DD292650A5 - Verfahren zur stabilisierung von monomeren - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Stabilisierung von Styren und seinen Derivaten und Acrylverbindungen bzw. deren Mischungen gegen Polymerisation im Prozesz ihrer Synthese, Reinigung und Aufarbeitung sowie waehrend des Transportes und der Lagerung. Die Verhinderung der Polymerisation der Monomeren bzw. deren Mischungen erfolgt durch den Zusatz eines Gemisches zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole in Mengen von 0,0003 bis 1,0 * bezogen auf das gesamte Monomer bzw. deren Mischungen. Das Gemisch zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole besteht aus Brenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin sowie Dimethyl- und Ethylderivaten der zweiwertigen Phenole. Die Monomeren bzw. deren Mischungen koennen 0,01 bis 70 * eines Loesungsmittels enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Styren und seinen Derivaten und Acrylverbindungen bzw. deren Mischungen gegen Polymerisation im Prozeß ihrer Synthese, Reinigung und Aufarbeitung sowie während des Transportes und der Lagerung.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Verhinderung der Polymerisation von Monomeren und deren Gemischen sind neben speziellen technologischen Verfahren eine Vielzahl von Verfahren unter Verwendung spezieller organischer bzw. anorganischer Verbindungen bekannt.
Zu den dafür geeigneten bekannten organischen Verbindungen gehören neben den einfachen Kohlenwasserstoffen wie z. B.
Alkanon (US 2304728) oder Acetylenen (US 2420862) Heteioatome enthaltende Kohlenwasserstoffe. Bekannte stickstoffhaltige Verbindungen sind z.B. Cyclohexylamin (SU 727605), aliphatische Amine (US 2407861) oder Phenylendiamine (J 54014903).
Zu den beschriebenen sauerstoffhaltigen Verbindungen gehören Biphenole (DE 2631512), Kresole (DD 133561), Hydrochinone (US 2455745), alkylsubstituierte Brenzcatechine (US 2181102) und Alkylchinone (US 4003800). Als stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen sind z. B. Nitrophenole (FR 1180637), Nitroseverbindungen (J 50046601) und Hydroxylamine (DE 2023150) bekannt.
Zu den bekannten anorganischen polymerisationsverhindernden Verbindungen gehören elementarer Schwefel '.1JS c 166125) und Stickstoffoxide (SU 570582).
Eine große Zahl der genannten Verbindungen sind in ihrem Anwendungsbereich eingeschränkt. Verbindungen, die zur Verhinderung der Polymerisation während der Lagerung und des Transportes von Monomeren dienen, sind oft bei erhöhten Temperaturen wenig wirksam. Andererseits sind während der Synthese, Reinigung oder Aufarbeitung z. B. durch Destillation eingesetzte Verbindungen zwar wirksam, gelangen absr meist in Spuren in das Endprodukt und sind dort nur schwierig entfernbar. Das ist besonders bei toxischen Substanzen von großer Bedeutung.
Einige Verbindungen besitzen den Nachteil, daß sie neben der Verhinderung der Polymerisation Nebenreaktionen, unter anderem mit dem Monomer, eingehen, die zu einem hohen Anteil an Abprodukten bzw. ökonomischen Verlusten führen.
Nachteilig ist bei einem Teil der Verbindungen weiterhin, daß sie nur in gelingen Mengen im Monomer löslich und damit nicht effektiv genug wirksam sind.
Synthesewegen hergestellt und durch komplizierte Reinigungsoperationen von ähnlichen Verbindungen abgetrennt werden müssen und somit relativ teuer sind.
Ziel der Erfindur. j
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Polymerisation von Styren und seinen Derivaten und Acrylverbindungen bzw. deren Mischungen im Prozeß ihrer Synthese, Reinigung und Aufarbeitung sowie während des Transportes und der Lagerung mittels geeigneter, leicht zugänglicher Verbindungen sicher zu verhindern.
Darlegung des Wesens der Erfindung
- Die technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Styren und seinen Derivaten und Acrylverbindungen bzw. deren Mischungen auf der Basis einer ausgewählten Kombination geeigneter Verbindungen zu entwickeln.
- Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den zu stabilisierenden Monomeren bzw. deren Mischungen 0,0003 bis 1,0Ma.-%, bezogen auf das gesamte Monomer bzw. deren Mischungen, eines Gemisches zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole enthaltend 10 bis 40Ma,-% Brenzcatechin
5 bis 20Ma.-% 3-Methylbrenzcatechin 30 bis 60Ma.-% 4-Methylbrenzcatechin
5 bis 30Ma.-% Dimethyl- und Ethylderivate der zweiwertigen Phenole,
und gegebenenfalls 0,01 bis 10Ma.-% anderer organischer Verbindungen als technologisch bedingte Verunreinigungen zugesetzt wird.
Der Erfindung entsprechend könne die Monomeren bzw. deren Mischungen 0,01 bis 70Ma.-%eines Lösungsmittels enthalten. Das gemäß der Erfindung zur Verhinderung der Polymerisation von Monomeren und deren Mischungen zu verwendende Gemisch zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole zeichnet sich durch eine verbesserte polymerisationsverhindernde Wirkung gegenüber anderen bekannten Stabilisatoren aus.
Ein weiterer Vorteil ist seine einfache Zugänglichkeit aus in der chemischen Industrie anfallenden Nebenprodukten, die eine wesentlich billigere Herstellung gegenüber bekannten Verbindungen, die gewöhnlich durch spezielle Herstellungsverfahren gewonnen und durch aufwendige Operationen gereinigt werden müssen, erlaubt.
Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 und 2 (Verglelchsbelsplele)
Zur Beurteilung der polymerisationsverhindernden Wirkung von Hydrochinon als bekanntem Stabilisator wurden Langzeituntersuchungen durchgeführt. Hierzu wurde eine Monomermischung, bestehend aus 54Ma.-%Styren
18Ma.-% Acrylnitril und
28Ma.-% Ethylbenzen
die mit den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Hydrochinon versetzt wurde, bei einer mittleren Temperatur von 299,1 K in Glasgefäßen unter Stickstoff und weitgehendem Lichtausschluß gelagert. Die Ermittlung des Ausmaßes der Polymerisation nach 70 bzw. 300 Tagen erfolgte durch gravimetrische Bestimmung der Polymermenge, bezogen auf die gesamte Monomermischung, nach dem Verdunsten der restlichen Monomermischung unter schonenden Bedingungen an kleinen
Beispiele 3 und 4
In diesen Beispielen wurde analog den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Langzeituntersuchungen verfahren. Jedoch wurde an Stelle des Hydrochinons ein Gemisch zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole aus 13Ma.-% Brenzcatechin 10Ma.-%3-Me'hylbrenzcatechin 70Ma.-%4-Methylbrenzcatechin und
7 Ma.-% Dimethyl- und Ethylderivate der zweiwertigen Phenole eingesetzt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Polymerisation dareingesetzten Monomermischung mit dem verwendeten Gemisch zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole wesentlich effektiver als mit dem gebräuchlichen Hydrochinon verhindert werden kann. *
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Die Untersuchungen zur polymerisationsverhindernden Wirksamkeit der Phenole bei gebräuchlichen Polymerisationstemperaturen erfolgten im Dilatometer. Dazu wurde eine Monomermischung der Zusammensetzung 56,25 Ma.-% Styren
18,75 Ma.-% Acrylnitril und
25,0 Ma.-% Ethylbenzen
in Gegenwart der in Tabelle 2 aufgeführten Menge an Hydrochinon bei einer Temperatur von 368 K polymerisiert und der Fortgang der Reaktion am Meniskusstand des Dilatometer verfolgt.
Durch die Extrapolation der erhalter en Zeit-Umsatz-Kurven mit Hydrochinon auf den Umsatz 0 Ma.-% gegenüber denen ohne Hydrochinonzusatz wurden die durch die Verzögerung der Polymerisation bedingten Inhibitionszeiten erhalten, die in Tabelle angeführt sind.
Die Durchführung der Versuche erfolgte entsprechend den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen. Anstelle des Hydrochinons wurde allerdings ein Gemisch zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole enthaltend 30,5 Ma.-% Brenzcatechin
14,5 Ma.-% 3-Methylbrenzcatechin
41,5 Ma.-%4-Methylbrenzcatechin und
12,7 Ma.-% Dimethyl- und Ethylderivate der zweiwertigen Phenole sowie als andere organische Verbindung 0,8 Ma.-% Phenol eingesetzt.
Die Ergebnisse, die ebenfalls in Tabelle 2 enthalten sind, weisen gegenüber Hydrochinon eindeutig die bessere polymerisationsverhindernde Wirkung der erfindungsgemäßen Gemische aus.
Auch in diesem Beispiel wurde entsprechend dem Beispiel 5 verfahren. Jedoch wurde Hydrochinon durch das folgende Gemisch ersetzt:
27,8 Ma.-% Brenzcatechin 7,8 Ma.-% 3-Methylbrenzcatechin 36,5 Ma.-% 4-Methylbrenzcatechin und
21,5 Ma.-% Dimethyl· und Ethylderivate der zweiwertigen Phenole sowie 6,4 Ma,-% andere organische Verbindungen als technologisch bedingte Verunreinigungen, bestehend aus 1,1 Ma.-% Phenol, 1,3 Ma.-% Resorcin und 4,0Ma.-% substituierter mehrwertiger Phenole
Die in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse zeigen abermals die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gemische.
Langzeituntersuchungen zur Verhinderung der Polymerisation von Monomergemischen
| Beispiel | Stabilisator | Stabilisatormenge | Lagerzeit | Polymermenge nach der |
| (Ma.-%) | (Tage) | angegebenen Lagerzeit (Ma.-%) | ||
| 1 | Hydrochinon | 0,001 | 70 | 7,8 |
| 2 | Hydrochinon | 0,003 | 300 | 3,1 |
| 3 | Gemisch zweiwertiger | |||
| undalkylierterzwei- | ||||
| wertiger Phenole | 0,001 | 70 | 0,06 | |
| 4 | Gemisch zweiwertiger | |||
| und alkylierter zwei | ||||
| wertiger Phenole | 0,003 | 300 | 0,20 |
Inhibitionszeiten verschiedener Stabilisatoren
Inhibitionszeit (min)
Hydrochinon 0,005
Gemische zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger
Gemische zweiwertiger und
alkylierterzweiwertiger
Phenole (siehe Beispiel 7) 0,005
39 48
Claims (2)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Styren und seinen Derivaten und Acrylverbindungen bzw. deren Mischungen gegen Polymerisation im Prozeß ihrer Synthese, Reinigung und Aufarbeitung sowie während des Transportes und der Lagerung, gekennzeichnet dadurch, daß den Monomeren bzw. deren Mischungen 0,0003 bis 1,0Ma.-%, bezogen auf das gesamte Monomer bzw. deren Mischungen, eines Gemisches zweiwertiger und alkylierter zweiwertiger Phenole enthaltend 10 bis 40Ma.-% Brenzcatechin
5. bis 20Ma.-% 3-Methylbrenzcatechin
30 bis'60Ma.-%4-Methylbrenzcatechin und
30 bis'60Ma.-%4-Methylbrenzcatechin und
5 bis 30 Ma.-% Dimethyl- und Ethylderivate der zweiwertigen Phenole und gegebenenfalls 0,01 bis 10Ma.-% anderer organischer Verbindungen als technologisch bedingte Verunreinigungen zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die Monomeren bzw. deren Mischungen 0,01 bis 70Ma.-% eines Lösungsmittels enthalten..,
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|---|---|---|---|
| DD29300086A DD292650A5 (de) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | Verfahren zur stabilisierung von monomeren |
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