DD292893A5

DD292893A5 - Faelschungsicheres papier

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Publication number: DD292893A5
Authority: DD
Publication date: 1992-05-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Fe2O3 (Haematit). Fuer verschiedene industrielle Anwendungen, so fuer die Herstellung von speziellen Farbpigmenten, ist der Einsatz von hochwertigem a-Fe2O3 (Haematit) mit ganz speziellen granulometrischen und optischen Eigenschaften in reproduzierbarer Qualitaet notwendig. Die Loesung dieser Forderung wird dadurch erreicht, das Eisen(III)-oxid ueber die Vorstufe * und die Zwischenstufe Goethit herzustellen, wobei zur Erzielung exakt reproduzierbarer Eigenschaften am Endprodukt a-Fe2O3 die vorangegangenen Stufen in groszer Homogenitaet realisiert werden. Die Beibehaltung der hohen Qualitaet des Eisen(III)-oxids bei gleichzeitig erfolgender Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute um ein Mehrfaches im Vergleich zur herkoemmlichen Synthese gelingt durch Zugabe eines photosensibilisierenden Farbstoffs vor der Oxidation zu Fe(III) und Bestrahlung der Reaktionsloesung mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich zwischen 200 und 800 nm waehrend der Umsetzung (Photooxidation).{Eisen(III)-oxid; a-Fe2O3; Haematit; Goethit; * photosensibilisierender Farbstoff; Photooxidation; Farbpigmente}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0-Fo₂O₃ (Hämatit) definierter Morphologie und optischer Eigenschaften mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durch Fällung von EisendD-hydroxid aus einer EisendD-salzlösung, Oxidation des Eison(ll)-hydroxids zu a-FeO(OH) mit Luftsauerstoff bei einem pH-Wert > 11 sowie Umsetzung des a-FoO(OH) zu Eisen(lll)-oxld bei 40O-900°C an dor Luft.

Ci-Fe₂O₃ ist in der Industrio in vielfältiger Weise einsetzbar, so z. B. als magnetisches Aufzeichnungsmaterial, für Katalysatoren, für die Produktion von Ferriten, als Pigment für Farben und Lacke sowie als Pigment zur Modifizierung der optischen Eigenschaften von Leuchtstoffen. Für den letztgenannten Anwendungszweck ist das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte 0-Fe₂Oa besonders günstig einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zu den wichtigsten Verfahren für die a-Fe₂O₃-Herstellung gehören die über die Zwischenstufe a-FeO(OH) verlaufenden, Auf Grund der relativ einfachen Durchführbarkeit und der Möglichkeit, spezielle Eigenschaften zu erzielen, werden die Verfahren zur a-FeO(OH)-Fällung im basischen pH-Bereicch denen gegenüber, die im sauren pH-Sereich ablaufen, häufig bevorzugt. Als Ausgangssubstanzen werden zumeist in ausreichendem Maße zur Verfugung stehende Eisen(ll)-salze eingesetzt. So können z. B. in der Industrie anfallende Beizlaugeabfallösungen (schwefelsaure FeSO₄-Lösungen) Verwendung finden. Beim basischen Goethitverfahren wird üblicherweise zunächst durch Zugabe einer Alkalimetallhydroxidlösung zu einer EisendD-salzlösung EisendD-hydroxid ausgefällt, welches anschließend durch Luft- oder Sauerstoffeinblasen in die Suspension zu Goethit Ia-FeO[OH]) umgesetzt wird. Letzteres wird durch thermische Zersetzung in Ci-Fe₂O₃ umgewandelt. Problematisch ist dabei die Steuerung und Reproduzierbarkeit bestimmter Eigenschaften der Eisen(lll)-oxidpulver so der Korngrößenverteilung, der spezifischen Oberfläche oder der optischen Eigenschaften, dia wesentlich von der Morphologie und der chemischen Zusammensetzung des Zwischenproduktes Goethit abhängig sind. Die Qualität des Goethits schwankt sehr stark in Abhängigkeit von den Fällungsbedingungen. Selbst wenn man die vorgelagerte Fällung des Eisen(ll)-hydroxids unter Schutzgasatmosphäre durchführt, gibt es Schwierigkeiten, die Oxydationsstufe Fe(II) zu Fe(III) im folgenden Schritt in kontinuierlicher Weise zu bewirken. Das führt aber zu voneinander abweichenden Fällungsprodukten. Zur Vermeidung dieses Effektes ist nach DDR-Patent WP C09C 3118955 ein Verfahren entwickelt worden, bei dem Ci-Fe₂O₃ definierter Morphologie und optischer Eigenschaften durch Fällung aus wäßriger Lösung hergestellt wird, wobei einer EisendD-salzlösung zur Stabilisierung der Oxidationsstufe Fe(II) vor dem Fällen der Vorstufe a-FeO(OH) eine oxidationshemmende Substanz in Form von Ammonium-EisendD-sulfat-Hexahydrat (,Mohrsches Salz") zugesetzt wird, so daß bei der anschließenden Reaktion als einheitliches Zwischenprodukt a-FeO(OH) sowie bei dessen thermischer Zersetzung ein hommngenes Eisen(lll)-oxid mit hoher Reproduzierbarkeit hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften entsteht. Auf diesem Weg hergestelltes 0.-Fe₂O₃ eignet sich in günstiger Weise für den Einsatz als spezielles, hochwertiges Farbpigment zur Modifizierung optischer Eigenschaften von Leuchtstoffen, So wird beispielsweise bei der Pigmentcolorierung mit diesem Produkt eine Kontrasterhöhung des auf einer Katodenstrahlröhre erzeugten Bildes erreicht.

Von großem Interesse bleibt jedoch die weitere Optimierung des Verfahrens zur Herstellung solcher spezieller a-Fe₂O₃-Typen, vor allem hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung vorfolgt das ZIoI, oln Verfahren mit großer RaunvZolt-Ausbouto zur Horstollung von dispersem, hochreinem o-Elson(lll)-oxld zu schaffen. Das so dargestellte pulvorförmigo Ci-Fo₂Oj mit doflnlorton optischen Eigenschaften, doflnlortor Korngrößenverteilung sowlo spezifischer Oberfläche soll für Industrielle Anwendungen, vorzugsweise für Farbpigmonto zur Modifizierung der optischen Eigenschaften von Leuchtstoffen goeignot soin.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Insbesondere bezüglich der Korngrößenverteilung, der spezifischen Oberfläche sowie der optischen Eigenschaften reproduzierbares Ci-Fo₂O₃ über die Vorstufe Fe(OH)₂ und die Zwischenstufe a-FoO(OH) mit großer Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen. Erfindungagomäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß nach erfolgter Fällung dos ElsendO-hydroxids ein Photosensibilisatorfarbstoff zugesetzt wird und die Oxidation zu Fe(III) unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im Boreich zwischen 200 und 800nm erfolgt. Dabei geht man von einer Eisen(ll)-salzlösung aus, der man günstigerweise zur Stabilisierung der Oxidationsstufe Fo(II) vor dem Fällen der Vorstufe eine oxidationshemmende Substanz in Form von Ammonium-Eison(ll)-sulfat-Hexahydrat zusetzt (die Gesamtkonzentration an Fe[II] beträgt üblicherweise 0,&-2,0mol/l). Es wird durch Basezugabe zunächst Eisen(ll)-hydroxid als einheitliche Vorstufe ausgefällt. Beim nachfolgenden Oxidationsschritt wird ein Senslbiliatorfarbstoff in die Reaktionssuspension gegeben, und die Umsetzung erfolgt unter Bestrahlung der Suspension mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich zwischen 200 und 800nm. Es entsteht als einheitliches Zwischenprodukt a-FoO(OH) sowie bei dessen Zersetzung ein homogenes Eisen(lll)-oxid, welches hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften gut reproduzii 'bar ist.

Im Unterschied zur bisher bekannten technischen Realisierung wird nach Ausfällen der Vorstufe EisendD-hydroxid (Fe[OH]₂) aus einer neben herkömmlichen Eisen(ll)-salz Anteile an Ammonium-Eisen(ll)-sulfat-Hexahydrat enthaltenden Lösung ein Sensibilisatorfarbstoff zugesetzt, der unter Bestrahlung der Suspension mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich zwischen 200 und 800 nm eine stark beschleunigende Wirkung auf die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) ausübt. Farbstoffsensibilisierte Photoreaktionen sind aus der Synthesechemie bekannt (A.A. FRIMER, Chem. Rev.79 [1979] 359). Für die Synthese von anorganischen Oxiden und Hydroxiden wurde bisher keine farbstoffsensibilisierte Photoreaktion dieser Art beschrieben. Für den hier genannten Anwendungszweck können u. a. Eosin, Bongalrosa, Methylenblau, Chlorophyll und chemisch ähnlich wirkende Verbindungen als Photosensibilisatorfarbstoff in einer Konzentration von 5 10"⁴mol/l bis 10"²mol/l eingesetzt werden. Als Reaktionsgefäße können Glasgefäße entsprechender Durchlässigkeit (z. B. Rasothermglas) oder Reaktoren, in die Lichtquellen geeigneter Wellenlängen installiert sind, genutzt werden.

Die Raum-Zeit-Ausbeute ist im Fall der beschriebenen Verfahrensweise um ein Mehrfaches günstiger als be> h-ikömmlicher Arbeitsweise. In der Regel läuft die Reaktion bei gleicher Ausbeute bis zu 3 mal schneller ab. Der entstehende Geothit ist von großer Homogenität und läßt sich folglich in 0.-Fe₂O₃ mit reproduzierbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften überführen. Das 0-Fe₂Os wird in disperser Form durch thermische Zersetzung des getrockneten Geothits im Bereich zwischen 400 und 900"C gewonnen. Das auf diese Weise erhaltene, sehr gut reproduzierbare Eisen(lll)-oxid kann auf Grund seiner Korn-, Oberflächen- und optischen Eigenschaften von Leuchtstoffen mit höchsten Qualitätsanforderungen eingesetzt werden. Das beschriebene Verfahren schließt gleichfalls mit einer um ein Mehrfaches günstigeren Raum-Zeit-Ausbeute alle Fällungsroaktionen im basischen pH-Milieu ein, bei denen nach Fällung von Eisen(ll)-hydroxid aus reinen Eisen(ll)-sulfatlösungen durch Oxidation mit Sauerstoff (Luft) bei Anwesenheit eines Sensibilisatorfarbstoffs und erfolgender Bestrahlung Goethit entsteht. Die so erhaltenen Goethite lassen sich in der beschriebenen Weise zu Eisen(lll)-oxiden mit definierten Eigenschaften zersetzen, die speziell für den Einsatz in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, für die Produktion von Forriten sowie als Pigment für Farben und Lacke eingesetzt werden können.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem aus Rasothermglas bestehenden Reaktionsgefäß werden 1 kg FeSO₄ · 7 H₂O und 1,4 kg (NH₄I₂Fe(SO₄I₂ · 6 H₂O in 10 Liter sauerstofffreiem, destilliertem Wasser gelöst. Der Lösung werden 50ml H₂SO₄ (konz.) zugesetzt. Die Fe²⁺-Konzentration in dieser Lösung beträgt 0,72 mol/l (40,1 g/l). Unter Rühren tropft man 201 einer durch Auflösen von 4 kg NaOH in sauerstofffreiem Wasser hergestellten Natronlauge innerhalb von 3 Stunden zu (Konzentration an NaOH:5mol/l). Die Umsetzung erfolgt unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Argon). Man läßt den Niederschlag von Eisen(ll)-hydroxid 12 Stunden absitzen, hebert dann die überstehende Lösung ab und gibt anschließend das der abgenommenen Menge entsprechende Volumen an destilliertem Wasser erneut zu.

DerReaktionssuspension werden 15g an Eosin zugesetzt (Konzentration ca. 7 · 10~⁴mol/l). Anschließend wird auf 4O⁰C erwärmt. Mit einer UV-Lampe wird das Reaktionsgefäß während der gesamten Zeit der folgenden Umsetzung von außen bestrahlt. Unter kräftigem Rühren der Suspension wird Sauerstoff mit einem Gasstrom von 30 bis 60l/h in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Umsetzung des EisendD-hydroxids zu Goethit (a-FeO[OH)) ist nach etwa 2h vollständig abgelaufen (ohne Sensibilisatorfarbstoff und Bestrahlung erfolgt vollständige Reaktion erst nach 5h). Der Niederschlag wird filtriert und mit destilliertem Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen. Danach erfolgt Trocknen bei 11O⁰C, Pulverisieren und Sieben. Der Goethit wird 2h bei 700⁰C an Luft zu Eisen(lll)-oxid umgesetzt. Die Ausbeute an Ci-Fe₂O₃ beträgt annähernd 100%.

Das so dargestellte Pulver weist eine BET-Oberf lache von 10m²/g auf. Die elektronenmikroskopisch ermittelten Teilchengrößen liegen zwischen 0,2 und 0,7 \im. Die Partikel sind rund bis elliptisch geformt.

Botspiol 2

In olnom aus Rosothormglas bestehenden Reaktionsgefäß werden 1 kg FeSO₄ 7 H-P und 1,4 kj (NH₄)IFo(SO₄)] 6 H₂O In 10 Liter sauerstofffrolem, destilliertem Wasser golönt. Der Lösung werden 60ml H]SO₄ (konz.) zugesetzt. Die Fe'*-Konzentratlon In cllesor Lösung beträgt 0,72 mol/l (40,1 g/l). Unter RUhron tropft man 201 olner durch Auflöson von 4 kg NaOH In sauorstofffrolnm Wassc hergestellten Natronlauge innerhalb von 3 Stunden zu (Konzentration an NaOH :B mol/l).

Die Umsetzung erfolgt unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Argon). Man läßt den Niederschlag von Eison(ll)-hydroxlc) 12 Stunden absitzen, hebert dann die überstehende Lösung ab und gibt anschließend das der abgenommenen Menge entsprechende Volumen an dostllllortom Wasser ornout zu.

Der Reaktionssuspension worden 15g an Bengalrosa zugesetzt (Konzentration ca. 6· 10"⁴mol/l). Anschließend erwärmt man auf 4O⁰C. Mit einer UV-Lampe wird das Reaktlonsgofäß während der gesamten Zeit der folgenden Umsetzung von außen bestrahlt. Unter kräftigem Rühren der Suspension wird Luft mit einem Gasstrom von 70 bis 90 l/h in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Umsetzung dos Elsen(ll)-hydroxids zu Goethit (a-FeO[OH|) ist nach etwa 4 h vollständig abgolaufen (ohne Sensibilisatorfarbstoff und Bestrahlung erfolgt vollständige Reaktion erst nach 10h). Der Niederschlag wird filtriert und mit destilliortom Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschan. Danach erfolgt Trocknen bei 110⁰C, Pulverisieren und Sieben. Dor Goethit wird 8h bei 750°C an Luft zu Eisen(lll)-oxld umgesetzt. Die Ausbeute an OFo₂O₃ beträgt annähernd 100%.

Das so erhaltene Pulver weist eine BET-Oberfläche von 9m^J/g auf. Die elektronenmikroskopisch ermittelten Teilchongrößen liegen zwischen 0,3 und 0,7Mm. Die Partikel sind rund bis elliptisch geformt

Beispiel 3

In einem aus Rasothermglas bestehenden Reaktionsgefäß werden 2kg FeSO₄ 7 H₂O in 10 Liter destilliertem Wasser gelöst. Dor Lösung werden 5OmI H₂SO₄ (konz.) zugesetzt.

Die Fe²⁺-Konzentration in dieser Lösung beträgt 0,72mol/l (40,1 g/l). Unter Rühren tropft man 2Ol einer durch Auflösen von 4 kg NaOH in destilliertem Wasser hergestellten Natronlauge innerhalb von 3 Stunden zu (Konzentration an NaOH:5mol/l).

Man läßt den Niederschlag 12 Stunden absitzen, hebert dann die überstehende Lösung ab und gibt anschließend das der abgenommenen Menge ensprechende Volumen an destilliertem Wasser erneut zu.

Der Reaktionssuspension werden 15g an Eosin zugesetzt (Konzentration ca. 7 10~⁴mol/l). Anschließend wird auf 40⁰C erwärmt.

Mit einer UV-Lampe wird das Reaktionsgefäß während der gesamten Zeit der folgenden Umsetzung von außen bestrahlt. Unter kräftigem Rühren der Suspension wird Luft mit einem Gasstrom von 70 bis 90 l/h in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Umsetzung zu Goethit Ia-FeO[OH]) ist nach etwa 4 h vollständig abgelaufen (ohne Sensibilisatorfarbstoff und Bestrahlung erfolgt vollständige Reaktion erst nach 10h). Der Niederschlag wird filtriert und mit destilliertem Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen. Danach erfolgt Trocknung bei 11O⁰C, Pulverisieren und Sieben. Der Goethit wird 2 h bei 700⁰C an Luft zu Eisen(lll)-oxid umgesetzt. Die Ausbeute an Ci-Fe₂Oa beträgt annähernd 100%.

Das so dargestellte Pulver v/eist eine BET-Oberfläche von 10m²/g auf. Die eloktronenmikroskopisch ermittelten Teilchengrößen liegen zwischen 0,3 und 0,8Mm. Die Partikel sind rund bis elliptisch geformt.

Claims

1. Vorfahren zur Herstellung von 0-Fe₂O₃ (Hämatlt) definierter Morphologie und optischer Eigenschaften mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durch Fällung von Elsen(ll)-hydroxid aus einer Eisen(ll)-salzlösung, Oxidation des Elsen(ll)-hydroxids zu (a-FeO(OH) mit Luftsauerstoff bei einem pH-Wert > 11 sowie Umsetzung des a-FeO(OH) zu Eisen(lll)-oxid bei 400-900⁰C an der Luft, gekennzeichnet, daß nach erfolgter Fällung des Eisen(ll)-hydroxlds ein Photosensibilisatorfarbstoff zugesetzt wird und die Oxidation zu Te(III) unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich zwischen 200 und 800 nm erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, daß als Sensibilisatorfarbstoffe Eosin, Bengalrosa, Methylenblau, Chlorophyll und chemisch ähnlich wirkende Verbindungen in einer Konzentration zwischen 5 · 10~⁴mol/l und 10"²mol/l eingesetzt werden.

3. Vorfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem transparenten Reaktor unter Bestrahlung mit Licht von außen bzw. unter Nutzung von Lichtquellen geeigneter Wellenlängen, die im Innern des Reaktionsgefäßes installiert sind, abläuft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, daß die eingesetzte Elsen(ll)-salzlösung durch Auflösung von Anteilen eines herkömmlichen Eisen(ll)-salzes und von Ammonium-Eisen(ll)-sulfat-Hexahydral („Mohrsches Salz") oder durch Auflösen eines herkömmlichen Eison(ll)-salzes allein in Wasser hergestellt wird.