der einzelnen Beispiele zu gewährleisten, werden ]swells 349,2g (1 Mol) der nach Beispiel 1 hergestellten 46,3%igen gelierfähigen Monomerlösung mit Lösungen des verwendeten Carbonate bzw. Peroxodisulfats, die man aus insgesamt 13g Wasser bereitet, versetzt. In den Fällen, wo das zur Lösung der Carbonat- bzw. Peroxodisulfateinsatzmengen verwendete Wasser nicht ausreicht, werden diese Initiatorbestandteile als Feststoffe hinzugefügt und durch ständiges Rühren nachträglich bis zur jeweiligen Sättigungsgrade in der polymerisierenden Monomerlösung gelöst. Die Temperaturregime der ablaufenden Polymerisation sind bei den Einzelbeispielen aufgeführt, die Carbonat/Peroxodisulfat-Verhältnisse sowie die ermittelten Quellungsgrade (einmalige Quellung) der erhaltenen kationischen Gele, welche nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt wurden, sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel	MoI-1W Carbonat	Mol-%Peroxodleulfat	Quellungsgrad
1a	0,22K1CO,	2,0Na2S2O8	80
1b	2,20K2CO3	0,2 Na2S2O1	74
1c	0,22K2CO3	0,2 Na2S2O1	80
1d	2,20K1CO,	20,OK2S2Ot	62
1e	22,00Na2CO,	2,0Na2S2Oe	91
1f	22,00K2CO3	20,0K2S2O8	86

Im Ergebnis Jeder der nach den Beispielen 1 a bis 1 f durchgeführten Polymerisation werden hydrophile, kationische Gele mit Quellungsgraden zwischen 60 bis 90 erhalten.

Beispiel 1a

349,2g (1 Mol) 46,3%ige gelierfähige Monomerlösung, 304mg (0,22Mol-%) Kaliumcarbonat gelöst in 5g Wasser und 4,76g (2,0Mol-%) Natriumperoxodisulfat gelöst in 8g Wasser ergibt eine homogene Startlösung von 25⁰C, welche sich nach 30 Minuten auf 3O⁰C erwärmt; durch gelegentliches Kühlen hält man für 2 Stunden bei dieser Temperatur; nach weiteren

2 Stunden steigt die Temperatur allmählich auf 32⁰C an, wonach die polymerisierende Lösung sehr viskos ist. Innerhalb von

3 Stunden wird die Reaktionstemperatur mit Hilfe eines Wasserbades kontinuierlich auf 8O⁰C gesteigert. Man erhält eine rubinrote, kompakte Gelmasse, welche nach Quellung In Wasser ein noch schwach rosa gefärbtes, relativ strukturstabiles Gel ergibt. Der Quellungsgrad beträgt 80.

Den zeitlichen Verlauf der Polymerisation der gelierfähigen Monomerlösung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (Stunden) 0 OJj 0^75 VS 2fi <U> Sfi 6ß 7^

Temperatur (⁰C) 25 30 26 30 30 32 40 50 80

Beispiel 1b

349,2g (1 Mol) 46,3%ige gelierfähige Monomerlösung, 3,04g (2,2Mol-%) Kaliumcarbonat gelöst in 8g Wasser und 476mg (0,2 Mol-%) Natriumperoxodisulfat gelöst in 5g Wasser ergibt eine homogene Startlösung von 25⁰C, welche sich in 1,5 Stunden ohne äußere Kühlung auf 30⁰C erwärmt. Nach weiteren 3 Stunden ist die Temperatur auf 31,5⁰C angestiegen und die polymerisierende Lösung bereite viskos geworden, im Verlaufe weiterer 3,5 Stunden werden durch äußeres Erwärmen allmählich 8O⁰C erreicht. Man erhält -sin vergeltes, von Gasblasen durchsetztes, elastisches, bernsteinfarbenes Gel, welches nach Quallung in Wasser ein weiches, aber klar durchsichtiges Gel ergibt. Der Quellungsgrad beträgt 74. Den zeitlichen Verlauf der Polymerisation der gelierfähigen Monomerlösung zeigt folgende Übersicht:

Zelt (Stunden) 0 O/KJ 1^5 Afi 55 β 7 8__

Temperatur (⁰C) 25 27 30 31,5 35 40 50 80

Beispiel 1c

349,2g (1 Mol) 46,3%ige gelierfähige Monomerlösung, 304mg (0,22Mol-%) Kaliumcarbonat gelöst In 5g Wasser und 476mg (0,2 Mol-%) Natriumperoxodisulfat gelöst In 8g Wasser ergibt eine homogene Startlösung von 25⁰C, welche sich in 5 Stunden auf 3O⁰C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt hat die polymerlelerende Lösung an Viskosität zugenommen. Nach weiteren 16 Stunden ist die Reaktionstemperatur wieder auf 27,5⁹C abgefallen, während der Ansatz In ein noch weiches Gel übergegangen ist. Im Verlaufe von 4 Stunden steigert man die Reaktionstemperatur auf 80°C, wonach ein bernsteinfarbenes Gel erhalten wird, welches nach Quellung in Wasser in ein klar durchsichtiges, weiches Gel übergeht. Der Quellungsgrad beträgt 80. Den zeitlichen Verlauf der Polymerisation der gelierfähigen Monomerlösung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (Stunden) 0 2^5 5 21 22 23 24 25_

Temperatur (⁰C) >5 27,5 30 27,5 35 45 50 80

Beispiel 1d

349,2g (1 Mol) 46,3%ige geyerfähige Monomerlösung, 3,04g (2,2Mol-%) Kaliumcarbonat gelöst in 13g Wasser und 54g (20Mol-%) pulverförmiges Kallumperoxodisulfat werden unter ständigem Rühren zur Startlösung von 23⁰C vereinigt. Der überwiegende Anteil des Kaliumperoxodisulfata bleibt jedoch als ungelöster Bodensatz zurück, währenddessen die Reaktionstemperatur bereits nach 15 Minuten 3O⁰C erreicht. Durch äußere Kühlung wird um diesen Temperaturwert gehalten, parallel dazu nimmt die Viskosität der Lösung nach 30 Minuten so stark zu, daß nach 75 Minuten eine sehr feste, trübe Gelmasse erhalten wird. Nach Stehenlassen des Ansatzes für weitere 225 Minuten, jetzt ohne Kühlung, hat sich ein fast milchig-trübes Gel mit einem Quellungsgrad von 62 gebildet. Den zeitlichen Verlauf der Polymerisation der gelierfähigen Monomerlösung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (Minuten) 0 15 20 30 45 65 75

Temperatur (⁰C) 23 30 34 31 31 34 35 32

Beispiel 1 β

349,2g (1 Mol) 40,3%ige gelierfähige Monomerlösung, 4,76g (2Mol-%) Natriumperoxodisulfat gelöst in 13g Wasser und 23,32g (22Mol-%) pulverförmiges Natriumcarbonat werden unter ständigem Rühren zur Startlösung von 24⁰C vereinigt. Der überwiegende Anteil des Natriumcarbonats bleibt jedoch als ungelöster Bodensatz zu. ück, währenddessen sich die Lösung

bereite nach 20 Minuten auf 31⁰C erwärmt. Man kühlt für 40 Minuten und erreicht wieder 28⁰C. Ohne Kühlung läßt man für weitere 80 Minuten stehen, erreicht 60'C und ein völlig vergeltes Reaktionsprodukt. Nach weiteren 40 Minuten wird das Temperaturmaxlmum von 70°C durchlaufen, wobei sich Im bernsteinfarbenen Gel Gasblaeen bilden 2 Stunden später ist die Temperatur bereits auf 4S⁰C abgefallen. Nach 24stündlger Quellzeit einer Probe wird ein klar durchsichtiges, körnig stabiles Gel vom Quellungsgrad 91 erhalten. Der zeitliche Verlauf der Polymerisation der gelierfähigen Monomerlösung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (Minuten) I) 20 (H) 120 140 180 210 300_ Temperatur CC) 24 31 28 43 50 70 66 45 Beispiel 11

349,2g (1 Mol) 46,3%ige gelierfähige Monomerlösung und 13g Wasser werden mit 30,4g (22Mol-%) pulverförmigem Kaliumcarbonat sowie 54g (20Mol-%) pulverförmigem Kaliumperoxodisulfat unter ständigem Rühren zur Startlösung von 25⁰C vereinigt. Der überwiegende Anteil des Kaliumcarbonats und des Ka'.iumperoxodisulfais bleiben jedoch als ungelöster Bodeneatz zurück, währenddessen eich die polymerisierende Lösung bereite nach 15 Minuten auf 3O⁰C erwärmt. Man kühlt und läßt die Temperatur der Lösung allmählich ansteigen. Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt 100 Minuten wird das Temperaturmaxlmum von 64⁰C durchlaufen und ein festes bernsteinfarbenes Gel erhalten. 80 Minuten später ist die Temperatur bereits auf 36⁰C abgefallen. Nach 24stündiger Quellzeit einer Probe wird ein klar durchsichtiges, körnig stabiles Gel vom Quellungsgrad 86 erhalten. Der zeitliche Verlauf der Polymerisation der gelierf Shigen Monomerlösung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (Minuten) 0 15 30 55 7(5 80 100 130 180_ Temperatur (⁰C) 25 30 33 37 41 44 64 60 36

Wie aus den Beispielen 1 a bis If hervorgeht, erhält man nach erfindungsgemäßer Verfahrensweise die kationischen Gele gegenüber der Polymerisation von Dlmethyldiallylammoniumchlorid mit mehrfunktlonellan Vernetzern in kürzerer Reaktionszeit bei gleichzeitig verbesserter Umsetzung des Monomeren und bei einer Antpringtemperatur von bereits 2O⁰C bis 25⁰C.

Beispiel 2

Zu 349g (1 Mol) der nach Beispiel 1 hergestellten 46,3%igen gelierfähigen Dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung fügt man 18,6g (5Mol-%) N-Dodecylaminocarbonylmethyl-N-methyldiallylammoniumchlorid, das aus Methyldiallylamin durch Quaternislerung mit Chloressigsäuremethylester und nachfolgender Aminolyse mit Dodecylamin erhalten wird, sowie 3,04g (2,2 Mol-%) Kaliumcarbonat, gelöst in 5g Wasser und 4,76g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 10g Wasser, unter Rühren hinzu. Unter Einhaltung des in Beispiel 1 aufgeführten Temperaturregimes wird die Copolymerisation durchgeführt, wobei die reagierende Mischung insbesondere in der letzten Reaktionsphase mit Hilfe eines siedenden Wasserbades erwärmt werden muß. Der Quellungsgrad des erhaltenen hydrophilen kationischen Geles beträgt nach der Behandlung mit Leitungswasser 78.

Beispiel 3 Man verfährt wlo unter Beispiel 1 beschrieben, setzt judoch anstelle von 2 Mol-% Methylamin ein Gemisch von je 1 Mol-% Ethyl-

und Propylamin ein und erhält ein Gel mit gleichartigen Eigenschaften.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung kationischer hydrophiler Gele auf Basis von Allylammoniumsalzen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Dlallylammonlumsalzen vor der Polymerisation, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch von Dimethylamin mit 0,5 bis 5Mol-% eines zweiten Amins oder eines Gemisches von Aminen der Gruppe Ammoniak, Monoalkylamin mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Mono-, Di- oderTrlallylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Ethanolamin, Hexamethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, Benzylamin oder Ülazabicyclooktan (Dabco) in wäßriger Lösung mit Allylhalogenid und Alkalilauge im Molverhältnis 1:2:1 bis 1:2,1:1,1 umgesetzt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumcarbonat durch Initiierung mit einem Alkali- oder Ammonlumperoxodlsulfat polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zugesetzte zweite Amin Methylamin ist.