DD292659A5

DD292659A5 - Polymerisation von maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DD292659A5
Application number: DD33778790A
Authority: DD
Inventors: Jan Rideout; Quarrie Duncan J Mac
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1991-08-08
Also published as: ZA901074B; GB8903330D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeureanhydrid. Erfindungsgemaesz wird ein Polymaleinsaeureanhydrid hergestellt mit einem mittleren Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeations Chromatographie, zwischen 450 und 800 und einem Polymolekularitaetsindex zwischen 1,0 und 1,15 durch Polymerisation von Maleinsaeureanhydrid unter Anwendung eines Peroxidinitiators in einer Menge von nicht groeszer als 10 * bezogen auf das Anhydrid, in einer verduennten Loesung in o-Xylol oder einem substituierten o-Xylol. Als Peroxidinitiator kann erfindungsgemaesz Di-tert-butylperoxid in einer Menge von 4 bis 8 * bezogen auf Maleinsaeureanhydrid angewandt werden.{Polymaleinsaeureanhydrid; Maleinsaeureanhydrid; Peroxidinitiator; Loesungsmittel; o-Xybol; niedrige Molekulargewichtsverteilung; Kesselstein, kontrollierend}

Description

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, mit dem eine hohe Ausbeute eines Produktes mit niedriger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid aufzufinden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn die Polymerisation mit verdünnten Maleinsäureanhydridlösungen in ortho-Xylol oder einem substituierten ortho-Xylol und mit niedrigen Initiatormengen ausgeführt wird, eine hohe Ausbeute des Produktes erhalten wird, wobei das Produkt eine niedrige Molekulargewichtsverteilung hat und eine verbesserte Aktivität als Kesselstein kontrollierendes Mittel gegenüber bekannten Polycarbonsäuren zur Kesselsteinbehandlung zeigt. Die Produkte enthalten neue Polycarbonsäureanhydride, die, falls gewünscht, isoliert werden können und die hydrolisiert werden können, um die entsprechende neue Polycarbonsäure oder deren wasserlöslichen Salze zu erhalten. Die neuen Materialien haben eine überraschend hohe Aktivität als Kesselstein kontrollierendes Mittel.

Dementsprechend beschreibt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht gemessen mit Gelpermeations- Chromatographie (GPC) zwischen 450 bis 800 und einem Polymolekularitätsindexzwischen 0,1 bis 1,15.

Der Polymolekularitätsindex ist das Verhältnis M_w/M_n, wobei M_w das Gewichtsmittel der Molekulargewichte und M_n das Zahlenmittel des Molekulargewichtes ist.

Das Polymaleinsäureanhydrid nach vorliegender Erfindung kann durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, unter Anwendung eines Peroxidinitiators in einer Menge von nicht größer als 10Gew.-%, bezogen auf das Anhydrid, in einem Lösungsmittel, das überwiegend ein o-Xylol der Formel I

(I) ist.

worin R₁, R₂, R3 und R₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, oder R₅ und R₆ zusammen eine Methylen- oder Ethylengruppe bedeuten, und das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zum Lösungsmittel nicht größer als 1:3 und besonders bevorzugt nicht größer als 1:4 ist.

Die Menge an Peroxid-Initiator kann von 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, betragen. Der Initiator kann aus den bekannten Peroxid-Initiatoren ausgewählt werden. Zum Beispiel kann es Dibenzoylperoxid.tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder, vorzugsweise Di-tert.-butylperoxid.

Das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Lösungsmittel kann von 1:3 zu 1:9, vorzugsweise von 1:3 bis 1:6 und insbesondere von 1:4 bis 1:6 sein. Dieses Gewichtsverhältnis kann zu Beginn der Polymerisationsreaktion auch höher sein, beispielsweise bis 1:2, vorausgesetzt. Maleinsäureanhydrid wird während der Reaktion zuaddiert, so daß das endgültige Verhältnis nicht größer als 1:3 ist.

Die Polymerisation, die stufenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden kann, kann bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei oder nahe der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, welche in der Praxis üblicherweise innerhalb desBereiches von 120 bis 160°Cundzum Beispiel bei 120 bis 146°C liegt. Die Reaktionszeit kann entsprechend der Reaktionstemperatur und dem zur Anwendung gelangenden Initiator variieren. Wird die Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid in o-Xylol bei Rückflußtemperatur ausgeführt, beträgt die Reaktionszeit üblicherweise zwischen 2 bis 5 Stunden.

Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise mindestens 90Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, besonders bevorzugt mehr als 95Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 97Gew.-% solcher Verbindungen. Das Lösungsmittel kann kleinere Mengen anderer Xylol-Isomeren und Ethylbenzoyl enthalten.

Die oben beschriebene Polymerisation führt zu einem Polymaleinsäureanhydrid-Produkt, enthaltend neue Polycarbonsäureanhydride, üblicherweise mit anderen Polycarbonsäureanhydriden. Entsprechend beschreibt vorliegende Erfindung auch Polycarbonsäureanhydride der Formel II:

H -F- CH- CH-I— CH CH—E— CH- СН-Ь H

/ \ ι ι / \ ^у о^^сх_о/^с^о *5 R₆ о^^сч_о/^с^о

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und R₆ die vorgenannte Bedeutung haben, χ = 1,2 oder 3 und у = 1,2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß χ und у nicht gleichzeitig 1 sind.

Die Anhydride der Formel Il werden üblicherweise als Resultat eines Polymerisationsverfahrens in Form von neuen Mischungen mit Polycarbonsäureanhydriden der Formel III erhalten:

WOrJnR₁₁R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die obengenannte Bedeutung haben, a und bO oder 1 bedeuten und die Summe von a + Ы oder 2 bedeutet. Das Polymerisationsprodukt kann auch kleinere Mengen von nicht reagierten Verbindungen der Formel I enthalten. Die Mischung enthält im allgemeinen mindestens 50% des Anhydrides der Formel II. Wird das Polymerisationsprodukt mit Verfahren, welche die löslicheren Komponenten entfernen, aufgearbeitet, wird der Prozentsatz von Anhydriden der Formel Il in der Mischung erhöht.

In den Formeln I, Il und IM, wenn R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine Alkylgruppe bedeutet, kann dies Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder tert.-Butyl sein. Bevorzugte Verbindungen der Formel I, Il und III umfassen solche, worin R₁ bis R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, solche, worin R₁ bis R₃, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten und R₄ eine Methylgruppe bedeutet, solche, worin R₁ eine Methylgruppe und R₂ bis R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, solche, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ und R3 eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₃ eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₃, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₃einetert.-Butylgruppe bedeuten, solche, worin R₁ und R₃ bis R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ eine tert.-Butylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₃, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ und R₄ eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁ und R₃ eine Methylgruppe und R₂, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, und solche, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ und R₃ eine Carboxylgruppe bedeuten.

In bevorzugten Verbindungen der Formel Il bedeutet χ 1 und у 2. Die Verbindung der Formel III, die im Polymerisationsprodukt enthalten ist, besteht hauptsächlich aus Verbindungen, worin a 1 und b 1 ist.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Gruppen R₁ bis R₆ in den Formeln I, Il und III ein Wasserstoffatom und in Formel Il bedeutet χ 1 und у 2. Dies in solchen Ausführungsformen, worin die Verbindung der Formel I, beispielsweise die vorwiegende Verbindung im Polymerisations-Lösungsmittel, o-Xylol ist. Gewöhnlich scheidet sich das Polymerisationsprodukt während der Polymerisationsreaktion ab. Es kann als das Anhydrid isoliert werden (üblicherweise eine Mischung von Anhydriden, wie vorbeschrieben, ebenso wie die einzelnen Verbindungen isoliert werden können, falls gewünscht, durch Reinigung) oder es kann zu den entsprechenden freien Polycarbonsäuren hydrolysiert werden, durch an sich übliche Methoden, zum Beispiel mittels Natriumhydroxid (gefolgt von einer Ansäuerung) oder Wasser. Die Hydrolyse kann am Schluß im Reaktionsgemisch oder am abgetrennten Polymer ausgeführt werden. Die Produkte können auch als wasserlösliche Salze, beispielsweise als Alkalimetallsalz, als alkalische Erdalkalimetallsalze oder als Ammoniumsalze isoliert werden.

Die Reinigung des Polymerisationsproduktes, um die einzelnen Verbindungen zu isolieren, kann durch konventionelle Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung in ein Salz und mehrfache Rekristallisation des Salzes und Wiederherstellung der freien Säure, falls gewünscht, durch Ansäuerung einer wäßrigen Lösung des Salzes, gefolgt durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel.

Verbindungen der Formel Il und Mischungen davon mit Verbindun gen der Formel III können modifiziert werden, um andere Verbindungen der Formel Il und Mischungen davon zu erhalten. Beispielsweise können Produkte, enthaltend eine Methylgruppe am aromatischen Ring, durch an sich bekannte Verfahren oxidiert werden, um die Methylgruppe in eine Carboxylgruppe umzuwandeln.

Die Produkte nach vorliegender Erfindung sind wertvoll zur Inhibierung von Ablagerungen von Kesselstein bildenden Verbindungen aus Wasser oder wäßrigen Systemen oder zur Modifizierung des Kristallisierverhaltens und Eigenschaften von ausgefällten Materialien.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden zweckmäßig zum Wasser oderwäßrigen System in Mengen von 0,1 bis lOOppm, vorzugsweise von 0,5 zu 20 ppm, zugegeben.

Werden die erfindungsgemäßen Produkte für die Inhibierung von Kesselsteinablagerungen und zur Ausfällung von Salzen aus wäßrigen Lösungen angewendet, so sind die Produkte besonders wirksam zur Inhibierung von Kesselstein bildenden Ablagerungen von Salzen, abgeleitet von den Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontium-Kationen, und Anionen wie Sulphaten, Carbonaten, Hydroxiden, Phosphaten und Silikaten.

Im Bezug auf die wäßrigen Systeme, die in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung behandelt werden können, sind von besonderem Interesse Kühlwassersysteme, Dampferzeugersysteme, Meerwasserverdampfer, Ausrüstungen für die umgekehrte Osmose, Flaschenreinigungsanlagen, Papierbrei- und Papierherstellungsanlagen, Zucker-Verdampfungsanlagen, Bewässerungssysteme für Böden, hydrostatische Kocher, Gaswaschsysteme, Abgasentschwefelungsanlagen, geschlossene Heizsysteme, auf Wasser basierende Kühlsysteme, Ölherstellungs- und Bohrsysteme, Ölraffinerien, Kläranlagen, Kristallisatoren, Metallrückgewinnungssysteme und Photoentwicklungsbäder.

Die Produkte nach der Erfindung können allein angewendet werden oder in Verbindung mit anderen Materialien, die in der Behandlung von wäßrigen Systemen bekannt sind.

In der Behandlung von Systemen, wie Kühlwassersystemen, Klimaanlagen, Dampferzeuger-Systemen, Meerwasserverdampfungs-Systemen, hydrostatischen Kochern und Heiz- und Kühlsystemen mit geschlossenem Kreislauf, können weitere Korrosionsinhibitoren verwendet werden, wie z. B. wasserlösliche Zinksalze, Phosphate, Polyphosphate, Phosphonsäuren und deren Salze, z. B. Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP); Nitrilotrismethylenphosphonsäure und Methylaminodimethylenphosphoncarbonsäure und deren Salze, z. B. solche beschrieben in der Deutschen Offenlegungsschrift 2632774; 2-Hydroxyphosphonessigsäure; 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und jene, die in GB 1 572406 beschrieben sind; Nitrate, z. B. Natriumnitrat, Nitrite, z. B. Natriumnitrit; Molybdate, ζ. B. Natriummolybdat; Wolframate, Silikate, z. B. Natriumsilikate; Benztriazole; Bis-benztriazole oder Kupfer-desaktivierende Benztriazol- oder Tolutriazol-Derivate oder deren Derivate der Mannich-Basen; Mercaptobenztriazole; N-Acylsarcosine; N-Acyliminodiessigsäuren; Ethanolamine; Amine der Fettsäuren und Polycarbonsäuren, z.B. Polymaleinsäure und Polyacrylsäure, sowie deren entsprechenden Alkalimetallsalze, Copolymere des Maleinsäureanhydrides, z. B. Copolymere des Maleinsäureanhydrides und des sulfonierten Styrols, Copolymere der Acrylsäure, z. B. Copolymere der Acrylsäure und hydroxyalkylierten Acrylsäure, und substituierte Derivate der Polymaleinsäure und Polyacrylsäure und deren Copolymere. Darüber hinaus, in derartigen Systemen, kann das Produkt nach vorliegender Erfindung zusammen mit weiteren Dispergier- und/oder Fällungsverhinderungsmitteln (threshold agents) verwendet werden, z. B. polymerisierte Acrylsäure oder deren Salze, Phosphinopolycarbonsäuren (wie beschrieben und beansprucht in GB 1 458235), den cotelomerischen Verbindungen, beschrieben in EP 0150076, hydrolysierten Polyacrylnitrilen, polymerisierten Methacrylsäuren und deren Salzen, Polyacrylamiden und Copolymere davon mit Acryl- und Methacrylsäuren, Ligninsulfonsäuren und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Stärke und deren Derivate, Cellulose, Acrylsäure/Niederalkylhydroxyacrylat-Copolymere, z.B. solche beschrieben in US 4029577, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und sulfonierteStyrolhomopolymere,z. B. solche beschrieben in der US 4374733, und Kombinationen davon.

Spezifische Fällungsverhinderungsmittel, wie z.B. 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBSAM), Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP), Alkylphosphonsäuren, Hydroxyphosphonessigsäure, i-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren und deren Salze und Alkalimetallpolyphosphate können ebenfalls angewendet werden. Besonders wichtige Additiv-Zusammenstellungen sind solche, enthaltend die Produkte gemäß vorliegender Erfindung mit einer oder mehreren Polymaleinsäuren oder Copolymere davon, insbesondere Terpolymere mit Ethylacrylat und Vinylacetat, Polyacrylsäuren oder deren Copolymere oder substituierten Copolymere, 2-Hydroxyphosphonessigsäure, HEDP, PBSAM, Triazole, wie Tolutriazol, Molybdate und Nitrite.

Fällungsmittel, wie Alkalimetallorthophosphate, Carbonate, Sauerstoffänger (oxygen scavengers), wie Alkalimetallsulfite und Hydrazine, Maskierungsmittel (Sequestrierungsmittel), wie Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Antischaummittel, wie Silikone, z. B. Polydimethylsiloxane, Distearylsebacinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und verwandte Produkte, deriviert aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Kondensationen, in Addition zu Fettalkoholen, wie Caprylalkoholen und deren Ethylenoxid-Kondensate und Bioeide, z. B. Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Chlorophenole, schwefelhaltige Verbindungen wie Sulphone, Methylenbisthiocyanate und -carbamate, Isothiazolone, bromierte Propionsäureamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und Chlor-freisetzende Mittel, Brom und Brom-freisetzende Mittel, Ozon und organometallische Verbindungen, wie Tributylzinnoxide, können angewendet werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung ist durch nachfolgende Beispiele illustriert, in welchen die Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen sind, außer es werden andere Angaben gemacht, und in welchen die Molekulargewichtswerte M_w und M_n durch GPC erhalten werden. Die Massenspektrometer-Resultate (Fast atom bombardment mass spectrometry [FAB-MS]) gemäß den Beispielen werden für die

Poylmaleinsäureanhydridprodukte nach deren Umwandlung in die Säureform durch Auflösung in heißem Wasser erhalten. Die Gaschromatographie-Massenspektrometerresultate gemäß den Beispielen werden von den Trimethylsilylestern des Poly maleinsäureanhydrids erhalten.

Beispiel 1

50g Maleinsäureanhydrid und 290g o-Xylol werden zum Rückfluß erhitzt und 3g Di-tert.-butylperoxid werden innerhalb 15 Minuten zugetropft. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit läßt man das Polymer sich von der Lösung abscheiden. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird die flüssige Phase abdekantiert. Man erhält 44g polymeres (entsprechend einer Ausbeute von 88% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Es ist keine weitere Reinigung erforderlich. Das erhaltene Polymer besitzt die mittleren Molekulargewichte M_w = 550undM_n = 520, woraus sich M_w/M_n = 1,058 ergibt. Die Gelpermeationschromatographie weist auf 4 Komponenten hin. Durch FAB-MS werden die beiden Hauptbestandteile als Verbindung der Formel II, worin R₁ bis R₆ Wasserstoff sind, χ = 1 und у = 2 ist ([M + H]⁺ = 455], sowie als Verbindung der Formel II, worin R₁ bis R₆ Wasserstoff sind, χ = 1 und у = 3 ist ([M + H]⁺ = 571), identifiziert.

Eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie der Trimethylsilylester identifiziert die restlichen beiden Komponenten als Verbindungen der Formel III, wobei im einen Fall Ri bis R₆ Wasserstoff sind, a = 0 und b = 1 ist (M⁺ = 366), und im anderen Fall R₁ bis R₆ Wasserstoff und a und b jeweils 1 sind (M⁺ = 626).

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 369g o-Xylol eingesetzt werden. Die Produkteausbeute beträgt 42g (84%). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts betragen M_w = 500 und M_n = 480. Das ergibt M_w/M_n = 1,04.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 255 g o-Xylol eingesetzt werden. Die Produkteausbeute beträgt 47,3 g (94,6%). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts betragen M_w = 490 und M_n = 460. Das ergibt M_w/M_n = 1,07.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 220g o-Xylol eingesetzt werden. Die Produkteausbeute beträgt 47g (94%).

Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 480 und M_n = 440. Das ergibt M_w/M_n = 1,09.

Beispiel 5

149,6g o-Xylol wird zum Rückfluß erhitzt, und 50,87g Maleinsäureanhydrid werden innerhalb einer Stunde zugegeben. Im selben Zeitraum werden 3,6g Di-tert.-butylperoxid zugegeben. Nach 3,5 Stunden Kochen unter Rückfluß wird die entstandene Mischung auf 115°C abgekühlt. Nach Entfernung der flüssigen Phase erhält man 47,3g des Polymerisationsprodukts, entsprechend einer Ausbeute von 93% bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Die mittleren Molekulargewichte des Produkts betragen M_w = 590 und M_n = 560, so daß M_w/M„ = 1,05 ist.

Beispiel 6

500g o-Xylol werden zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden werden 250g Maleinsäureanhydrid und 30 g Di-tert.-butylperoxid in separaten Strömen zugegeben. Man läßt eine Stunde refluxieren und läßt die entstandene Mischung auf 115°C-12O⁰C abkühlen. Innerhalb der nächsten halben Stunde werden 440ml Wasser zugetropft, und die Mischung noch weitere 15 Minuten bei 95°C gerührt. Durch Destillation wird das gesamte Xylol entfernt. Durch die Zugabe oder Entfernung von Wasser wird die Masse der Reaktionsmischung auf 880g eingestellt. Unter Kühlung werden 382g 46%ige Natronlauge so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur unter 60°C bleibt. Man erhält 1182g einer 38,4%igen Lösung des Natriumsalzes des Polymerisationsprodukts in Wasser. Nach Trocknung ergibt die Gelpermeationschromatographie des festen Produktes die Werte M_w = 670, M_n = 640 und folglich М„/М_п = 1,05.

Beispiel 7

18,27g Maleinsäureanhydrid und 50g Durol(1,2,4,5-Tetramethylbenzol) werden auf 140⁰C erhitzt, und 1,1 g Di-tert.-butylperoxid werden innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Man läßt für weitere 3,5 Stunden bei 140⁰C, kühlt auf 100⁰C ab und dekantiert die flüssige Phase ab. Das verbleibende, feste Produkt wird in verdünnter Natronlauge gelöst, und die Lösung wird mit Toluol gewaschen, mit Salzsäure angesäuert und zurTrockne eingeengt. Das Polymerisationsprodukt (als Säure) wird vom entstandenen Kochsalz durch Behandlung mit Aceton und anschließende Filtration abgetrennt. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man das Polycarbonsäureprodukt in einer Ausbeute von 14g (77%). Die mittleren Molekulargewichte des Produktes betragen M_w = 660 und M_n = 620. Das ergibt M_w/M_n = 1,06.

Die FAB-MS-Analyse zeigt peaks für eine Verbindung der Formel II, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff, R₂ und R₃ Methyl, χ = 1 und у = 2 sind (M-I-H⁺= 483,1), sowie für eine Verbindung der Formel III, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff sind, R₂ und R₃ Methyl, a = 1 und b = 1 sind (M + H⁺ = 367,1).

Beispiel 8

15,27g Maleinsäureanhydrid und 100g 1,2,3-Trimethylbenzol werden auf 140⁰C erhitzt. Innerhalb von 5 Minuten werden 0,92g Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden lang bei 14O⁰C belassen, auf 100⁰C abgekühlt und die flüssige Phase abdekantiert. Das Polymerisationsprodukt wird im Vakuum fünf Stunden lang bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 8,98g (59% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die mittleren Molekulargewichte M_w und M_n betragen 646 und 613. Das ergibt M_w/M_n= 1,05.

Die FAB-MS zeigt peaks für Verbindungen der Formel II, worin R₁ Methyl ist, R₂ bis R₆ Wasserstoff, x = 1undy = 3 sind (M + H⁺ = 585,1) und für die Verbindungen der Formel 111,WOrInR₁ bis R₃ Wasserstoff, R₄ Methyl und R₅ und R₆ Wasserstoff a = und b = 1 sind (Mh-H⁺ = 353,1).

Beispiel 9

Unter den Bedingungen von Beispiel 8 wird statt 1,2,3-Trimethylbenzol 1,2,4-Trimethylbenzol eingesetzt. Die Produktionsausbeute beträgt 12,51 g (82% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die GPC-Analyse ergibt die mittleren Molekulargewichte von M_w = 638, M_n = 616 und damit M„/M_n = 1,036.

FAB-MS zeigt peaks für Verbindungen der Formel II, worin R₁ und R₃ bis R₆ Wasserstoff sind und R₂ Methyl ist, bzw. sind R₁, R₂ und R₄ bis R₆ Wasserstoff und R₃ ist Methyl, in beiden Fällen ist χ = 1 und у = 2 (M + H⁺ = 469,0).

Beispiel 10

Unter den Bedingungen von Beispiel 7 werden statt der dort genannten Mischung 20g Maleinsäureanhydrid, 80g Isodurol (1,2,3,5-Tetramethylbenzol) und 1,2g Di-tert.-butylperoxid eingesetzt. Die Produktausbeute beträgt 21,2g (>100%,bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 689 und M_n = 657 und damit M_w/M_n = 1,048. Die FAB-MS ergibt peaks für eine Verbindung der Formel II, worin Ri und R₃ Methyl, R₂ und R₄ bis R₆ Wasserstoff, χ = 1 und у = 2 sind, sowie für eine Verbindung der Formel III, worin R₁, R₃, R₆ und R₆ Wasserstoff und a und b gleich eins sind. Die zugehörigen Mutterionen M + H⁺ haben die Molekulargewichte 483,1 (Formel II) und 367,2 (Formel III).

Beispiel 11

Das Produkt des Beispiels 1 wird so in Wasserstoff gelöst, daß sich eine Lösung von 20Gew.-% ergibt. Man fügt p-Anisidin in wäßrigem Aceton hinzu, bis der pH der Lösung 7 beträgt. Nach Trocknung wird der Rückstand zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Durch Auflösen des gereinigten Salzes in Natronlauge und Auswaschen des freien Amins mit Ether (sechsmal) kommt man wieder zur freien Säure. Behandlung der wäßrigen Phase mit Salzsäure bis zu einem pH von eins und anschließendes Einengen zur Trockne ergibt das gereinigte Produkt, vermischt mit Kochsalz. Durch Behandlung mit Aceton und Filtrieren wird das Kochsalz entfernt. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man das gereinigte Produkt als gelben Farbstoff. Die GPC-Analyse des gereinigten Produkts zeigt nur einen peak, während die Mischung, die man bei Beispiel 1 erhält, entsprechend den vier massenspektrometrisch identifizierten Produkten 4 peaks ergibt. Das nach der Reinigung erhaltene Produkt entspricht einer Verbindung der Formel II, worin R₁ bis R₆ Wasserstoff, χ gleich eins und у gleich zwei sind.

Beispiel 12

Unter den Bedingungen von Beispiel 7 werden statt der dort genannten Mischung 3,7g Maleinsäureanhydrid, 22 g 4-t-Butyl-oxylol undO,24gDi-tert-butylperoxid eingesetzt. Die Produktionsausbeute beträgt3,3g (89% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 660, M_n = 620 und damit M_w/M_n = 1,07.

Vergleichsbeispiel

50g Maleinsäureanhydrid werden in einem Gemisch von 99% o-Xylol und 1 % m-Xylol gelöst und auf 130°C erhitzt. 14,89g Di-tert-butylperoxid in 27,0g desselben Lösungsmittelgemisches werden innerhalb von 15 Minuten zugetropft, und die Reaktions-Mischung wird 5 Stunden bei 130°C gehalten. Nach Kühlung auf 70°C und Entfernung der oberen Phase erhält man 60g Produkt, was einer Ausbeute von 120% entspräche. Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 890 und M_n = 640. Damit ist M_w/M_n = 1,39.

Testbeispiele

Die Fähigkeit der Produkte, Ablagerungen von Erdalkalimetallsalzen zu verhindern, wird folgendermaßen gemessen: Lösungen, welche die entsprechenden Kationen bzw. Anionen enthalten, werden zu einer Lösung vereinigt, aus der unter den im folgenden genannten Testbedingungen ein Niederschlag ausfällt. Der das Erdalkalikation enthaltenden Lösung werden vor der Vermischung 2 ppm des jeweiligen Produkts zugefügt. Nach einer bestimmten Zeit wird die Konzentration des in der Lösung verbliebenen Kations gemessen, und der l-%-Wert (Fällungsverhinderungswert) wird nach der folgenden Formel berechnet:

Canf —

₁₀₀

Dabei bedeuten C_end: Konzentration des Kations bei Testende

C_anf: Konzentration des Kations bei Testbeginn

C₀: Konzentration des Kations bei Ende eines Tests ohne Schwellenreagens

Reagentien mit l-%-Werten über 50% werden als geeignete Ablagerungsverhinderer angesehen.

Calciumcarbonat-Inhibierung

Bedingungen: Ca²⁺: 150mg/l, Mg²⁺: 45mg/l, CO₃ ²": 51 mg/l, HCO₃": 269mg/l, 70⁰C, 30 Minuten, Additivdosis 2mg/l. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Additiv	% Inhibierung
Produkt aus Beispiel 1	93
Produkt aus Beispiel 6	83
Produkt aus Beispiel 7	82
Produkt aus Beispiel 8	89
Produkt aus Beispiel 9	88
Produkt aus Beispiel 10	93
Produkt aus Beispiel 11	95
Produkt aus Beispiel 12	93
Produkt aus Vergleichsbeispiel	66
Im Handel erhältliches Polyacrylat
(Molekulargewicht 2000)	67

Diese Ergebnisse zeigen die signifikante Überlegenheit der Produkte aus den Beispielen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Polyacrylat und zum Produkt des Vergleichsbeispiels, wenn die Eignung als Schwellenreagentien gemessen wird.

85⁰C Calciumcarbonat-Inhibierüngs-Test bei vorhandenen Keimen

Mit diesem Test wird die Eignung von Additiven zur Verhinderung der Fällung von Calciumcarbonat unter Wachstumsbedingungen bei vorhandenen Keimen untersucht.

Die Testlösung enthält 125mg/l Ca²⁺, 375 mg/l Mg²⁺, 182 mg/1 CO₃ ²" und 2 mg/1 des Additivs. Jede Testlösung enthält ferner 0,02g Calciumcarbonatkeime. Der Test dauert 30 Minuten bei 85°C, und die Konzentration der Ca²⁺ wird sodann bestimmt. Die Ergebnisse, aus denen die Überlegenheit des Produkts aus Beispiel 1 klar hervorgeht, sind:

Additiv % Inhibierung

Produktvon Beispiel 1 69

Produkt des Vergleichsbeispiels 20 im Handel erhältliches Polyacrylat

(Molekulargewicht 2 000) 12

Calciumsulfatfällungsverhinderung

In diesem Test untersucht man die Kesselsteinverhinderung bei sulfathartem Wasser. Die Testlösung enthält 2,94g/l Ca²⁺, 7,2 g/l SO₄ ²", 7,5g/l NaCI bei einem pH von 8,0-8,5. Der Test wird über 24 Stunden geführt, und zwar bei 70⁰C und 5mg/l des Additivs. Die erhaltenen Ergebnisse sind:

Additiv %lnhibierung5mg/l

Produkt aus Beispiel 1 92

Im Handel erhältliches Polyacrylat, MG = 2 000 31

Im Handel erhältliches Polymaleinsäureanhydrid MG = 2000 12

Aus diesen Ergebnissen geht die wesentlich höhere Aktivität des Produktes aus Beispiel 1 klar hervor.

Bariumsulf atf ällungsverhinderung

Bei diesem Test werden Seewasser und ein synthetisch gemischtes Wasser, das dem in geologischen Formationen nahe kommt, verwendet, um die Bedingungen in derTiefe eines Bohrlochs zu simulieren. Die Testlösung enthält 136,3mg/l Ba²⁺, 335,1 mg/l Sr²⁺, 1,666g/l Ca²⁺ und 1,38g/l SO₄ ²" und wird bis pH 5,5 gepuffert. Man testet 3 Stunden lang unter Schütteln im Wasserbad bei 70⁰C. Die Konzentration des Ba²⁺wird nach Testende bestimmt. Mit 20 mg/l des Produktes aus Beispiel 1 erzielt man so einen Fällungsverhinderungswert von 94%.

Calciumcarbonatf ällungsverhinderung

Bedingungen: 600ppm Ca²", 300 ppm Mg²⁺, 600ppm HCO₃", 40⁰C, 24 Stunden unter Rühren bei 150U/min.

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Additiv % Inhibierung

15 ppm Produkt aus Beispiel 6 80

15 ppm Produkt aus Beispiel 6 + 2,5ppm Copolymer aus

6 mol Maleinsäureanhydrid

1 mol Ethylacetat

1 mol Vinylacetat 85,2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisation von Maleinsäureanhydrid ausgeführt wird, unter Anwendung eines Peroxidinitiators, in einer Menge von nicht größer als 10Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, in einem Lösungmittel, das überwiegend ein o-Xylol der Formel I

(I) ist,

CH₀ CH₀

/² \

^R5 h

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C-i-CpAlkylgruppe oder eine Carboxylgruppe, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, oder R₅ und R₆ zusammen eine Methylen- oder Ethylengruppe bedeuten und das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zum Lösungsmittel nicht größer als 1:3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymaleinsäureanhydrid hergestellt wird mit einem durch Gelpermeations-Chromatograpie bestimmten Gewichtsmittel der Molekulargewichte zwischen 450 und 800 und einen Polymolekularitätsindex zwischen 1,0 und 1,15.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produkt als freie Polysäure oder als deren wasserlösliches Polysalz hergestellt wird.

4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Xylol der Formel I ausgewählt ist aus der Reihe einer Verbindung, worin R₁ und R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, einer Verbindung, worin R₁ bis R₃, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoff atom und R₄ eine Methylgruppe bedeuten, einer Verbindung, worin R₁ eine Methylgruppe und R₂ bis R₆ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, einer Verbindung, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom und R₂ und R₃ jeweils eine Methylgruppe bedeuten, einer Verbindung, worin R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom und R₃ eine Methylgruppe bedeuten, einer Verbindung, worin Ri, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methylgruppe bedeuten, einer Verbindung, worin R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom und R₃ eine tert.-Butylgruppe bedeuten, einer Verbindung, worin Ri und R₃ bis R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ eine tert.-Butylgruppe bedeuten, einer Verbindung, worin R₁, R₃, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom und R₂ und R₄ jeweils eine Methylgruppe bedeuten, einer Verbindung, worin R₁ und R₃jeweils eine Methylgruppe und R₂, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, einer Verbindung, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom und R₂ und R₃ jeweils eine Carboxylgruppe bedeuten, und Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mehr als 95Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mehr als97Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Lösungsmittel nicht größer als 1:4 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Lösungsmittel von 1:3 bis 1:9 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Lösungsmittel von 1:3 bis 1:6 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Peroxidinitiators 4 bis 8Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxidinitiator Di-tert.-butylperoxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Anhydrid zur freien Säure oder deren wasserlöslichen Salze hydrolysiert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid und die Produkte aus dieser Polymerisation.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Maleinsäureanhydrid zu Polymeren mit variierenden Molekulargewichten verarbeitet werden kann. Verschiedene Polymerisationsverfahren sind in der Literatur beschrieben worden. Die Anwendung dieser Polymere, wie auch anderer Polycarbonsäuren als Kesselstein verhütende Mittel in wäßrigen Systemen ist wohlbekannt. Verfahren zur Polymerisation, die sich des Toluols oder XyIoIs als Lösungsmittel bedienen, sind bekannt, benötigen aber generell große Mengen an Initiator, z.B. 15-30%, und konzentrierte Monomerlösungen in Lösungsmittel, um genügende Ausbeuten an Polymeren zu erzielen. Die GB-PS 1411 063 beschreibt die Anwendung von Xylol mit einem ortho-lsomergehalt von weniger als 99%. Die Molekulargewichtsverteilung der mit diesem Verfahren erhaltenen Produkte ist üblicherweise sehr groß.