DD293568A5 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem kobaltaluminat - Google Patents

Abstract

Kobaltaluminat findet vielfaeltige Anwendung als blaues Farbpigment in der Porzellan-, Glas- und Farbenindustrie. Auch als Farbkomponente in Leuchtstoffen, z. B. fuer blaue Leuchtstoffe der Fernsehfarbbildroehre wird Kobaltaluminat eingesetzt. Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem mit geringem Regelungsaufwand und geringer Prozeszstufenzahl ein feinteiliges, pulverfoermiges Kobaltaluminat mit vollstaendiger Spinellstruktur, hoher Lichtreflexion im Bereich von 450 nm und niedriger Lichtreflexion um 600 nm erzeugt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Faellverfahren zu schaffen, mit dem aus in Loesung befindlicher Kobalt- und Aluminiumverbindung ohne Verwendung von Alkali- bzw. Sodaloesung ein reiner Niederschlag mit homogener Verteilung der beiden Fallkomponenten gewonnen werden kann, der nach Filtrieren, Trocknen und Kalzinieren ein feinteiliges, pulverfoermiges Kobaltaluminat mit Spinellstruktur und hoher Lichtreflexion im blauen Farbbereich liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz ein waeszriges Loesungsgemisch aus Kobaltsalz, Aluminiumsalz und Oxalsaeure in den Molverhaeltnissen Co:Al0,38:1 bis 0,44:1 und Co:C2O21:0,2 bis 1:0,8 hergestellt wird und dieses mit Ammoniak so vermischt wird, dasz waehrend der Bildung des Niederschlages ein p H-Wert von 7 bis 9 eingehalten wird. Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen zwischen 1 000 und 1 400C kalziniert.

Description

Anwendungsgeblot der Erfindung

Kobaltall mlnat findot vielfältige Anwendung als blaues Farbpigment in der Porzellan-, Glas- und Farbenindustrie. Auch als Farbkomponente in Leuchtstoffen, z.B. für blaue Leuchtstoffe der Fernsehfarbbildröhre wird Kobaltaluminat eingesetzt. Sehr feinteiligei pulverförmiges Kobaltaluminat mit Spinellstruktur und hohem Lichtreilexionsvermögen im Bereich von 450 nm weist dabei für einige Anwendungsfälle besonders vorteilhafte Eigenschaften auf, für andere Anwendungen wie Farbfernsehleuchtstoffe ist solches Aluminat unabdi.igbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Kobaltaluminat ist auf zwei prinzipiellen Wegen darstellbar:

- durch Mischen der beiden Komponenten CoO und AI]Oj, Glühen des Gemisches bei 1000 bis 1400⁰C und anschließendes Feinmahlen des Reaktionskuchens;

- durch Herstellung einer Co- und ΑΙ-enthaltenden Lösung, Sprühtrocknung dieser Lösung oder gemeinsame Fällung schwerlöslicher Verbindungen aus dieser Lösung und anschließende Glühbehandlung des Sprühgranulates bzw. des von der Lösung getrennton Niederschlages bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400⁰C.

Der erste Weg wird industriell in breitem Maße angewendet. Das resultierende Kobaltaluminat ist vielseitig einsetzbar als Farbpigment z. B. in Porzellanfarben, Glasuren, Emails und Anstrichfarben. Es weist jedoch auch verfahrensbedingte Mängel auf. Die vollständige Spinellbildungsreaktion der mechanisch gemischten Pulver erfordert lange Reaktionszeiten und/oder hohe Reaktionstemperaturen. Dies führt infolge von Sintervorgängen im Material zur Ausbildung harter und grober Reaktionsprodukte, welche durch eine nachfolgende Mahlbehandlung wieder pulverisiert werden müssen. Der Mahlprozeß ist jedoch stets verbunden mit dem Eintrag von Verunreinigungen, welche die Lichtreflexion im blauen Farbberoich ungünstig beeinflussen können. Zudem ist es beim Stand der Technik außerordentlich schwierig, feinteilige Pulver mit Korngrößen um oder unter 1 \im auf diesem Wege herzustellen. Aus den genannten Gründen kann die Herstellung von Kobaltaluminat aus einer gemeinsamen Lösung für die Erzielung phasenreiner, !einteiliger Pulver mit hohem Reflexionsvermögen im blauen Farbbereich vorteilhaft sein. Dabei kann die Lösung direkt in eine heiße Kammer eingesprüht werden. Je nach der Temperatur in der Kammer findet lediglich eine Trocknung des Materials oder bereits eine Zersetzung der Salze und Bildung von Kobaltaluminat statt. Da die gesamte Lösung in der ersten Phase eingetrocknet wird, enthält das resultierende Pulver auch sämtliche nichtverdampfbaren Inhaltsstoffe einschließlich der Verunreinigungen. Dieses Verfahren erfordert daher möglichst reine Ausgangsstoffe. Gleichzeitig wächst mit der Feinteiligkeit der Pulver der Aufwand für die Abscheidung der Produkte aus dem Gasstrom. Die Pulvermorphologie wird bei der Sprühtrocknung weitgehend durch die Auslegung des Sprühers festgelegt. Bei Verwendung hochviskoser Lösungen der Alkoxiverbindungen des Kobalts und Aluminiums kann direkt die Zersetzung der Lösungen ohne vorherige Sprühtrocknung durchgeführt werden. Hierbei resultieren sehr homogene Produkte, deren Spinellbildungsreaktion bis auf Temperaturen von 650°C abgesenkt werden konnte. Wegen des hohen Preises der Alkoxiverbindungen haben sich jedoch solche Varianten der Kobaltaluminatherstellung niclit etablieren können. Ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von homogenen Gemischen aus mehreren Stoffen ist die Kofällung aus einer homogenen Lösung. Die Kofällung setzt dabei voraus, daß die Komponenten unter den Prozeßbedingungen schwerlösliche Produkte liefern. Hier ergeben sich jedoch mit Kobaltverbindungen wegen der starken Neigung der Koualtionen zur Komplexbildung mit vielen gebräuchlichen Fällmitteln wie z. B. Ammoniak Schwierigkeiten. In einem bekannt gewordenen Verfahren (DE-OS 2840870) werden diese Schwierigkeiten umgangen, indem zunächst aus einer Kobaltsalzlösung mittels Alkalien oder Soda Co-Hydroxid oder Kobaltkarbonat ausgefällt wird. In die so gebildete Suspension, die einen pH-Wert von 8 aufweisen soll, wird boi Temperaturen zwischen 50 und 9O⁰C gleichzeitig eine Aluminiumsalzlösung und eine Alkali- oder Hydroxidlösung so zugegebs·:, daß während der Bildung des Aluminiumniederschlages ein pH-Wert von 6,9 bis 7 eingehalten wird. Nach Filtrieren, Trocknen und Kalzinieren des Niederschlages bei 1000⁰C wird ein transparentes kobaltblaues Farbpigment erhalten.

Das Verfahren erfordert aber durch die zwei Fällschritte mit unterschiedlichen Fällungsparametern eine recht komplizierte Regelung. Eine optimale homogene Verteilung von Co und Al ist nicht erreichbar, wodurch die vollständige Spinellbildung erschwert wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß mit Alkali- bzw. Sodalösungen gearbeitet wird. Hierbei ist zu erwarten, daß ein Teil der Alkaliionen bei der Fällung mitgerissen werden, die beim anschließenden Waschprozeß oder bei der Glühung nicht oder nur sehr schwer zu entfernen sind. Diese wirken sich negativ auf die optischen Eigenschaften des Pulvers aus.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem mit geringem Regelungsaufwand und geringer Prozeßstufenzahl ein feinteiliges, pulverförmiges Kobaltaluminat mit vollständiger Spinellstruktur, hoher Lichtreflexion im Bereich von 450nm und niedriger Lichtreflexion um 600nm erzeugt wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Fällverfahren zu schaffen, mit dom aus in Lösung befindlicher Kobalt- und Aluminiumverbindung ohne Verwendung von Alkali- bzw. Sodalösung ein reiner Niederschlag mit homogener Verteilung der beiden Fallkomponenten gewonnen werden kann, der nach Filtrieren, Trocknen und Kalzinieren ein feinteiliges, pulverförmiges Kobaltaluminat mit Spinellstruktur und hoher Lichtreflexion im blauen Farbbereich liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein wäßriges Lösungsgemisch aus Kobaltsalz, Aluminiumsalz und Oxalsäure in den Molverhältnissen Co:AI = 0,38:1 bis 0,44:1 und COiC₂O₂ = 1:0,2 bis 1:0,8 hergestellt wird und dieses mit Ammoniak so vermischt wird, daß während der Bildung des Niederschlages ein pH-Wert von 7 bis 9 eingehalten wird. Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1400⁰C kalziniert. Die Ausgangslösung ist zeitlich beständig, ohne daß es zu einer Ausfällung des schwerlc Jichen Kobaltoxalates kommt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt nach Abtrennen des rötlichen Niederschlages» ein völlig farbloses Filtrat vor, was auf eine vollständige Fällung des Kobalts hindeutet. Dies ist insofern bemerkenswert, als bekanntlich Kobalt in Gegenwart von Ammoniumionen zur Bildung leicht löslicher Co-Il-Komplexe und zudem noch durch Reaktion mit Luftsauerstoff zur Bildung sehr stabiler und gut löslicher Co-III-Komplexe neigt. Offensichtlich führt gerade die gemeinsame Fällung von Aluminiumhydroxid und basischen Kobaltoxalaten zu einer festen Adsorption des Kobalts im Niederschlag, wodurch eine Komplexbildung und Oxidation unterdrückt wird. Der Einsatz unterstöchiometrischer Mengen an Oxalsäure zur Fällung des Kobalts führt gleichzeitig zu einer Erhöhung der Lichtreflexion des Pulvers im blauen Farbbereich nach dem Verglühen zum Aluminat. Das Maximum der Lichtreflexion liegt bei Verwendung eines Molverhältnisses von Co:Oxalsäure = 0,5.

Soll ein feinteiliges und waiches Farbpigmentpulver hergestellt werden, ist insbesondere auch der Trockungsprozeß zu beachten. Durch einfaches Trocknen an Luft des mit Wasser gewaschenen Niederschlages tritt eine Verhärtung der Pulverteilchen bzw. des Filterkuchens auf. Vorteilhaft ist hier der Ersatz des Wassers in den Kapillaren des Niederschlages durch organische Lösungsmittel niedrigerer Oberflächenspannung z. B. durch Alkohol oder Aceton.Gleiche Ergebnisse werden durch die Anwendung der Gefriertrocknung erreicht. Der trockene Niederschlag wird abschließend geglüht. Die Spinellphase bildet sich schon ab etwa 1000⁰C bei Glühzeiten von 2 Stunden.

Ausführungsbeispiel

1 kg Co(NOj)₂ 6H₂O und 3,1 kg AI(NO₃I₃ · 9H₂O und 0,21 kg H₂C₂O₄ · 3H₂O worden in 30 Liter destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird abgekühlt auf 10"C und gemeinsam mit konzentrierter Ammoniaklösung (25%g) langsam in ein gekühltes Reaktionsgefäß gegeben.

Die Lösung im Reaktionsgefäß wird kräftig gerührt, der pH-Wert wird mit einor Glaselektrode kontrolliert. Die Ammoniakzugabe wird so dosiert, daß der pH-Wert in den Grenzen zwischen 7,8 und 8,2 schwankt. Nach 90 Minuten ist der Fällvorgang beendet. Der Verbrauch an Ammoniaklösung liegt bei 1,45 Liter. Der pH-Wert nach Ende der Fällung beträgt 8,0. Aus dem Reaktionsgsfäß wird die Fällsuspension nun auf ein Vakuumfilter gepumpt und dort filtriert. Mit 3 Portionen destillierten Wassers zu je 1 Liter wird der Filterkuchen nachgewaschen und in Aluminiumschalen im Gefn'ertrockenschrank bis auf -2O⁰C eingefroren und dann im Vakuum bei einer oberen Guttemperatur von +2O⁰C getrocknet. Das trockene Produkt wird abschließend bei 1200°C in Sinterkorund-Kalzinierschalen 2 Stunden, geglüht. Es werden 615g Kobaltaluminat mit Spinellphase, einer spezifischen Oberfläche von 25 mVg und einer Lichtreflexion bei einer Wellenlänge von 470nm von 76% erhalten.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Kobaltaluminatpulver von Spinellstruktur und mit hoher Lichtreflexion im blauen Farbbereich durch Kofällung von in Lösung befindlicher Kobalt- und Aluminiumverbindungen mit anschließendem Filtrieren, Trocknen und Kalzinieren, dadurchgekennzeichnet, daß ein wäßriges Lösungsgemisch aus Kobaltsalz, Aluminiumsalz und Oxalsäure in den Molverhältnissen Co:AI = 0,38:1 bis 0,44:1 bisCo:C₂O₂= 1:0,2 bis 1:0,8 hergestellt wird und dieses mit Ammoniak so vermischt wird, daß während der Bildung des Niederschlages ein pH-Wert von 7 bis 9 eingehalten wird.