DD291748A5 - Verfahren zur herstellung von allylhydroxylierten terpenoiden kohlenwasserstoffen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von allylhydroxylierten Terpenen. Die nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren herstellbaren allylhydroxylierten Terpene finden als Insektenlockmittel und in der Riechstoffindustrie Verwendung. Erfindungsgemaesz werden entsprechend substituierte Terpene in einem aromatischen Loesungsmittel geloest und unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung im Wellenlaengenbereich von 200 bis 800 nm in Gegenwart von Eisen- oder Molybdaen-tetraphenylporphyrinen als Katalysator bei Temperaturen zwischen 10C und 60C mit Luft oder Sauerstoff oxydiert.{allylhydroxylierte Terpene; Verfahren zur Herstellung; Eisen- oder Molybdaen-tetraphenylporphyrine als Katalysator; Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel; Einwirkung elektromagnetischer Strahlung des Wellenlaengenbereiches 200 bis 800 nm}
Description
R2 \ β/ \
1 II
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man der Reaktionsmischung nukleophile Axialliganden wie Pyridin, Imidazo) oder N-Methylimidazol zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Terpene in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzen oderToluen gelöst werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von allylhydroxylierten terpenoiden Kohlenwasserstoffen, die bekanntlich im Pflanzenschutz als Insektenlockmittel oder auch in der Riechstoffindustrie eingesetzt werden können.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß allylhydroxylierte terpenoide Kohlenwasserstoffe nach verschiedenen Methoden aus ungesättigten terpenoiden Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können.
Ein Weg ist die kontrollierte Autoxidation der Terpene bei erhöhter Temperatur durch Beimengung von Luft oder Sauerstoff (T. J.
de Pascual, G. A. Sanchez, B. I. Sanchez, An. Quim. 72181,1977; CA 86:72 001). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch in den geringen Umsaüraten, der Polymerisation des Ausgangsmaterials auf Grund der erhöhten Temperatur und dem gleichzeitigen Entstehen von NnDenprodukten wie Ketonen, Epoxiden und Umlagerungsprodukten in größerer Menge.
Mehrere Verfahren verwenden 0 ;n chemisches Oxydationsmittel zur Hydroxylierung von Terpenen.
So ist es bekannt, im Labor das teure und zudem toxische Bleitetraacetat als Oxydationsmittel einzusetzen (Vergleichsbeispiel 1).
Bekanntlich werden auch Wasserstoffperoxid und Selendioxid zur Oxydation von ß-Pinen zu Pinocatveol eingesetzt (GB 1209878).
Der Nachteil des Verfahrens besteht in der Verwendung des hochgiftigen Selendioxids und der technisch nicht einfachen Handhabung des Peroxids.
Ein anderes Verfahre.! (C.Gallardo, I. Carreras, Span. 452752 vom 1.8.77) benutzt das ebenfalls explosive Benzylhydroperoxid zur Oxydation, wobei Epoxide entstehen. Diese Epoxide müssen in einem zweiten Schritt mit Phosphorsäure zu den entsprechenden allylhydroxylierten Produkten hydrolisiert werden. Explosives Dibenzylperoxid und Kupfer(!)chlorid benutzen CT. Walling und CR. Willis (US-PS 3956404) zur Oxydation von a-Pinen, wobei nach langer Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur trans-Carveol in nur geringen Ausbeuten erhalten wird. Nach einem anderen Verfahren erhalten A. M. Romanikhin und N. I. Popova (SU-PS 456806) aus a-Pinen bei erhöhter Temperatur a-Pinenoxid; die Hydrolyse zu dem entsprechenden Alkohol erfordert einen zweiten Verfahrensschritt.
Es sind auch mehrstufige chemische Oxydationsverfahren unter Einsatz toxischer und auch teurer Chemikalien bekannt; so geht
z. B. die Herstellung von Ipsdienol, einem Käferlockstoff von a-Pinen aus und über Isomerisierung, Oxydation mit Bleitetraacetat und anschließender Pyrolyse, wird das Endprodukt in mehreren Stufen erhalten (G. Ohloff, W. Giersch, HeIv. Chim. Acta 601496,
Eine Alternative zu den Verfahren mit einem chemischen Oxydationsmittel in stöchiometrischen Mengen stellen Verfahren dar, die unter Verwendung eines Katalysators Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel benutzen.
Ein solches Verfahren ist die Oxydation von a-Pinen mit Kobaltpalmitat als Katalysator und Luft (CS-PS 215485). Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß nach längerer Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur Vf benon in 33% Ausbeute erhalten wird und kein Ausgangsstoff zurückgewonnen werden kann. Das Verbenon muß in einem; weiten Schritt zum Verbenol reduziert werden.
Ein anderes katalytisches Verfahren dieser Art verwendet einen Molybdänkatalysato. (GB-PS 2 067 550) zur Oxydation von Caren, wobei jedoch ein gesättigtes Diol entsteht.
Bei den meisten katalytischen Verfahren entstehen Produkte, deren Zusammensetzung der der Produktgemische aus der Autoxidation ahnlich ist und die eine ungenügende Selektivität aufweisen (T. K. Popova, N. I. Popova, Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
KhIm. Khim. Tekhnol. 20 821,1977; CA: 87 20187).
Die photochemische Oxydation von Terpenen mit Singulettsauerstoff führt zu· isomerisierten Hydroperoxiden, die in einem zweiten Verfahrensschritt zu den Ally !alkoholen umgelagert werden müssen (JP-PS 8020754).
Auch photokatalytische Oxydationen mit Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel liefern umgelagerte Hydroperoxide, wie z. B.
trans-Pinocarveolhydroperoxid aus a-Pinen und Magnesiumphthalocyaninen (H. Kropf, B. Kasper, Liebigs Ann. Chem. 1975 2232), mit Chorophyll oder Methylenblau (CW. Jofford, A.F. Böschung, R.M. Moriarty, CG. Rimbault, M.H. Laffer, HeIv. Chim.
Ada 56 2649,1973).
Andere Verfahren erreichen eine Selektivitätssteigerung in bezug auf Epoxide im Gegensatz zu Hydroperoxiden neben einem bemerkenswerten Umsatz, jedoch müssen diese Epoxide in einem zweiten Schritt zu den entsprechenden Allylalkoholen umgelagert werden (JP-PS 6156176).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, in einen Verfahrensschritt kostengünstig allylhydroxylierte terpenoide Kohlenwasserstoffe herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand somit die Aufgabe, unter Verwendung eines Katalysators und von Luft als Oxydationsmittel einen solchen Verfahrensweg zu finden, der, ausgehend von den Terpenen, in hoher Selektivität zu den allylhydroxylierten terpenoiden Kohlenwasserstoffen führt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Terpene der allgemeinen Formel
R1 CHR4R5
R2 \
in der
Ri bis R4, die gleich oder verschieden sein können,
= Wasserstoff oder Alkyl und R5 = Alkyl
bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel löst und diese unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm in Gegenwart von Eisen- oder Molybdän-tetraphenylporphyrinen als Katalysator bei Temperaturen zwischen 100C und 60°C mit Luft oder Sauerstoff oxydiert. Dabei werden geringe Mengen eines nukleophilen Axialliganden, 7. B. Pyridin, Imidazol oder N-Methylimidazol zugesetzt.
Die Terpene werden in aromatischen Lösungsmitteln gelöst, die im ultravioletten Strahlungsbereich absorbieren^. B. in Benzen oderToluen.
Es muß als ausgesprochen überraschend gelten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu allylhydroxylierten terpenoiden Kohlenwasserstoffen und nicht zu Hydroperoxiden, Epoxiden, umgelagerten Allylalkoholen oder deren Gemischen führt.
Die Zugabe geringer Mengen eines nukleophilen Axialliganden bewirkt eine Erhöhung der Selektivität der Oxydation.
Ein zu großer Überschuß des Axialliganden, z. B. Pyridin, Imidazol oder N-Methylimidazol, verhindert bei den genannten Komplexen eine Oxydation der Terpene.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt durch Destillation, Chromatographie oder Verteilungsextraktion reinigt.
Ausführungsbeispiele
Die Beispiele 4 und 5 sollen das erfindungsgomäße Verfahren näher erläutern; die Beispiele 1 bis 3 sind Vergleichsbeispiele.
(M. A. Cooper, J. R. Salman, D. Whittaker, U.Scheidegger, J. Chem. Soc. (B) 19671259) 54g a-Pinen (0,39mol) werden in 11 absolutem Benzen auf 6ö°C erhitzt. Langsam werden 168g (0,38mol) reines Bleitetraacetat zugegeben. Die Suspension wird 2h bei einer Temperatur von 65 bis 7O0C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser und der Filterrückstand werden mit Benzen extrahiert und mit der anderen Benzenphase vereinigt. Das Benzen wird im Vakuum entfernt und das rohe cis-2-Acetoxypin-3-en mit 200ml Eisessig versetzt und 1 Tag bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach Verdünnen mit Wasser und Extraktion mit Methylenchlorid wird der Extrakt mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Methylenchlorids im Wasserstrahlvakuum wird das Rohprodukt mit einer lösung aus 23g Kaliumhydroxid in 200ml Methanol und 200 ml Wasser durch 5stündiges Refluxieren ium trans-Verbenol verseift. Reines trans-Verbonol wird durch Extraktion mit Methylenchlorid, Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels sowie anschließender Vakuumdestillation gewonnen. Ausbeute: 30,5g trans-Verbenol (51 % d.Th.).
(Y. Ntatsuda, S. Sakamoto, H. KoshimaAY. Murakami, J. Am. Chem. Soc. 107 6415,1985) Zu einer 3 · 10~3molaren Lösung eines Alkens in Benzen, z.B. Cyclohexen, und tris-p-Oxo-bis(tetraphenylporphyrinato-niob) in einer 10~emolaren Konzentration gibt man 10 Vol.-% Pyridin. Nach 3 Stunden Bestrahlen dieser Lösung mit sichtbarem Licht unter gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff wird durch gaschromatographische Untersuchung der Reaktionslösung ein 28 bis 30%icjer Umsatz des Cvc'ohexens zum Cyclohexenepoxid, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, beobachtet. Eine Isolierung des Produktes «rfo jt? nicht.
Eine Lösung von 10g a-Pinen in 270ml Benzen und 30ml Pyridin wird in Gegenwart von 40mg Chloro(tetraphenylporphyrinato)eisen(lll) 20 Stunden unter Durchleiten von getrockneter Luft mit sichtbarem Licht bestrahlt. Nach dieser Zeit konnte gaschromatographisch keine Veränderung der Reaktionslösung festgestellt werden, das a-Pinen wird nicht oxidiert.
Zu einer Lösung von 10g a-Pinen in 300ml Benzen gibt man 40g Chloro(tetraphenylporphyrinato)eisen(lll) und 100 mg Imidazol. Unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft bestrahlt man diese Lösung mit Licht 7 h bei Raumtemperatur. Nach Entfernen des Benzens im Vakuum gibt man das verbleibende Rohprodukt auf eine Kieselgelsäule und entfernt das überschüssige Pinen durch Eluieren mit Ether. Das so zurückgewonnene Pinen (8g - 80%) kann erneut verwendet werden. Durch Eluieren mit einem Benzen-Ether-Gamisch (1:1 V/V) erhält man 2,2g trans-Verbenol (19% des eingesetzten Pinons) als alleiniges Produkt in Form eines hellgelbe."« Öles.
Zu einer Lösung von 10g technischem Myrcen (enthält 85% Myrcen) in 300ml Benzen gibt man 40mg μ-Oxo-bisloxo-(tetraphenylporhyrinato)molybdän(IV)]. Unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft bestrahlt man diese Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur mit sichtbarem Licht. Nach Entfernen des Benzens im Vakuum gibt man das verbleibende Produkt in ein 1:1-Gemisch aus η-Hexan und 90%igem Alkohol und schüttelt diese Mischung kurze Zeit. Nach Abtrennen der alkoholischen Phase und Entfernen des Alkohols erhält man 2,21 g Ipsdienol (23% des eingesetzten Myrcens), welches zu 5% mit anderen Oxydationsprodukten verunreinigt ist, die durch Chromatographieron über Kieselgel abgetrennt werden können. Aus der Hexanphase kann das unumgesetzte Myrcen (6g - 70% des eingesetzten Myrcens) zurückgewonnen werden.
Analog Beispiel 4 und 5 können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die monoterpenoiden Kohlenwasserstoffe Limonen, Caren, 8-Phellandren und ß-Pinen allylhydroxyliert werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von allylhydroxylierten terpenoiden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel II, gekennzeichnet dadurch, daß man Terpene der allgemeinen Formel I, in dei Ri bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkyl und R5 Alkyl bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel löst und diese unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm in Gegenwart von Eisen- oder Molybdäntetraphenylporphyrinen als Katalysator bei Temperaturen zwischen 1O0C und 6O0C mit Luft oder Sauerstoff oxydiert.
OH
R1 CHR.R, Ri L η
\ / 4 5 \ /R4R5
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