DD292463A5 - Verfahren zur herstellung von uebergangsneutralkomplexen mit zusaetzlichen koordinierten liganden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von uebergangsneutralkomplexen mit zusaetzlichen koordinierten liganden Download PDF

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DD292463A5
DD292463A5 DD33852990A DD33852990A DD292463A5 DD 292463 A5 DD292463 A5 DD 292463A5 DD 33852990 A DD33852990 A DD 33852990A DD 33852990 A DD33852990 A DD 33852990A DD 292463 A5 DD292463 A5 DD 292463A5
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DD
German Democratic Republic
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transition metal
ligands
neutral complexes
auxiliary base
coordinated ligands
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Application number
DD33852990A
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Inventor
Manfred Doering
Beate Jung
Egon Uhlig
Axel Boettcher
Original Assignee
Friedrich-Schiller-Universitaet,De
Carl Zeiss Jena Gmbh,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einfachen, effektiven und kostenguenstigen Herstellung von bekannten und neuartigen UEbergangsmetallneutralkomplexen mit zusaetzlich koordinierten Liganden. Die Darstellung dieser Neutralkomplexe mit zusaetzlich koordinierten Liganden der Typen{Neutralkomplex; Darstellung; UEbergangsmetallsalz; organisches Loesungsmittel; Ligand; Hilfsbase; Chelat; Katalyse; organische Reaktionen; Koordination}

Description

Chelatligand-H = unkoordinierterungeladenerAusgangsligand Chelatligand = koordinierter geladener Chelatligand
Hilfsbase = Hilfsbase für die Aufnahme der entstehenden Protonen
Hilfsbase-H = Kation der Hilfsbase mit aufgenommenen Proton
ÜM = Übergangsmetall
η = Wertigkeit Übergangsmetallion
SRi = Säurerestion
x = notwendige Anzahl der Chelatliganden
Lv = zusätzlich zu koordinieionde bzw. koordinierte Liganden
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen bei Temperaturen von 00C bis 1500C vorzugsweise bei 20°C bis 800C erfolgen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen bis zur vollständigen Auflösung der eingesetzten Ausgangssubstanzen in polaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Aufarbeitung nach an sich bekannten Verfahren der Isolierung von Koordinationsverbindungen erfolgt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine einfache, effektive und kostengünsige Darstellung neuartiger und bekannter Übergangsmetallneutralkomplexe mit zusätzlich koordinierten Liganden. Diese können als Katalysatoren, Beschleuniger oder Initiatoren u.a. zur technologiscnen Effektivierung von organischen Reaktionen eingesetzt werden. Des weiteren können diese Typen von Koordinationsverbindungen Ausgangsstoffe für die Synthese von anderen Koordinations- und elementorganischen Verbindungen darstellen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es wurde die Herstellung von einfachen Neutralkomplexen aus Diketonen oder Dithiocarbamidsäurederivaten und Übergangsmetallsalzen zur Anwendung als Katalysatoren in organischen Reaktionen beschrieben (US 4.337.210, US 4.338.254, US 4.008.260, US 4.279.829). Übergangsmetallneutralkomplexe mit zusätzlich koordinierten l.iganden, zum Beispiel Pyridin, Butylamin, wurden erhalten durch Umsetzung von aufwendig herzustellenden lösungsmittelfreien Übergangsmetallneutralkomplexen mit den zusätzlich zu koordinierenden Liganden (Oleszewski, E. J.; Martin, D. F.: J. Inorg. Nucl. Chem. 27 (1965] 1043). Neuerdings wurden Eintopfvarfahren zur Herstellung von Übergangsmetallneutralkomplexen mit zusätzlich koordinierten Liganden bekannt, diese gehen aber von teuren Übergangsmetallacetaten aus und weisen sehr divergierende Ausbeuten im Bereich 20-88% auf (Bereman, R. D., und Mitarbeiter; Inorg. Chim. Acta 130(1987] 195). In den genannten Patenten und Publikationen wurden jedoch keine Verfahren bekannt, welche es erlauben, aus billigen Übergangsmetallsalzen in einem Schritt die aufgeführten Übergangsmetallneutralkomplexe mit zusätzlich koordinierten Liganden in konstant hohen Ausbeuten und hoher Reinheit zu erhalten.
2IeI der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines effektiven und ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von Übergangsmetallneutralkomplexen mit zusätzlich koordinierten Liganden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aingabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu finden, welches es erlaubt, bisher sowohl bekannte als auch neuartige Übergangsmetallneutralkomplexe mit zusätzlich koordinierten Liganden einfach, billig und in konstant hohen Ausbeuten und Reinheiten herzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man Übergangsmetallsatze mit Chelatliganden, den zusätzlich zu koordinierenden Liganden und einer Hilfsbase in polaren organischen Lösungsmitteln oder polaren Gemischen organischer Lösungsmittel in stöchiometrischen Mengen gemäß der Reaktion
+ nHilfsbase üMn+SR, + xChelatligand-nH + Lv >
(Hilfsbase-H)nSR,
Chelatligand-nH = unkoordinierter ungeladener Ausgangsligand
Chelatligand = koordinierter geladener Chelatligand
Hilfsbase = HilfsbasefürdieAufnahmederentütehenden Protonen
Hilfsbase-H = Kation der Hilfsbase mit aufgenommenen Proton
ÜM — Übergangsmetall
η = Wertigkeit Übergangsmetallion
SR1 = Säurerestion zum Übergangsmetall
χ = notwendige Anzahl der Chelatligandon
Ly = zusätzlich zu koordinierende bzw. koordinierte Liganden
umsetzt.
Der Einsatz von Hilfsbasen ist vor allem in der organischen Chemie weit verbreitet, zum Beispiel zur Synthese von Säureamiden und Estern, wobei die Hilfsbase oft auch als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium selbst eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind aufgrund der verschiedenen elektronischen und sterischen Einflüsse recht unterschiedlich, was sich in zum Teil geringen Ausbeuten und/oder mangelnder Reinheit der Produkte widerspiegelt.
Überraschenderweise konnten jedoch durch den Einsatz einer Hilfsbase, die erfindungsgemäß mit dem Säurerestion ein in der Reaktionsmischung lösliches Salz bildet, während der entstandene Übergangsmetallneutralkomplex mit zusätzlich
koordinierten Liganden als Niederschlag ausfällt, Übergangsmetallneutralkomplexe mit zusätzlich Koordinierten Liganden in hoher Ausbeute und Reinheit konstant reproduzierbar erhalten werden. Weiterhin wird teurer zusätzlich zu koordinierender Ligand eingespart. Die Umsetzungen erfolgen erfindungsgemäß bei Temperaturen von 0-150"C, vorzugsweise bei 20-800C, dergestalt, daß c'as Übergangsmetallsalz, der Chelatligand und der zusätzlich zu koordinierende Ligand in einem polaren organischen Lösungsmitteln oder einem polaren Gemisch organischer Lösungsmittel aufgelöst werden. Vor der Zugabe der
Hilfsbase kann ein Reinigungsprozeß in Form einer Filtration durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach an sich
bekannten Verfahren der Isolierung von Koordinationsverbindungen und führt in nahezu quantitativen Ausbeuten zu den kristallinen reinen Endprodukten.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
2,9g Ni(NO3I2 χ 6 H2O werden mit 5,3g 2-Picolyl-p-toluensulfonamid und 1,4g ImidazolinSOml Methanol biszur Auflösung auf 50°C erhitzt. Danach wird filtriert und 3,7 g Tributylamin zugegeben. Nach dem Abkühlen fielen 6,9g türkisfarbene Kristalle (96,7%) Ni(PT)2I2 an.
Beispiel 2
2,4g CoCI2 x 6H2O werden mit 4,5g Dibenzoylmethan und 2,7g Benzthiazol in 50ml Ethanol bis zur Auflösung auf 8O0C erhitzt.
Danach wird filtriert und mit 2,3g N-Ethylpiperidin versetzt. Es werden 7,7g Co(dbm)2BT2 (99,1 %) als orangefarbene Kristalle erhalten.
Betspiel 3
2,6g NiSO4 χ 6H2O werden mit 2,7g Rissalicylaldehydethylendiimin und 2,4g Bezimidazol in 50ml Methanol bis zur Auflösung erhitzt. Danach filtriert man und versetzt mit 2,0g Triethylamin. Es werden 5,5g Ni (salen)BI2 (98%) als rotorange Kristalle isoliert.
Beispiel 4
2,9g Co(NOa)2 x 6H2O werden mit 2,5g Salicylaldehyd und 2,4g Benzoxazol in 50ml iso-Propanol erhitzt. Nach Auflösung und
Filtration gibt man 2,0g Triethylamin hinzu und erhält 5,3g Co(SaI)2BO2 (98,3%) in Form weinroter Kristalle. Beispiel 5
2,4g NiCI2 x 6H2O werden mit 2,0 g Acetylaceton und 0,9g Ethylamin in 50 ml Methanol biszur Auflösung erhitzt. Nach Filtration und Zugabe von 2,5g Dimethylanilin werden 3,4g (98%) Ni(acac)2(EtNH2)2 isoliert.
Beispiel 6
2,9g Mn(NO3)2 x 6H2O werden mit 3,3g Benzoylaceton und 1,6g Pyridin in 50ml Methanol/Aceton aufgelöst. Nach Filtration und Zugabe von 2,0g Triethylamin werden 5,1 g (95,3%) Mn(ba)2py2 erhalten.
Beispiel 7
2,8g FeSO4 x 7H2O werden mit 5,8g 2-Acetylpyridin-p-toluensulfonylhydrazon und 2,6g Chinolin in 50ml Methanol umgesetzt.
Nach Filtration und Zugabe von 2,9g Tripropylamin werden 8,3g Fe(APSH)2Ch2 (93%) erhalten.
acac = Acetylacetonat
ba = Benzoylacetonat
sal = Salicylaldehydat
dbm = Dibenzoylmethanoid
PT = 2-Picolyl-p-toluensulfonamidat
salen «= Bissalicylaldehydethylendiiminat
APSH = 2-Acetylpyridin-p-toluensulfonylhydrazonat
I = Imidazol
PV = Pyridin
BT = Benzthiazol
Bl = Benzimidazol
BO = Benzoxazol
ch = Chinolin

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallneutralkomploxen mit zusätzlich koordinierten Liganden, gekennzeichnet dadurch, daß Übergangsmetallsalze mit den Chelatliganden und den zusätzlich zu koordinierenden Liganden in einem polaren organischen Lösungsmittel oder einem polaren Gemisch organischer Lösungsmittel unter Verwendung einer Hilfsbase, die mit dem Säurerestion ein in der Reaktionsmischung lösliches Salz bildet, in stöchiometrischen Mengen gemäß der Reaktion
nHilfsbase
UIVr+SR1 + xChilciiligand-nH + Lv =>
->(Chelatligand)xüMLy + (Hilfsbase-H)nSRi
DD33852990A 1990-03-09 1990-03-09 Verfahren zur herstellung von uebergangsneutralkomplexen mit zusaetzlichen koordinierten liganden DD292463A5 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4231680A1 (de) * 1992-09-22 1994-03-24 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen mit hoher Koordinationszahl und deren Verwendung
US5439863A (en) * 1992-09-22 1995-08-08 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Neutral metal complex salts

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DE4231680A1 (de) * 1992-09-22 1994-03-24 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen mit hoher Koordinationszahl und deren Verwendung
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