DD292833A5 - Herbizides mittel auf carbamatbasis - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, vorzugsweise zur selektiven Unkrautbekaempfung bei Beta-Rueben. Anwendungsgebiete der Erfindung sind die chemische Industrie und die Landwirtschaft. Das herbizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dasz es Carbamatwirkstoff, Hydrotrop, Essigsaeurealkylester, OEle und Tenside im Verhaeltnis * - 5:1 - 2,5:1 - 3 enthaelt. Als kristallisationshemmende fluessige Mittel bei Carbamatwirkstoffen werden vorrangig Pflanzenoele und/oder Mineraloele eingesetzt. Sie sind zu 10-25% im Wirkstoffkonzentrat enthalten.{herbizides Mittel; selektive Unkrautbekaempfung; Beta-Rueben; chemische Industrie; Landwirtschaft; Carbamatwirkstoff; Hydrotrop; Essigsaeurealkylester; Tenside; Pflanzenoele; Mineraloele; Wirkstoffkonzentrat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betr ./t die Herstellung und Anwendung eines herbiziden Mittels auf Carbamatbasis zur selektiven Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, vorzugsweise bei Beta-Rüben. Anwendungsgebiete der Erfindung sind die chemische Industrie und die Landwirtschaft.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Biscarbamate der allgemeinen Formel X-C₆H₄(m)-N

Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern beschrieben (DD 67 281), wobei

- (m) als aromatischer Rest ein m Di-yl

- X Wasserstoff oder C|_3 Alkyl und

- R C,.₃ Alkyl bedeuten (DD 263 221).

In einer Vielzahl von Patenten wird die Verstärkung der herbiziden Wirkung von Biscarbamaten, besonders bei Phenmedipham durch Kombination mit anderen Wirkstoffen beansprucht. So werden als Partner für Phenmedipham Lenacil und Buminafos (DD 265635), 5-(2-Chlor-4 trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoesäure (DE 3600995), 4-Chlor-2-oxo-benzothiazolin-3-ylessigsäure (DE 3600996), 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-chinolin-3-carbonsäure (DE 3600997), Butylate, Alachlor usw. (Europapatent 0272654), Aldimorph (DD 268819) und andere Partner beschrieben. Ob Phenmedipham dabei als Einzelwirkstoff oder in Kombination mit anderen Partnern eingesetzt wird, hängt wesentlich vom zu bekämpfenden Unkrautspektrum als auch von ökonomischen Aussagen ab

Die gebräuchlichste Applikationsform des Phenmediphams erfolgt als Emulsion, wobei außer dem Wirkstoff mindestens ein organisches Lösungsmittel up ! mindestens ein Tensid enthalten sind. Derartige flüssige Formulierungen haben den Nachteil, daß sie nicht genügend stabil sind und sich bei der Lagerung mehr oder weniger stark zersetzen (DD 80898). Die Zugabe von Stabilisatoren wie Essigsäure, Phosphorsäure usw. wurde im US-Pater 12954396, die von aliphatischen Dicarbonsäuren, Zitronensäure usw. im Patent DD 80898 vorgeschlagen.

Die Stabilisatoren können die Carbamate vor der Zersetzung während einer bestimmten Lagerzeit als formulierte Präparate

schützen, können aber das Auskristallisieren von in Lösungsmitteln gelösten Phenmedipham beim Verdünnen mit Wasser nicht verhindern. Insofern sind Zusätze erforderlich, die die Kristall- bzw. Rekristallbildung von Phenmedipham verzögern.

In den Patenten DD 100137,DD 101539, DD 104691,DD 105711 sowie DD 117974 wird der Einsatz von begrenzt wasserlöslichen Essigsäurealkylestern als Kristallisationsverzögerer bei Wirkstoffen benutzt. Der Nachteil aber ist, daß die Rekristallisationsverzögerung n'-ht ausreichend ist und es schon nach kurzer Standzeit der Spritzbrühe zum Auskristallisieren der verwendeten Wirkstoffe kommt. Die Patentschrift DD 251 276 beschreibt Tributylphosphat in Verbindung mit anderen organischen wasserlöslichen Lösungsmitteln als Kristallisationshemmer für Phenmedipham. Dabei wird die Bildung von Kristallen über 40μ weitgehend verhindert und die Kristallgröße ven über 40μ als herbizidmindernd beschrieben. Der Nachteil aber ist, daß Tributylphosphat relativ toxisch ist und deshalb weitgehend auf dessen Einsatz verzichtet werden muß.

Die Einhaltung der Forderung nach einer Kristallgröße von Phenmedipham von unter 40μ hat in der Patentschrift DD 263221 zur Herstellung von Phenmediphamsuspensionen geführt, wo der Wirkstoff nicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst, sondern durch Einsatz von Pflanzenölen in Verbindung mit Wasser undTensiden im Wirkstoffkonzeptrat bereits fein suspendiert wird. Der Nachteil aber ist die pH-Wert-abhängige Hydrolyse von Phenmedipham bei längerer Standzeit in Verbindung mit Wasser. Dadurch wird der Wirkstoff zerstört und biologisch unwirksam.

Eine weitere Möglichkeit zur Reduzierung des Auskristallisierens von Phenmedipham aus wäßrigen Emulsionen ist der Einsatz von Anonöl. Der Nachteil allerdings ist die Verwendung eines hohen Tensidanteiles im Konzentrat, was eine

Spontanemulgierung bei Wasserzutritt unterbindet. Auch die Herstellung von Mikroemulsionen mit Phenmedipham wird beschrieben (DE 2328192). Für die Praxis sind die

Mikroemulsionen allerdings nicht einsetzbar, da die verwendeten Lösungsmittel das Auskristallisieren von Phenmedipham bei Wasserzutritt nicht ausreichend verhindern.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines herbiziden Mittels auf der Basis von Carbamatwirkstoffen, dessen Rekristallisationsneigung gering ist und welches darüber hinaus nicht das toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel Isophoron enthält.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, carbamathaltige Konzentrate mit einer geringen Rekristallisationsneigung zu entwickeln und das Lösungsmittel Isophoron durch eine weniger toxische Komponente zu ersetzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem in einem Hydrotrop gelösten Carbamatwirkstoffkonzentrat sowohl Essigsäurealkylester zur Penetrationsförderung des Wirkstoffes in der Pflanze als auch Pflanzen- und/oder Minerutöle als kristallisationsverzögernde Mittel zugesetzt werden. Es war nicht vorauszusehen, daß Pflanzenöle, vorzugsweise Raps-, Soja- und Sonnenblumenöl, und Mineralöle, vorzugsweise Spindel- bzw. Maschinenöl, in einer Menge von 10-25% die Rekristallisation von Carbamaten in Spritzbrühen stark reduzieren und im Wirkstoffkonzentrat eine Mehrphasenbildung unterbleibt. Erfolgt eine Erhöhung des Ölanteiles über 25% im Wirkstoffkonzentrat, tritt eino Entmischung bzw. Phasenbildung auf, während ein Ölanteil unter 10% die Kristallbildung von gelösten Carbamaten aus der Spritzbrühe nicht mehr ausreichend innerhalb einer Stundo Standzeit unterbindet.

Die bevorzugte Menge an gelöstem Carbamatwirkstoff im Konzentrat beträgt 10-20%, wobei vor allem Methyl-3-(-tolylcarbamoyl-oxy)-phenylcarbamat (Phenmedipham), Isophenylcarbamat (Propham), Propanoxyphenylcarbamat (Proximpham) oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die bevorzugte Menge Hydrotrop beträgt 10-25%, wobei vorzugsweise Dimethylformamid, aber auch Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon, HMPT oder Pyrrolidone zum Einsatz gelangen. Die Menge der wasserschwerlöslichen flüssigen Komponenten beträgt 20-70%, bevorzugt 45-60%. Als penetrationsfördernde Komponente dienen Essigsäurealkylester mit 35-50%, und als kristallisationsverzögernde Komponente werden Pflanzen- und/oder Mineralöle mit 10-25% eingesetzt.

Der Tensidanteil sollte vorzugsweise 10-30% betragen, wobei sich als besonders geeignet erwiesen haben:

- Alkylphenylpolyglykolether mit 5-20 Ethylenoxidgruppen,

- Fettsäureglycerinesteroxythylate auf der Basis von Soja- und Rhizinusöl mit 3-20 Ethylenoxidgruppen und

- Fettalkohole.

Das wesentliche erfindungsgemäße Mengenverhältnis zwischen Carbamatwirkstoff, Hydrotrop, Essigsäurealkylestern und Ölen und Tensiden beträgt 1 ;1:3,5-5:1-2,5:1-3.

Das erfindungsgemäße herbizide Mittel wird hergestellt, indem der feste Carbamatwirkstoff im Hydrotrop gelöst wird und anschließend die wasserschwerlöslichen flüssigen Komponenten sowie die Tenside und Pflanzen- und/oder Mineralöle zugesetzt werden. Da die eingesetzten Öle mit dem als Hydrotrop verwendeten Dimethylformamid nicht mischbar sind, erfolgt

zur Vermeidung einer Abstoßung von der Öl- in die Wasserphase der Zusatz von Essigsäurealkylestern.

Es wurde überraschend gefunden, duß beim Verdünnen des so hergestellten Konzentrates die im Hydrotrop gelösten Carbamatwirkstoffe nicht auskristallisieren, sondern durch die gemäß der Erfindung zugesetzten Pflanzen- und/oder Mineralöle lange Zeit gelöst bleiben.

Die Verteilung des Hydrotrops in der Ölphase führt dazu, daß dieses beim Verdünnen mit Wasser nur langsam die Grenzschicht

Öl — Wasser erreicht und zeitverzögert von der Öl- in die Wasserphase übertritt. Das erfindungsgemäße herbizide Mittel besitzt

gegenüber Konzentraten ohne Ölzusatz den Vorteil, daß die Auskristallisation des Carbamatwirkstoffes nach 1 Stunde noch ca.

40% geringer ist als z.B. bei der Phenmediphamformulierung FL 550 (siehe Tabelle 1), wo kein Ölzusatz, sondern nur Essigsäurealkylester als wasserschwerlösliche Komponente enthalten ist. Dadurch wird es möglich, auf Isophoron als Lösungsmittel zu verzichten und wasserlösliche Lösungsmittel zum Lösen von Carbamaten ohne stärkere Rekristallisationsneigung, als die handelsübliche Formulierung mit Isophoron besitzt, einzusetzen.

Es wurde außerdem eine herbizidverstärkende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels gegenüber dem i !sprodukt mit

Isophoron festgestellt (siehe Tabelle 2, wo 480g Phenmedipham/ha des Handelsproduktes auf IsophoronLasis etwa die gleiche herbizide Wirkung wie die erfindungsgemäßen Mittel mit 400g Phenmedipham/ha ergeben).

Somit kann die eingesetzte Wirkstoffmenge bei gleicher herbizider Wirkung herabgesetzt werden, was eine Senkung der Kosten als auch der Umweltbelastung ausmacht.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1

Die Herstellung des Mittels erfolgt, indem Phenmedipham in Dimethylformamid im kalten Zustand gelöst und unter Rühren die wasserschwerlöslichen flüssigen Komponenten Hexylacetat bzw. Octylacetat oder ein Gemisch beider Essigsäurealkylester und ein Pflanzenöl zusammen mit Tensiden zugesetzt werden. Zur Stabilisierung des Wirkstoffes Phenmedipham wird Zitronensäure verwendet. Zum Applikationszeitpunkt wird das so hergestellte Emulsionskonzentrat mit Wasser verdünnt, und es entsteht eine emulgierbare Spritzbrühe.

Konzentrat 1 a	10%
Phenmedipham	10%
Dimethylformamid	39%
Hexyl-Octylacetatgemisch	20%
Sonnenblumenöl	1%
Zitronensäure	12%
Tensid mit 5 EO-Gruppen	8%
Tensid mit 15 EO-Gruppen
Konzentrat 1 b	10%
Phenmedipham	10%
Dimethylformamid	39%
Hexyl-Octylacetatgemisch	20%
Rapsöl

Zitronensäure	1%
Tensid mit 5 EO-Gruppen	12%
Tensid mit 15 EO-Gruppen	8%
Konzentrat 1 c
Phenmedipham	10%
Dimethylformamid	10%
Hexyl-Octylacetatgernisch	49%
Zitronensäure	1%
Sonnenblumenöl	10%
Tensid mit 5 EO-Gruppen	12%
Tensid mit 15 EO-Gruppen	8%

Konzentrat 1 d (Vergleichsbeispiel) Phenmodipham 10%

Dimethylformamid 10%

Hexyl-Octylacetatgemisch 44%

Rapsöl 5%

Zitronensäure 1 %

Tensid mit 5 EO-Gruppen 10%

Tensid mit 15 EO-Gruppen 10%

Beispiel 2

1 kg Phenmedipham wird in 1 kg Dimethylformamid gelöst und mit 3,9kg Hexyl-Octylacetat, 2kg Spindelöl R 16 (Mineralöl), 0,1 kg Zitronensäure und 2kg Tensid vom Typ der Alkylpheny!polyglykolether vermischt. Das so entstehende Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und als Spritzbrühe auf die Pflanzen appliziert.

Konzentrat	10%
Phenmedipham	10%
Dimethylformamid	39%
Hexyl-Octylacetat	20%
Spindelöl R16	1%
Zitronensäure	10%
Tensid mit7 EO-Gruppen	10%
Tensid mit9 EO-Gruppen

Beispiel 3

Im Kristallisationstest wurden das H?ndelsprodukt Betanal mit dem Wirkstoff Methyl-3-(3-toluylcarbamoyloxy)-phenylcarbamat. Anteil 16%, Lösungsmittel Isophoron, die staatlich zugelassene Phenmediphamformulierung FL 550, Wirkstoff Methyl-S-O-toluyl-carbamoyloxyJ-phenylcarbamat, Anteil 10% Aktivsubstanz, mit den flüssigen Lösungsmittelkomponenten DMF und Essigsäurealkylester und die erf jnd'irgsgemäßen Formulierungen 1 a, 1 b, 1 c und 2 auf die Höhe der Carbamatrekriutallisation geprüft.

Die Prüfung erfolgte, indem das Emulsionskonzentrat jeder Formulierung mit Wasser von 20"dH auf 3,2% verdünnt wurde.

500 ml davon wurden bei 15⁰C mit einem Rührwerk bei konstanter Geschwindigkeit von 400 U/min über eine Zeit von 60 Minuten gerührt. Nach einer Stunde erfolgte das Filtrieren der Spritzbrühe durch ein Sieb mit 45 μ Maschenweite, und die auf dem Sieb befindlichen Kristalle wurden mit Leitungswasser gewaschen. Nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden wurde mittels Wägung die Kristallmenge festgestellt und die prozentuale Menge zur Ausgangskonzentration errechnet.

Tabelle 1

Formulierung	Kristallmenge in Prozent der Ausgangskonzentration Phenmedipham
Handelsprodukt Betanal	20,4
FL550aufEssigsäurealkylesterbasis	61,3
erfindungsgemäße Formulierung nach Beispiel 1 a	21,7
erfindungsgemäße Formulierung nach Beispiel 1 b	18,7
erfindungsgemäße Formulierung nach Beispiel 2	23,8
Formulierung nach Beispiel 1 d	45,3

Die gefundene Rekristallisation von Phenmedipham verdeutlicht die starke Reduzierung der Kristallbildung der Rezeptur FL durch ölzusätze. Es wird gleichzeitig der Nachweis erbracht, daß Isophoron als Lösungsmittel durch ein Hydrotrop in Verbindung mit Essigsäurealkylester und Pflanzen- und anderen Ölen (10-20%) ausgetauscht werden kann, ohne daß die Kristallbildung des Wirkstoffes in der Spritzbrühe sich vergrößert.

Beispiel 4

Im Freiland wurde die herbizi Je Wirkung auf Kohlrabi (Brassica oleracea) und Senf (Sinapis alba) sowie die Kulturpflanzenverträglichkeit an Zuckerrüben (Beta vulgaris) von dem Handelsprodukt Betanal als Phenmediphamstandard und dem erfindungsgemäßen herbiziden Mittel nach den Beispielen 1 a, 1 b und 2 geprüft. Die Aussaat erfolgte am 4.8.1989, und die

Applikation der Spritzbrühen fand am 21.8.1989 statt. Die Erfolgsbonitur wurde am 4.9.1989 durchgeführt. Bonitiert wurde nach

den Noten 1 = keinn Wirkung bis Note 9 = Pflanzen total vernichtet. Die Umrechnung der Boniturnoten in herbizide Wirkung in Prozent erfolgte nach dem Schlüssel:

Boniturnote	herbizide Wirkung in Prozent
1	0
2	5
3	15
4	30
5	50
6	70
7	85
8	95
9	100

Die in Tabelle 2 dargestellten herbiziden Wirkungen zeigen, daß trotz ca. 20% geringeren Wirkstoffaufwandes je Flächeneinheit die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel dem Handelsprodukt Betanal gleichwertig sind. Hinsichtlich der Phytotoxizitätbestehen zwischen den Formulierungen keine signifikanten Veränderungen.

Tabelle 2 Vergleich der handelsüblichen Phenmediphamformulierung mit den Formulierungen nach den Beispielen 1 a, 1 b und 2 auf ihre

herbizide Wirkung in %

	g Wirkstoff/ha	herbizide	Keimblattstadium	Phytotoxizität/%/
Prüfglieder		Kohlrabi	Wirkung/%/	Z.Rübe
	480	56	Senf	5
Handelsprodukt Betanal			88
erfindungsgemäße
Formulierung nach	400	56		12
Beispiel 1a			96,5
erfindungsgemäße
Formulierung nach	400	50		3,5
Beispiel 1b			88
erfindungsgemäße
Formulierung nach	400	56		12
Beispiel 2		96,5

Claims (2)

1. Herbizides Mittel auf Carbamatbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Carbamatwirkstoff, vorzugsweise Phenmedipham, einem Hydrotrop, Essigsäurealkylester, kristallisationsverzögernden Ölen undTensiden in einem Verhältnis von 1:1:3,5-5:1-2,5:1-3 besteht.

2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflanzenöle Soja-, Rapsoder Sonnenblumenöl und als Mineralöl Spindel- oder Maschinenöl in der Menge von 10-25% des Konzentrats enthält.