DD293142A5 - Verfahren zur rueckgewinnung von palladium aus waessrigen loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus waeszrigen Loesungen (Abwasser), vor allem der Galvanikindustrie. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dasz der Fluessigmembranprozesz mit einem Azathiaalkan als Carrier verwendet wird und im uebrigen die fluessige Membran aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Alkanen der Kettenlaenge C12 bis C18 und einem geeigneten oelloeslichen Tensid besteht. Die innere waeszrige Phase enthaelt als Reagens Diethylamin. Aus der inneren Phase wird nach Abschlusz der UEbertragung des Palladiums und der Trennung der Emulsion das Palladium durch Zugabe von Salzsaeure und Ethanol als Palladiumchlorid gewonnen.{Fluessigmembranprozesz; Palladium; Abwasser; Galvanikindustrie; Azathiaalkan; Mono-Bis-Succinimid; Diethylamin; Salzsaeure; Kohlenwasserstoff}

Description

R¹

wobei n, m und ο 1 bis 4, vorzugsweise 2, sein kann, und R, R¹ und R² aliphatische Reste mit Kettenlängen C₄ bis Cs bedeuten, einzeln oder im Gemisch verwendet werden, und im übrigen die flüssige Membran aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Alkanen der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ und einem geeigneten öllöslichen Tensid besteht.

2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die organische Membranphase zu über 90% aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise einem Alkangemisch der Kettenlänge Ci₂ bis Ci₈ besteht, und außer dem Carrier ein lösliches Tensid, vorzugsweise Mono-Bis-Succinimid, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Volumenverhältnis äußere zu trennende Phase zu der inneren aufnehmenden wäßrigen Phase 10 zu 1 bis 200 zu 1 beträgt, das Volumenverhältnis äußere wäßrige Phase zur organischen Membranphase 5 zu 1 bis 20 zu 1, der Volumenanteil des Carriers in der Membranphase 0,02 bis 0,04 Volumenanteile und der des Tensids 0,01 bis 0,04 Volumenanteile und in der inneren Phase die Konzentration von Diethylamin als Reagens 0,001 bis 0,01 Volumenanteile beträgt.

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Palladiumionen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus Abwasser. Damit ist die Erfindung sowohl zurVerminderung der Umweltbelastung mit Palladium als auch zur Rückgewinnung dieses wertvollen Metalls zweckmäßig. Das bevorzugte Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Rückgewinnung von Palladiumionen aus dem Abwasser galvanischer Anlagen und der Leiterplatten-Industrie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Entfernung von Metallionen geringer Konzentration aus wäßrigen Lösungen kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, insbesondere durch Ausfällen, Extraktion flüssig-flüssig einschließlich Rückextraktion, Ionenaustausch, Umkehrosmose bzw. Ultrafiltration und dem Flüssigmembranprozeß. Dabei haben Fällprozesse stets den Nachteil eines hohen Chemikalienbedarfs sowie zeit- und arbeitskräfteaufwendiger Filtrationsoperationen und gestatten in vielen Fällen nicht, die aus ökonomischen oder umweltschutzspezifischen Gründen notwendige Abreicherung auf Restgehalte im ppm-Bereich. Ionenaustausch, Ultrafiltration bzw. Umkehrosmose sind insbesondere dann nicht anwendbar, wenn Feststoffanteile in der Lösung vorliegen. Die Extraktion flüssig-flüssig mit anschließender Rückextraktion beinhaltet zwei Verfahrensstufen mit einem erheblichen Bedarf an Reagens und organischem Lösungsmittel. Diese Extraktionsverfahren haben besonders bei geringen Wertmetallgehalten den Nachteil, daß sich das Aufwand-Nutzen-Verhältnis drastisch verschlechtert. Feste Ionenaustauscher, die Palladium aufnehmen, können nicht regeneriert werden. Der wertvolle Ionenaustauscher muß daher zur Gewinnung des Palladiums nach der Beladung verascht werden. Die Umkehrosmose bzw. Ultrafiltration mit festen Membranen kann nur angewendet werden, wenn die festen

Membranen genügend selektiv sind und eine geringe Neigung zur Verstopfung der Membranen besteht. Für die Abtrennung von Palladium geringer Konzentration sind feste Membranen zu wenig effektiv. Diese Nachteile werden bei Einsatz eines Flüssigmembranprozesses mit multipler Emulsion vermieden. Entscheidend für die Anwendbarkeit dieser Methode zur Abtrennung von Wertmetallen aus wäßrigen Lösungen ist der Einsatz eines möglichst selektiven Komplexbildners, Carrier genannt, mit hinreichend schneller Kinetik der Komplexbildung gegenüber dem interessierenden Metall. Weitere Forderungen sind für einen Kreislaufprozeß eine ausreichende Aufnahmefähigkeit für das Metall in der inneren Phase sowie günstige Möglichkeiten zur Rückgewinnung. Für die Aufgabe der Rückgewinnung von Palladium aus wäßrigen Lösungen durch Flüssigmembrantechnik liegen bisher keine bekannten technischen Lösungen vor, weil offensichtlich kein den angeführten technologischen sowie ökonomischen Anforderungen genügender Carrier gefunden wurde.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Gewinnung von Palladium mit einer Konzentration von einigen Gramm je Kubikmeter Wasser, insbesondere für Abwasser, anzugeben, durch welches das Palladium zumindest zu 95% aus der wäßrigen Lösung entfernt und in einer anderen wäßrigen Phase so angereichert wird, daß mit geringem Aufwand das Palladium gewonnen werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus wäßriger Lösung anzugeben, das eine ökonomisch günstige Entfernung und Rückgewinnung von mindestens 95% des in der wäßrigen Lösung (meistens Abwasser) enthaltenen Palladiums ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Flüssigmembranprozeß mit einer flüssigen Membran mit einem neuartigen Carrier, der ein Azathiaalkan der allgemeinen Formeln 1,2,3 oder 4

^R1\

Formel J, zum Beispiel

C₄H₉-

R'

Formel 2 zum Beispiel

^NN-(0H₂)₂-S-(CH₂)₂-I

R¹

R-S-(CH₂)_n-Formel 3

zum Beispiel

C₄II₉-S-(CH₂ )₂» N

/(CH₂)_n(₂)_m(₂)_o-W^ ^{2 R}

Forme I 4 _n vr

°4 9 . / ^{4 9}

zum Beispiel ⁿW~(CH₂)₂-S-(CH_?)₂~S-(CB₂)₂-N_n

^C4^H/ °4^H9

darstellt, und im übrigen die flüssige Membran aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Alkanen der Kettenlänge Ci₂ bis C₁₈ und einem geeigneten öllöslichen Tensid besteht. Die flüssige Membran besteht aus dem neuartigen Carrier, vorzugsweise mit 0,02 bis 0,04 Volumenanteile, einem in der flüssigen Membran löslichen Tensid, vorzugsweise 0,01 bis 0,04 Volumenanteile und Kohlenwasserstoffen als Rest, vorzugsweise Alkane der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈, die in Wasser nicht löslich sind. Als Tensid kann beispielsweise ein Gemisch aus Mono-Bis-Succinimid verwendet werden. Die erfindungsgemäß zusammengesetzte flüssige Membran gewährleistet, daß die äußere kontinuierliche Phase (Ausgangslösung) und die innere disperse Phase nicht unmittelbar in Kontakt kommen, so daß die Palladiumionen mit Hilfe des Carriers wirksam von der äußeren Phase durch die flüssige Membran in die innere Phase übertragen und angereichert werden können. Die innere Phase enthält einen Komplexbildner, der die Rückführung des Metalls in diese wäßrige Phase bewirkt. Geeignete Verbindungen sind Ammoniak oder wasserlösliche Alkviamine wie beispielsweise Diethylamin. Nach entsprechender Beladung der inneren Phase kann in bekannter Weise durch die Zugabe von Salzsäure und Ethanol das Palladium als Palladiumchlorid gewonnen werden.

Ausführungsbeispiel

Das Ausführungsbeispiel ist in Form eines Prinzipschemas in Fig. 1 dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Es soll das Palladium mit einer Konzentration von 10 Gramm je Kubikmeter Wasser aus dem Abwasser einer Galvanikanlage entfernt werden. Die innere Phase soll auf etwa 980 Gramm Palladium je Kubikmeter Wasser angereichert werden. Die moderne technische Gestaltung des Flüssigmembranprozesses besteht aus drei Verfahrensstufen. In einer Tropfenrührkolonne 1 wird unter Beachtung der Dichteunterschiede im oberen zylindrischen Teil das Abwasser zugeführt und im unteren Teil der Kolonne die Emulsion, bestehend aus der Membranphase und inneren Phase, zugeführt. Die Membranphase bestehttypisch zu 0,95 Volumenanteilen aus n-Alkanen der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈,0,03 Volumenanteile Dithiamonoazaalkan als Carrier und 0,02 Volumenanteile Mono-Bis-Succinimid als Tensid. Durch rotierende Einbauten in der Tropfenrührkolonne, zum Beispiel auf einer Welle angeordnete Schaufelrührer, wird die Dispersion, bestehend aus der äußeren kontinuierlichen Phase (Abwasser) und den Makrotropfen, bestehend aus der Membranphase und der inneren Phase, aufrechterhalten. Der oberste Teil der Tropfenrührkolonne ist erweitert, um die Trennung zwischen der äußeren wäßrigen Phase und den Makrotropfen, die koaleszieren, zu begünstigen. Desgleichen ist der unterste Teil der Tropfenrührkolonne erweitert, um das Mitreißen von Makrotropfen mit dem austretenden Abwasser zu verhindern.

In dem Demulgator 2 erfolgt die Trennung der Emulsion in die Membran und innere wäßrige Phase mit Hilfe eines elektrischen Feldes. Das elektrische Feld ist sehr wirksam mit einer Frequenz von 10 bis 25 kHz bei einer Spannung von mindestens 1000 Volt. Die dazu notwendige Vorrichtung ist einfach und betriebssicher. In einem Emulgator 3 wird die Membranphase mit frischer innerer Phase mit Hilfe des in der Membranphase gelösten Tensids emulgiert. Für den Emulgator sind Maschinen mit scherender Beanspruchung oder ein Apparat mit Düsen besonders wirksam. Für das vorliegende Stoffsystem ist eine Kontaktzeit von 10 Minuten bei der Emulgierung angemessen.

Die Behälter 4und5unddie Pumpen 6 und 7 vervollständigen die technische Lösung. Das Volumenverhältnis für die vorliegende Aufgabe wird gewählt äußere Phase V₃ zu innerer Phase Vi wie 100 zu 1, um eine mindestens 98fache Anreicherung der inneren Phase mit Palladium zu erreichen. Es hat sich bewährt, ein Verhältnis äußere Phase V₃ zu organischer Phase V₂ von 10 zu 1 zu wählen. Damit ergibt sich für die vorliegende Aufgabe V₃IV₂IV₁ = 100:10:1.

Die innere Phase enthält 0,004 Volumenanteile Diethylamin. Der durch das aufgenommene Palladium gebildete Palladium-Diethylamin-Komplex kann durch Zugabe von Salzsäure und Ethanol zerlegt werden, wobei sich Palladiumchlorid abscheidet. Dieses Palladiumchlorid kann neu in den Prozeß der Galvanisierung eingesetzt werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus einer wäßrigen Lösung durch einen Flüssigmembranprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß als Carrier in der flüssigen Membran Azathiaalkane der allgemeinen Formeln 1 bis 4,

R¹ R¹

N-(CH₂)_n-SR
1