DD293580A5 - Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung - Google Patents
Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung Download PDFInfo
- Publication number
- DD293580A5 DD293580A5 DD33969490A DD33969490A DD293580A5 DD 293580 A5 DD293580 A5 DD 293580A5 DD 33969490 A DD33969490 A DD 33969490A DD 33969490 A DD33969490 A DD 33969490A DD 293580 A5 DD293580 A5 DD 293580A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- sulfite
- water
- extractant
- separation stage
- impurities
- Prior art date
Links
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 48
- 238000011109 contamination Methods 0.000 title 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims abstract description 41
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229960002415 trichloroethylene Drugs 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- FSHMPNBRNOGDDK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,5a,6-octahydrophenazine Chemical compound C1=CCC2NC(CCCC3)C3=NC2=C1 FSHMPNBRNOGDDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JYYRTWNCBVRKMN-UHFFFAOYSA-N Octahydrophenazine Natural products C1CCCC2=C1N=C1CCCCC1=N2 JYYRTWNCBVRKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-enone Chemical compound O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Cyclohexane oxime Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIGZEFHDFAMPND-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.O=C1CCCCCN1 HIGZEFHDFAMPND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)sulfonyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft die Entfernung von Verunreinigungen aus dem Extraktionskreislauf der Caprolactamgewinnung. Reinigung des in der zweiten Stufe der Caprolactamoel-Extraktion als Raffinat anfallenden Kreislauf-Extraktionsmittels, indem bei der Gewinnung des Extraktionsmittels aus dem die Verunreinigungen enthaltenden Sumpfprodukt der ersten Trennstufe bei der Wasserdampfdestillation in der zweiten Trennstufe eine Behandlung mit sulfit- und/oder hydrogensulfithaltigem Wasser vorgenommen wird, dadurch die Verunreinigungen ausgeschleust werden, das gewonnene Extraktionsmittel mit basischem Wasser sulfit- und/oder hydrogensulfitfrei gewaschen und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurueckgefuehrt wird. Fig. 2{Verunreinigungsentfernung; Extraktionskreislauf; Caprolactamgewinnung; Raffinat; Sumpfprodukt; Wasserdampfdestillation; Wasser, sulfithaltig; Wasser, hydrogensulfithaltig; Wasser, basisch; Wasserwaesche; Extraktionsmittelrueckfuehrung}
Description
Bei der Herstellung von Caprolactam wird das Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mittels Ammoniaks bzw. Ammoniakwassers neutralisiert. Dabei erhält man Caprolactamoel und Ammoniumsulfatlösung. Zwecks Caprolactamgewinnung werden diese Rohprodukte 3'iner Extraktion unterworfen. Es ist allgemein bekannt, in einer ersten Stufe der Extraktion das Caprolactamoel und die Ammoniumsulfatlösung mittels organischer Lösungsmittel wie z. B. Benzen, Toluen oder Trichlorethen zu extrahieren und als Extrakt eine Lösung des Caprolactams in dem organischen Lösungsmittel zu gewinnen. Dieser Extrakt wird in einer zweiten Stufe mittels Wassers extrahiert und dabei eine wäßrige Caprolactamlösung gewonnen. Als Raffinat fällt dabei das in der ersten Stufe als Extraktionsmittel eingesetzte organische Lösungsmittel an, das in die erste Stufe zurückgeführt wird. Bei dieser Kreislaufführung des Extraktionsmittels tritt eine Anreicherung von Caprolactam· Verunreinigungen im Extraktionsmittelkreislaut ein. Zur Aufrechterhaltung eines hohen Niveaus der Caprolactamqualität ist des deshalb erforderlich, einen Teil oder die Gesamtmenge des im Kreislauf geführten Extraktionsmittels ständig einer Reinigung mit dem Ziel der Entfernung und Ausschleusung der Caprolactam-Verunreinigungen zu unterwerfen. Es ist seit langem bekannt, das im Kreislauf geführte Extraktionsmittel zu reinigen, indem man dieses mit konzentrierter Sc iwefelsäure oder Schwefelsäure-Caprolactam-Gemischen, vorzugsweise mit dem Reaktionsgemisch der Beckmann-Umlagerung, wäscht und anschließend neutralisiert (CS-PS 126063 und 155253, SU-PS 196862). Die zur Wäsche verwendeten konzentrierten Säuren bzw. Säure-Caprolactaingemische werden in den Caprolactamprozeß zurückgeführt. Bei diesen Verfahren werden die sich im Extraktionsmittel-Kreislauf anreichernden Caprolactam-Verunreinigungen nicht ausgeschleust. Die bei Anwendung dieser Verfahren erzielte Caprolactamqualität entspricht deshalb bei weitem nicht den heutigen Anforderungen. In der CS-PS 148343 wird die Säurewäsche des Kreislauf-Extraktionsmittels dahingehend modifiziert, daß man das Kreislauf-Extraktionsmittel nach der Säurewäsche und Neutralisation zusätzlich auf Temperaturen unter -150C abgekühlt und die dabei in Form von Feststoffen ausfallenden Caprolactam-Verunreinigungen abfiltriert. In einer anderen Modifikation des Verfahrens gemäß CS-PS 148343 wird das Kreislauf-Extraktionsmittel nach der Säure-Wäsche und Neutralisation zusätzlich einer zweistufigen Destillation unterworfen, indem man in der ersten Stufe bei einer Kopftemperatur von 86°C das Kreislauf-Extraktionsmittel abdestilliert und den Destillationsrückstand in einer nachgeschalteten zweiten Stufe bei einer Sumpftemperatur von 124°C einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Das in beiden Destillationsstufen als Destillat anfallende Kreislai f-Extraktionsmittel wird vereinigt und nach Abtrennung von Wasser in den Extraktionsprozeß zurückgeführt. Die bei der Anwendung der Einigung durch eine Säurewäsche auftretenden technischen Probleme haben in Verbindung mit der geringen Qualitätswirksamkeit der Säurewäsche dazu geführt, daß nur noch die Reinigung des Kreislauf-Extraktionsmittels durch die zweistufige Destillation praktische Anwendung findet.
Prozeßanalytische Untersuchungen unter Anwendung moderner Analysenverfahren zur Bestimmung der Spurenverunreinigungen im Kreislauf-Extraktionsmittel haben gezeigt, daß es zur Sicherung eines hohen Qualitätsniveaus des Caprolactams unumgänglich ist, die sich im Kreislauf-Extraktionsmittel anreichernden Spurenverunreinigungen aus diesem abzutrennen und aus dem Prozess auszuschleusen. Dabei kommt der Ausschleusung der Spurenverunreinigungen in möglichst konzentrierter Form ohne hohen Caprolactam- und bzw. oder Extraktionsmittelanteil ausschlaggebende Bedeutung zu. Die prozeßanalytischen Untersuchungen haben weiterhin ergeben, daß mit den oben angeführten Verfahrensvarianten zur zweistufigen destillativen Reinigung des Kreislauf-Extraktionsmittels nur eine teilweise Entfernung und Ausschleusung erzielt wird. Das ist dadurch begründet, daß bei der Wasserdampfdestillation in der 2. Stufe auf Grund der Phasengleichgewichte wasserdampfflüchtige Verunreinigungen unvermeidbar in die organische Phase des Destillates übergehen und mit dieser in den Extraktionskreislauf zurückgeführt werden. Zur Erreichung einer ausreichenden Caprolactamqualität ist es deshalb erforderlich, 60 bis 100% des in der zweiten Extraktionsstufe als Raffinat anfallenden Kreislauf-Extraktionsmittels einer destillativen Reinigung zu unterwerfen. Das erfordert einen hohen Energieverbrauch und führt zu Materialverlusten. In der DD-PS 243275 wird eine optimierte Variante des zweistufigen Destillationsverfahrens gemäß CS-PS 148343 vorgeschalgen, indem durch Anwendung einer aus Verstärker- und Abtriebsäule bestehenden Trennkolonne in der ersten Destillationsstufe eine verbesserte Abtrennung der Spurenverunreinigungen mit dem Sumpfprodukt erreicht und dabei hochreines Extraktionsmittel als Destillat erhalten werden soll. Die mit dem Sumpfprodukt der ersten Destillationsstufe abgetrennten Spurenverunreinigungen werden jedoch in der zweiten Destillationsstufe in einer Wasserdampfdestillation nur zum Teil mit dem Sumpfprodukt aus dem Prozeß ausgeschleust. Der überwiegende Teil wird mit der organischen Phase des Destillates der zweiten Destillationsstufe in die Einspeisung der ersten Destillationsstufe zurückgeführt und bewirkt eine Anreicherung der Verunreinigungen in diesem Kreislauf. Eine definitive Bewertung des Effektes der Verfahrensmodifikation gemäß DD-PS 243 275 bezüglich der Abtrennung und Ausschleusung von Spurenverunreinigungen aus dem Kreislauf-Extraktionsmittel ist auf Grund unzureichender Angaben im Ausführungsbeispiel nicht möglich.
In der OD-PS 130134 wird ein dreistufiges Destillationsverfahren zur Reinigung des Kreislauf-Extraktionsmittels beansprucht, indem man in einer ersten Destillationsstufe die Verunreinigungen mit dem Sumpfprodukt abtrennt, dabei hochreines Extraktionsmittel als Destillat gewinnt, das Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe einer Wasserdampfdestillation unterwirft und dabei einen Teil der Verunreinigungen mit dem Sumpfprodukt ausschleust. Aus der organischen Phase des Destillates der Wasserdampfdestillation in der zweiten Stufe, die auf Grund der Phasengleichgewichte unvermeidbar immer einen mehr oder weniger hohen Anteil an wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen, wie Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclohexanonoxim, Anilin, Dianon usw. enthält, werden in einer dritten Destillationsstufe die Verunreinigungen mit dem Sumpfprodukt abgetrennt und ausgeschleust. Das nur geringe Anteile an Verunreinigungen enthaltende Destillat der dritten Stufe führt man in die Einspeisung der ersten Stufe zurück. Der Grad der Abtrennung und Ausschleusung für Verunreinigungen beträgt bei diesem dreistufigen Verfahren 96 bis 98%. Im Vergleich zum zweistufigen Verfahren mit ca. 30% Abtrenngrad erlaubt der hohe Abtrenngrad des dreistufigen Verfahrens eine Verringerung des zu reinigenden Anteils an Kreislauf-Extraktionsmittel von 60 bis 100% auf 30%. Damit können Anlagenkosten und der Energieverbrauch entsprechend verringert werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der auf Grund der Giftigkeit der verwendeten Extraktionsmittel und der Verunreinigungen problematischen Entsorgung des zwar in geringen Mengen, aber mit relativ hohem Extraktionsmittel· und Verunreinigungsanteil anfallenden Sumpfproduktes der dritten Stufe. Die Form und Zusammensetzung dieses Sumpfproduktes schließt die Entsorgung in üblichen Abwasseraufbereitungsanlagen aus. Es sind spezielle Aufarbeitungs- bzw. Entsorgungsverfahren erforderlich. Bei der Anwendung von Trichlorethen als Extraktionsmittel kommen als weiterer Nachteil die stark korrosiv wirkenden Bedingungen in der dritten Stufe hinzu, die die Anwendung von Spezialwerkstoffen für die Apparategestaltung erfordern.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die Verunreinigungen aus dem Kreislauf-Extraktionsmittel mit hohem Wirkungsgrad zu entfernen und aus dem Prozeß auszuschleusen, ohne daß Abprodukte mit einem hohen Gehalt an giftigen Substanzen anfallen, die nach speziellen Verfahren entsorgt werden müssen.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die bei der Gewinnung von hochreinem Extraktionsmittel als Destillat durch Rekrifikation des Kreislauf-Extraktionsmittels in einer ersten Trennstufe zunächst im Sumpfprodukt
den Extraktionsmittelanteil des Destillates übergehenden wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen mit hohem Wirkungsgrad in einer Art und Weise auszuschleusen, die die Einleitung in üblicher Abwasseraufbereitungsanlagen gestattet und Bedingungen ausschließt, die die Anwendung spezieller Werkstoffe erfordern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Gewinnung des Extraktionsmittels aus dem die Verunreinigungen enthaltenden Sumpfprodukt der ersten Trennstufe bei der Wasserdampfdestillation in der zweiten Trennstufa eine Behandlung mit sulf it- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser vornimmt, dadurch die Verunreinigungen ausschleust, das gewonnene Extraktionsmittel mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt.
Es ist zweckmäßig, wenn man den Extraktionsmittelanteil des Destillates dar zweiten Trennstufe bei einer Temperatur im Bereich von 20 und 60°C mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser extrahiert, dabei die Verunreinigungen mit dem sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser ausschleust, das Extraktionsmittel als Raffinat gewinnt, mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt. Es ist ebenfalls zweckmäßig, wenn man die Wasserdampfdestillation des Sumpfproduktes der ersten Trennstufe in der zweiten Trennstufe unter Einspeisung von sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser vornimmt, dab6i die im Sumpfprodukt der ersten Trennstufe enthaltenen Verunreinigungen mit dem Sumpfprodukt der zweiten Trennstufe ausschleust, dem Extraktionsmittelanteil des Destillates mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt.
Bei einem hohen Gehalt an Verunreinigungen ist es zweckmäßig, wenn man die Wasserdampfdestillation des Sumpfproduktes der ersten Trennstufe in der zweiten Trennstufe unter Einspeisung von sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser vornimmt, den Extraktionsmittelanteil des Destillates der zweiten Trennstufe bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 6O0C mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser extrahiert, das Extraktionsmittel ais Raffinat gewinnt, mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstrfe zurückführt. Zweckmäßigerweise wendet man in der zweiten Trennstufe zur Wasserdampfdestillation des Sumpfproduktes der ersten Trennstufe 0,8 bis 1,2 Masseteile Wasser mit einem sulfit- und bzw. oder Hydrogensulfit-Gehalt im Bereich zwischen 0,C01 und 0,15 Mol pro Liter für ein Masseteil Sumpfprodukt und zur Extraktion des Extraktionsmittelanteils des Destillates der zweiten Trennstufe 0,2 bis 1,5 Masseteile Wasser mit einem Sulfit- und bzw. oder Hydrogensulfit-Gehalt ebenfalls im Bereich zwischen 0,001 und 0,15 Mol pro Liter für ein Masseteil Extraktionsmittel an.
Es ist weiterhin zweckmäßig, wenn man zur Wäsche des mit Sulfit und bzw. oder Hydrogensulfit behandelten Extraktionsmittels 0,1 bis 0,8 Masseteile Wasser mit einem Gehalt an basischer Komponente im Bereich zwischen 0,01 und 0,5 Mol pro Liter für ein Masseteil Extraktionsmittel anwendet. Es ist von Vorteil, wenn man die Extraktion des Extraktionsmittelanteils des Destillates der zweiten Trennstufe mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser und die Wäsche des dabei als Raffinat gewonnenen Extraktionsmittels mit basischem Wasser in einer Extraktionskolonne vereinigt, indem man das sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltige Wasser und das basische Wasser im Gegenstrcm zum Extraktionsmittel führt, dabei das basische Wasser diametral zur Einleitungsstelle für das Extraktionsmittel in die Extraktionskolonne einspeist und das sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltige Wasser als Seitenstrom an einer Stelle in die Extraktionskolonne einführt, die zwischen der Einspeisestelle für das Extraktionsmittel und der Einleitungsstelle für das basische Wasser angeordnet ist.
Die erfindungsgtmäße Arbeitsweise gestattet es, bei Gewinnung von hochreinem Kreislauf-Extraktionsmittel die Verunreinigungen mit einem hohen Wirkungsgrad in Form von wäßrigen Lösungen mit einem geringen Gehalt an Extraktionsmittel und Verunreinigungen zu entfernen und aus dem Prozeß auszuschleusen. Die anfallenden wäßrigen Lösungenkönnen in üblichen Abwasseraufbereitungsanlagen aufgearbeitet bzw. entsorgt werden, ohne daß Umweltschäden verursacht werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Behandlung des Sumpfproduktes der ersten Trennstufe in der zweiten Trennstufe bzw. des Extraktionsmittelanteils des Destillates der zweiten Trennstufe mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser auf Grund der dabei ablaufenden Reaktionen in Kombination mit der Wäsche unter Anwendung basischen Wassers nicht nur wasserlösliche Verunreinigungen, sondern auch in nicht vorhersehbarem Masse wasserunlösliche und wasserdampf!tüchtige, die Caprolactamqualität stark verschlechternde Verunreinigungen wie z. B. Anilin, Cyclohexanonoxim, Dianon usw. entfernt und ausgeschleust werden. Besonders hervorzuheben ist, daß bereits geringe Anteile Sulfit und bzw. oder Hydrogensulfit ausreichen, um die Verunreinigungen im hohen Maße aus dem Kreislauf-Extraktionsmittel zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in bereits vorhandene Anlagen eingegliedert werden, ohne daß eine Änderung der Grundtechnologie erforderlich ist.
Dabei ist es von Vorteil, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise in verschiedenen Modifikationen entsprechend den Erfordernissen angewendet werden kann. In jedem Fall wird das Kreislauf-Extraktionsmittel in der ersten Trennstufe rektifiziert, dabei hochreines Extraktionsmittel als Destillat gewonnen und in den Extraktionskreislauf zurückgeführt. Das die Verunreinigungen enthaltende Sumpfprodukt der ersten Trennstufe 'vird in der zweiten Trennstufe einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei gewinnt man als Destillat ein Gemisch aus Extraktionsmittel und Wasser. Der Extraktionsmittelanteil des Destillates enthält noch einen mehr oder weniger hohen Anteil an Verunreinigungen. Bei einem weniger hohen Anteil an Verunreinigungen verfährt man erfindungsgemäß in der Weise, daß man den Extraktionsmittelanteil des Destillates der Wasserdampfdestillation in der zweiten Trennstufe mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser extrahiert, mit dem Extrakt die Verunreinigungen ausschleust, das Extraktionsmittel als Raffinat gewinnt, mit basischem Wasser wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt.
Enthält das Kreislauf-Extraktionsmittel einen höheren Anteil an Verunreinigungen oder werden höhere Anforderungen an die Caprolactamqualität gestellt, wendet man die erfindungsgemäße Arbeitsweise in der Form an, daß man bei der Wasserdampfdestillation in der zweiten Trennstufe sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltiges Wasser einspeist, mit dem Sumpfprodukt der Wasserdampfdestillation die Verunreinigungen ausschleust, den Extraktionsnittelanteil des Destillates der Wasserdampfdestillation mit basischem Wasser wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt. In dem Fall, daß hohe Anforderungen an die Caprolactamqualität gestellt werden und das Kreislauf-Extraktionsmittel einen hohen Antoil an Verunreinigungen enthält, ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise in der Art anzuwenden, daß man bei der Wasserdampfdestillation in der zweiten Trennstufe sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltiges Wasser einspeist, einen Teil der Verunreinigungen mit dem Sumpf produkt der Wasserdampfdestillation ausschleust, den Extraktionsmittelanteil des Destillates der Wasserdampfdestillation mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser extrahiert, den Restanteil der Verunreinigungen mit dem Extrakt ausschleust, das Extraktionsmittel als Raffinat gewinnt, mit basischem Wasser wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt.
Die Erfindung wird nachfolgend an vier Beispielen und den dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert.
Eine Prinzipskizze zu Beispiel 1 ist in Figur 1 dargestellt. 15000 Masseteile des in der 2. Stufe der Caprolactamextraktion als Raffinat anfallenden, als Extraktionsmittel verwendeten, stark verunreinigten Benzens mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, Spalte 1 werden stündlich über die Rohrleitung 1 in eine kontinuierlich betriebene Rektifikationsstufe 2 mit Verstärkerund Abtriebsseule eingespeist.
Am Kopf der Rektifikationsstufe 2 werden durch die Rohrleitung 3 stündlich 14973 Masseteile gereinigtes Benzen mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, Spalte 2 als Destillat abgezogen und in den Extraktionskreislauf zurückgeführt. Das Sumpf produkt der 1 .Trennstufe, das die Verunreinigungen in konzentrierter Form, entsprechend Tabelle 1, Spalte 3 enthält, wird in einer Menge von 200 Masseteilen pro Stunde über Rohrleitung 4 in eine kontinuierlich betriebene Wasserdampfdestillationsstufe 5 eingeleitet.
Das ebenfalls in diese Stufe über die Rohrleitung 6 in einer Menge von stündlich 240 Masseteilen eingespeiste Wasser enthält 2,3 Masseanteile in % Kaliumhydrogensulfit. Das in der Wasserdampfdestillationsstufe 5 anfallende wäßrige Sumpfprodukt ist benzenfrei, enthält die in der Tabelle 1, Spalte 4 erfaßten Verunreinigungen teilweise in Form von Reaktionsprodukten und wird in einer Menge von 260 Masseteilen pro Stunde einer Abwasseraufbereitungsanlage über Rohrleitung 7 zugeführt. Der in der Wasserdampfdestillationsstufo 5 anfallende Brüden wird in dem Warmübertrager 8 kondensiert, auf 600C abgekühlt und in dem Trenngefäß 9 in eine wäßrige Phase und eine Benzenphase getrennt. 20 Masseteile wäßrige Phase mit einer ZusammensetzunggemäßTabelle 1, Spalte 5werden stündlich in dieWasserdampfdestillationsstufe 5überdieRohrleitung 10 zurückgeführt.
Die in dem Trenngefäß 9 stündlich anfallenden 180 Masseteile Benzenphase mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, Spalte 6 werden durch die Rohrleitung 11 am Boden der Extraktionsstufe 12 eingeleitet und mit der am Kopf der Extraktionsstufe 12 über Rohrleitung 13 in einer Menge von stündlich 270 Masseteilen eingespeisten Kaliumhydrogensulfitlösung, die ebenfalls 2,3 Masseanteile in % Kaliumhydrogensulfit enthält, im Gegenstrom bei 600C extrahiert.
Der am Boden der Extraktionsstufe in einer Menge von 276,5 Masseteilen pro Stunde anfallende wäßrige Extrakt, der die in Tabelle 1, Spalte 7 angeführten Verunreinigungen teilweise in Form von Reaktionsprodukten enthält, wird über die Rohrleitung 14 ebenfalls einer Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt. Das über die Rohrleitung 15 der Waschstufe 16 in einer Menge von stündlich 173,5 Masseteilen zugeführte Raffinat der Extraktionsstufe 12 mit einer Zusammensetzung gemäß
Tabelle 1, Spalte 8 wird in dieser mit stündlich 139,5 Masseteilen verdünntet Kalilauge, die über Rohrleitung 17 in die Waschstufe 16 eingespeist wird und 2,8 Masseanteile in % Kaliumhydroxid enthält, gewaschen. 140 Masseteile pro Stunde wäßriger Waschlösung mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, Spalte 9 werden über die Rohrleitung 18 in die Abwasseraufbereitungsanlage gefördert. Stündlich 173 Masseteile gewaschenes Benzen mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, Spalte 10 werden in die Rektifikationsstufe 2 über die Rohrleitung 19 zurückgeführt. Der Abtrennungsgrad für die Verunreinigungen Cyclohexanon, Cyclohexenon, Anilin, Cyclohexanonoxim, Tetrahydrobenzofurazon, Dianon, Oktahydrophenazin und die nicht identifizierten Verunreinigungen beträgt 98,7%.
Zusammensetzung von Stoffströmen in Beispiel 1
n. n.: nicht nachweisbar
1 2
Spalte Substanz
KHSO3 333
Masseanteile in ppm KOH 0
3 4 Stoffstrom in Rohrleitung
4 7
22242 0
692 0
857 27900
| Benzen | 99,757 | 99,932 | 86,768 | n.n. | 0,260 |
| Masseanteile in % | |||||
| Wasser | 0,065 | 0,066 | n.n. | 90,062 | 98,619 |
| Masseanteile in % | |||||
| Caprolactam | 6V | 9 | 45193 | 32138 | 9030 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexanon | 98Ü | 11 | 73198 | 38904 | 318 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexenon | 75 | 4 | 5376 | 2804 .·, | 60 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Anilin | 17 | n.n. | 1282 | 535 | 225 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexanonoxim und | 54 | n. n. | 4101 | 2135 | 31 |
| Tetrahydrobenzofurazon | |||||
| Masseanteile in ppm | |||||
| Dianon | 15 | n.n. | 1129 | 715 | 10 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Oktahydrophenazin | 3 | n.n. | 227 | 104 | 8 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| nicht identifizierte | 24 | n.n. | 1815 | 1042 | 27 |
| Verunreinigungen | |||||
| Masseanteile in ppm | |||||
| KHSO3 | 0 | 0 | 0 | 21000 | 1500 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Spalte | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Stoffstrom in Rohrleitung | |||||
| Substanz | 11 | 14 | 15 | 18 | ιε |
| Benzen | 96,409 | 0,271 | 99,589 | 0,143 | 99,709 |
| Masseanteile in % | |||||
| Wasser | 0,177 | 95,424 | 0,150 | 96,842 | 0,080 |
| Masseanteile in % | |||||
| Caprolactam | 3793 | 2403 | 106 | 72 | 48 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexanon | 25137 | 15470 | 1425 | 1021 | 602 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexene | 1923 | 1190 | 98 | 50 | 58 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Anilin | 652 | 393 | 50 | 51 | 8 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexanonoxim und | 1473 | 834 | 199 | 174 | 59 |
| Tetrahydrobenzofurazon | |||||
| Masseanteile in ppm | |||||
| Dianon | 221 | 137 | 10 | 8 | 4 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Oktahydrophenazin | 102 | 63 | 5 | 4 | 2 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| nicht identifizierte | 511 | 315 | 29 | 15 | 17 |
| Verunreinigungen | |||||
| Masseanteile in ppm |
Die Prinzipskizze zum Beispiel 2 ist in Figur 2 dargestellt.
Durch die Rohrleitung 1 werden stündlich 18000 Masseteile des in der 2.Stufe der Caprolactamextraktion anfallenden, verunreinigten Trichlorethens mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2, Spalte 1 in eine kontinuierlich betriebene
17960 Masseteile pro Stunde Destillat mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2, Spalte 2 werden durch Rohrleitung 3 in den Extraktionskreislauf zurückgeführt. Stündlich 400 Masseteile Sumpfprodukt dieser Trennstufe mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2, Spalte 3 werden über die Rohrleitung 4 in eine kontinuierlich betriebene Wasserdampfdestillationsstufe 5 gefördert. Durch den gegenüber Beispiel 1 geringeren Verunreinigungsgehalt im Sumpfprodukt der Rektifikationsstufe 2 kann auf den Sulfit- und Hydrogensulfitzusatz bei der Wasserdampfdestillation verzichtet werden. In die
Dadurch bedingt, werden mit dem in einer Menge von 436 Masseteilen pro Stunde anfallenden, trichlorethenfreien, wäßrigen Sumpfprodukt der Wasserdampfdestillation mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2, Spalte 4 weniger Verunreinigungen ausgeschleust und über die Rohrleitung 7 einer Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt. Der bei der Wasserdampfdestillation anfallende Brüden wird im Wärmeübertrager 8 kondensiert, auf 300C abgekühlt und in dem Trenngefäß 9 in stündlich 25 Masseteile wäßrige Phase mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2, Spalte δ und 364 Massöteüe Trichlorethenphaso, die entsprechend Tabelle 2, Spalte 6 zusammengesetzt ist, getrennt.
Die wäßrige Phase wird über Rohrleitung 10 in die Wasserdampfdestillationsstufe 5 zurückgeführt. Die Trichlorethenphase wird über die Rohrleitung 11 der Extraktionsstufe 12 zugeführt, die die Extraktion mit Natriumsulfitlösung und die basische Wäsche derart in sich vereint, daß die Trichlorethenphase aus dem Trenngefäß 9 am Kopf der Extraktionsstufe 12 über Rohrleitung 11, 182 Masseteile pro Stunde wäßrige Natriumsulfitlösung mit einem Natriumsulfitgehalt von 0,8 Masseanteilen in % im
Nßtriumhydroxidgehalt vor· 0,04 Masseanteilen in % durch /fahrleitung 17 am Boden der Extraktionostufe 12 eingeführt werden.
Der in einer Menge von 295 Masseteilen pro Stunde arn Kopf der Extraktionsstufe 12 anfallende Extrakt, der die in Tabelle 2, Spalte 7 angeführten Verunreinigungen teilweise in Form von Reaktionsprodukten enthält, wird durch die Rohrleitung 14 in eine Abwasseraufbereitungsanlage gefördert.
Das am Boden der Extraktionsstufe 12 in einer Menge von stündlich 360 Masseteilen anfallende, extrahierte und gewaschene Trichlorethen mit einem Verunreinigungsgehalt entsprechend Tabelle 2, Spalte 8 wird über die Rohrleitung 19 in die Rektifikationsstufe 2 zurückgeführt.
Der Abtrenngrad für die Verunreinigungen analog Beispiel 1 beträgt 98,9%.
n. n.: nicht nachweisbar
| Spalte | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Stoffstrom in Rohrleitung | |||||
| Substanz | 1 | 3 | 4 | 7 | 10 |
| Trichlorethen | |||||
| Masseanteile in % | 99,750 | 99,969 | 90,058 | n.n. | 0,158 |
| Wasser | |||||
| Masseanteile in % | 0,030 | 0,031 | n.n. | 91,700 | 99,820 |
| Caprolactam | |||||
| Masseanteile in ppm | 1932 | 5 | 86743 | 79514 | 201 |
| Cyclohexanon | |||||
| Massseanteile in ppm | 217 | 2 | 9760 | 2434 | 5 |
| Cyclohexenon | |||||
| Masseanteile in ppm | 25 | 1 | 1097 | 246 | 3 |
| Anilin | |||||
| Masseanteile in ppm | 6 | n.n. | 273 | 42 | 3 |
| Cyclohexanonoxim und | |||||
| Tetrahydrobenzofurazon | |||||
| Masseanteile in ppm | 14 | n. n. | 635 | 400 | 5 |
| Dianon | |||||
| Masseanteile in ppm | 5 | n.n. | 227 | 118 | 2 |
| Oktahydrophenazin | |||||
| Masseanteile in ppm | 2 | n.n. | 91 | 53 | 1 |
| nicht identifizierte | |||||
| Verunreinigungen | |||||
| Masseanteile in ppm | 13 | n.n. | 591 | 194 | 4 |
| Spalte | 6 | 7 | 8 |
| Stoffstrom in Rohrleitung | |||
| Substanz | 11 | 14 | 19 |
| Trichlorethen | |||
| Masseanteile in % | 98,980 | 0,153 | 99,955 |
| Wasser | |||
| Masseanteile in % | 0,037 | 98,174 | 0,029 |
| Caprolactam | |||
| Masseanteile in ppm | 79 | 61 | 30 |
| Cyclohexanon | |||
| Masseanteile in ppm | 7809 | 8936 | 94 |
| Cyclohexanon | |||
| Masseanteile in ppm | 911 | 1101 | 19 |
| Anilin | |||
| Masseanteile in ppm | 250 | 305 | 3 |
| Cyclohexanoxim und | |||
| Tetrahydrobenzofurazon | |||
| Masseanteile in ppm | 218 | 263 | 5 |
| Dianon | |||
| Masseanteile in ppm | 108 | 131 | 2 |
| Oktahydrophenazin | |||
| Masseanteile in ppm | 36 | 43 | 1 |
| nicht identifizierte | |||
| Verunreinigungen | |||
| Masseanteile in ppm | 417 | 506 | 7 |
| Na2SO3 | |||
| Masseanteile in ppm | 0 | 5241 | 0 |
| NaOH | |||
| Masseanteile in ppm | 0 | 148 | 0 |
Die Beschreibung des Beispiels 3 erfolgt ebenfalls anhand der Figur 2.
In eine erste Trennstufe, die wie in den vorhergehenden Beispielen aus einer kontinuierlich betriebenen Rektifikationsstufe 2 mit Verstärker- und Abtriebssäule besteht, werden über die Rohrleitung 1 stündlich 16000 Masseteile verunreinigtes Trichlorethen mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 3, Spalte 1 eingeleitet. 15965 Masseteile pro Stunde gereinigtes Trichlorethen als Destillat der Rektifikationsstufe 2, mit den Bestandteilen entsprechend Tabelle 3, Spalte 2 werden durch Rohrleitung 3 in den Extraktionskreislauf zurückgeführt.
500 Masseteile Sumpfprodukt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 3, Spalte 3 erfaßt ist, werden über die Rohrleitung 4 der Wasserdampfdestillationsstufe 5 zugeführt. Die gegenüber Beispiel 2 erhöhten Gehalte an Cyclohexanon, Cyclohexenon und Anilin lassen in Beispiel 3 den Einsatz von wäßriger Sulfit- und bzw. oder Hydrogensulfitlösung zweckmäßig erscheinen.
Dazu werden über die Rohrleitung 6 stündlich 400 Masseteile wäßriger Lösung mit 0,25 Masseanteilen Natriumsulfit und 0,21 Masseanteilen Natriumhydrogensulfit in % in die Wasserdampfdestillationsstufe 5 eingeleitet. Das in einer Menge von 434,5 Masseteilen pro Stunde anfallende wäßrige Sumpfprodukt enthält den überwiegenden Teil der Verunreinigungen gemäß Tabelle 3, Spalte 4 teilweise in Form von Reaktionsprodukten und wird über die Rohrleitung 7 in eine Abwasseraufbereitungsanlage gefördert. Der in der Wasserdampfdestillationsstufe 5 anfallende Brüden wird in dem Wärmeübertrager 8 kondensiert, auf 20°C abgekühlt und im Trenngefäß 9 in eine wäßrige Phase und eine Trichlorethenphase getrennt. Die wäßrige Phase mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 3, Spalte 5 wird in einer Menge von stündlich 30 Masseteilen über Rohrleitung 10 in die Wasserdampfdestillationsstufe 5 zurückgeführt. Durch die in der Trichlorethenphase des Trenngefäßes 9, gemäß Tabelle 3, Spalte 6, gegenüber Beispiel 2 geringere Verunreinigungsmenge können sowohl die Mengen als auch die Konzentrationen der in der nachfolgenden kombinierten Extraktions- und Waschstufe eingesetzten Lösungen reduziert werden.
Zur weiteren Reinigung wird die Trichlorethenphase aus dem Trenngefäß 9 in einer Menge von stündlich 465,5 Masseteilen über Rohrleitung 11 am Kopf der Extraktionsstufe 12 eingeleitet. 100 Masseteile pro Stunde wäßrige Extraktionsmittellösung mit 0,013 Masseanteilen Natriumsulfit und 0,010 Masseanteilen Natriumhydrogensulfit in % werden im Seitenstrom und 50 Masseteile pro Stunde basische Waschlösung mit 0.04 Masseanteilen in % Natriumhydroxid werden am Boden der Extraktionsstufe 12 zugeführt.
Der in einer Menge von stündlich 150,5 Masseteilen anfallende wäßrige Extrakt mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 3, Spalte 7 wird durch Rohrleitung 14 einer Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt. Die Rückführung von stündlich 465 Masseteilen gewaschenem Trichlorethen, dessen Zusammensetzung in Tabelle 3, Spalte 8 erfaßt ist, erfolgt über die Rohrleitung 19 in die Einspeisung der Rektifikationsstufe 2.
Der Abtrennungsgrad für Verunreinigungen analog Beispiel 1 beträgt 98,7%.
Zusammensetzung von Stoffströmen in Beispiel 3
n. n.: nicht nachweisbar
| Spalte | 1 | 2 | 3 | 4 | Stoffstrom in Rohrleitung | Stoffstrom in Rohrleitung | 19 | 7 | 5 |
| 4 | 14 | ||||||||
| Substanz | 1 | 3 | 99,951 | n. n. | 10 | ||||
| Trichlorethen | 92,998 | 0,146 | |||||||
| Masseanteile in % | 99,751 | 99,968 | 0,032 | 91,604 | n. n. | ||||
| Wasser | n. n. | 99,634 | |||||||
| Masseanteile in % | 0,030 | 0,031 | 22 | 58493 | 99,796 | ||||
| Caprolactam | 50868 | 60 | |||||||
| Masseanteile in ppm | 1593 | 4 | 110 | 17 662 | 78 | ||||
| Cyclohexanon | 15697 | 785 | |||||||
| Massseanteile in ppm | 492 | 5 | 14 | 1982 | 75 | ||||
| Cyclohexenon | 1805 | 233 | |||||||
| Masseanteile in ppm | 57 | 1 | 7 | 415 | 12 | ||||
| Anilin | 422 | 183 | |||||||
| Masseanteile in ppm | 13 | η. η. | 10 | ||||||
| Cyclohexanonoxim und | 8 | 625 | |||||||
| Tetrahydrobenzofurazon | 615 | 217 | |||||||
| Masseanteile in ppm | 20 | 1 | 4 | 154 | 35 | ||||
| Dianon | 164 | 87 | |||||||
| Masseanteile in ppm | 5 | η. η. | 1 | 103 | 7 | ||||
| Oktahydrophenazin | 97 | 21 | |||||||
| Masseanteile in ppm | 3 | η. η. | 2 | ||||||
| nicht identifizierte | 9 | 374 | |||||||
| Verunreinigungen | 360 | 90 | 2255 | ||||||
| Masseanteile in ppm | 12 | 1 | 0 | 0 | 5 | ||||
| Na2SO3 | 0 | 0 | 219 | 1896 | 150 | ||||
| Masseanteile in ppm | 0 | 0 | |||||||
| NaHSO3 | 0 | 0 | 179 | 130 | |||||
| Masseanteile in ppm | 8 | 0 | |||||||
| Spalte | 6 | 7 | 133 | ||||||
| Substanz | 11 | ||||||||
| Trichlorethen | |||||||||
| Masseanteile in % | 99,890 | ||||||||
| Wasser | |||||||||
| Masseanteile in % | 0,030 | ||||||||
| Caprolactam | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 41 | ||||||||
| Cyclohexanon | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 364 | ||||||||
| Cyclohexenon | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 89 | ||||||||
| Anilin | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 66 | ||||||||
| Cyclohexanonoxim und | |||||||||
| Tetrahydrobenzofurazon | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 78 | ||||||||
| Dianon | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 32 | ||||||||
| Oktahydrophenazin | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 8 | ||||||||
| nicht identifizierte | |||||||||
| Verunreinigungen | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 38 | ||||||||
| Na2SO3 | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 43 | ||||||||
| NaHSO3 | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 37 | ||||||||
| NaOH | |||||||||
| Masseanteile in ppm | 0 |
In Figur 3 ist eine Prinzipskizze zu Beispiel 4 enthalten.
In eine kontinuierlich betriebene Rektifikationsstufe 2 mit Verstärker- und Abtriebssäule werden über die Rohrleitung 1 stündlich 15000 Masseteile schwach verunreinigtes Toluen, we'ches als Rr ffinat der 2. Stufe der Caprolactamextraktion anfällt und eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 4, Spalte 1 besitzt, eingeleitet. 14990 Masseteile pro Stunde hochreines Toluen als Destillat mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 4, Spalte 2 werden über Leitung 3 in den Extraktionskreislauf
zurückgeführt.
Das Sumpfprodukt in einer Menge von stündlich 400 Masseteilen und einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 4, Spalte 3 wird über Rohrleitung 4 in die Wasserdampfdestillationsstufe 5 gefördert. Die dieser Stufe über Rohrleitung 6 in einer Menge von 400 Masseteilen pro Stunde zugeleitete wäßrige Lösung enthält 0,6 Masseanteile in % Ammoniumhydrogensulfit.
409,8 Masseteile wäßriges Sumpfprodukt der Wasserdampfdestillationsstufe 5, welches entsprechend Tabelle 4, Spalte 4 zusammengesetzt ist, wird durch Rohrleitung 7 in eine Abwasseraufbereitungsanlage gefördert.
Der im Wärmeübertrager 8 kondensierte und auf 3O0C abgekühlte Brüden wird in dem Trenngefäß 9 in 100 Masseteile pro Stunde wäßrige Phase mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 4, Spalte 5 und stündlich 390,2 Masseteile Toluenphase,
Wasserdampfdestillationsstufe zurückgeführt. Aufgrund des nur noch sehr geringen Verunreinigungsgehaltes in der Toluenphase kann auf eine nachfolgende Extraktion dieser Phase mit wäßriger Sulfit- und bzw. oder Hydrogensulfitlösung verzichtet werden, und die Toluenphase aus dem Trenngefäß 9 wird lediglich über die Rohrleitung 11 einer Waschstufe 16 zugeführt und in dieser mit 120 Masseteilen pro Stunde einer über Rohrleitung 17 zugeleiteten wäßrigen Lösung, die 0,08 Masseanteile in % Ammoniak enthält, im Gegenstrom gewaschen.
in eine Abwasseraufbereitungsanlage gefördert.
390 Masseteile pro Stunde gereinigtes und gewaschenes Toluen mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 4, Spalte 8 werden über Rohrleitung 19 in die Einspeisung der Rektifikationsstufe zurückgeführt. Der Abtrennungsgrad für Verunreinigungen analog Beispiel 1 beträgt 98,4%.
Zusammensetzung von Stoffströmen in Beispiel 4
n.n.: nicht nachweisbar
Spalte Substanz
(NH4)HSO3 Masseanteile in ppm
2 3 4 Stoffstrom in Rohrleitung
3 4 7
| Toluen | 99,882 | 99,948 | 97,452 | n.n. | 0,072 |
| Masseanteile in % | |||||
| Wasser | 0,050 | 0,051 | n.n. | 96,952 | 99,883 |
| Masseanteile in % | |||||
| Cyprolactam | 620 | 3 | 23161 | 22518 | 254 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexanon | 24 | 1 | 881 | 790 | 13 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexenon | 11 | η. t. | 418 | 393 | 5 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Anilin | 5 | n.n. | 191 | 176 | 3 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Cyclohexanonoxim und | |||||
| Tetrahydrobenzofurazon | 11 | n.n. | 415 | 397 | 4 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Dianon | 3 | n.n. | 114 | 108 | 1 |
| Masseanteile in ppm | |||||
| Oktahydrophenazin | 1 | n.n. | 39 | 36 | n.n. |
| Masseanteile in ppm | |||||
| nicht identifizierte | |||||
| Verunreinigungen | 7 | n.n. | 264 | 255 | n.n. |
| Masseanteile in ppm | |||||
5805
| Spalte | 6 | 7 | 8 |
| Stoffstrom in Rohrleitung | |||
| Substanz | 11 | 18 | 19 |
| Toluen | |||
| Masseanteile in % | 99,900 | 0,035 | 99,940 |
| Wasser | |||
| Masseanteile in % | 0,074 | 99,819 | 0,054 |
| Caprolaqtam | |||
| Masseanteile in ppm | 94 | 227 | 24 |
| Cyclohexanon | |||
| Masseanteile in ppm | 73 | 176 | 19 |
| Cyclohexanon | |||
| Masseanteile in ppm | 16 | 32 | 6 |
| Anilin | |||
| Masseanteile in ppm | 10 | 22 | 3 |
| Cyclohexanonoxim und | |||
| Tetrahydrobenzofurazon | |||
| Masseanteile in ppm | 8 | 19 | 2 |
| Dianon | |||
| Masseanteile in ppm | 3 | 7 | 1 |
| Oktahydrophenazin | |||
| Masseanteile in ppm | 2 | 3 | 1 |
| nicht identifizierte | |||
| Verunreinigungen | |||
| Masseanteile in ppm | 2 | 3 | 1 |
| (NH4)HSO3 | |||
| Masseanteile in ppm | 54 | 175 | 0 |
| NH3 | 0 | 799 | 0 |
Claims (8)
1. Entfernung von Verunreinigungen aus dem Extraktionskreislauf der Caprolactamgewinnung durch Reinigung des in der zweiten Stufe des Caprolactamoel-Extraktion als Raffinat anfallenden Kreislauf-Extraktionsmittols in einer Reihenschaltung von Trennstufen, indem man in einer ersten, aus Verstärker- und Abtriebssäule bestehenden Trennstufe das Kreislauf-Extraktionsmittel unter Einleitung einer geringen Menge gasförmigen Ammoniaks rektifiziert, dabei hochreines fcxtraktionsmittel als Destillat gewinnt, dieses dem Extraktionskreislauf wieder zuführt, aus dem Sumpfprodukt der ersten Tronnstufe das Extraktionsmittel in einer zweiten Trennstufe unter Einspeisung von Wasser durch Wasserdampfdestillation als Destillat gewinnt und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt, gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Gewinnung des Extraktionsmittels aus dem die Verunreinigungen enthaltenden Sumpfprodukt der ersten Trennstufe bei der Wasserdampfdestillation in der zweiten Trennstufe eine Behandlung mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigom Wasser vornimmt, dadurch die Verunreinigungen ausschleust, das gewonnene ExtraktionsmiUel mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt.
2. Entfernung von Verunreinigungen nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß man den Extraktionsmittelanteil des Destillates der zweiten Trennstufe bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60cC mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser extrahiert, dabei die Verunreinigungen mit dem sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser ausschleust, das Extraktionsmittel als Raffinat gewinnt, mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt.
3. Entfernung von Verunreinigungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Wasserdampfdestillation des Sumpfproduktes der ersten Trennstufe in der zweiten Trennstufe unter Einspeisung von sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser vornimmt, dabei die im Sumpfprodukt der ersten Trennstufe enthaltenen Verunreinigungen mit dem Sumpfprodukt der zweiten Trennstufe ausschleust, den Extraktionsmittelanteil des Destillates der zweiten Trennstufe mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Trennstufe zurückführt.
4. Entfernung von Verunreinigungen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die Wasserdampfdestillation des Sumpfproduktes der ersten Trennstufe in der zweiten Trennstufe unter Einspeisung von sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser vornimmt, den Extraktionsrnittelanteil des Destillates der zweiten Trennstufe bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 6O0C mit sulfit- und bzw. hydrogensulfithaltigem Wasser extrahiert, das ExtraktionsmiUel als Raffinat gewinnt, mit basischem Wasser sulfit- und bzw. oder hydrogensulfitfrei wäscht und in die Einspeisung der ersten Ti ennstufe zurückführt.
5. Entfernung von Verunreinigungen nach Anspruch 1,3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß man in der zweiten Trennstufe zur Wasserdampfdestillation des Sumpfproduktes der ersten Trennstufe 0,8 bis 1,2 Masseteile Wasser mit einem Sulfit- und bzw. oder Hydrogensulfit-Gehalt im Bereich zwischen 0,001 und 0,15 Mol pro Liter für ein Masseteil Sumpfprodukt anwendet.
6. Entfernung von Verunreinigungen nach Anspruch 1,2 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Extraktion des Extraktionsmittelanteils des Destillates derzweiten Trennstufe 0,2 bis 1,5 Masseteile Wasser mit einem Sulfit- und bzw. oder Hydrogensulfit-Gehalt im Bereich zwischen 0,001 und 0,15 Mol pro Liter für ein Masseteil Extraktionsmittel anwendet.
7. Entfernung von Verunreinigungen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Wäsche des mit Sulfit- und bzw. oder Hydrogensulfit behar jelten Extraktionsmittels 0,1 bis 0,8 Masseteile Wasser mit einem Gehalt an basischer Komponente im Bereich zwischen 0,01 und 0,5 Mol pro Liter für ein Masseteil Extraktionsmittel anwendet.
8. Entfernung von Verunreinigungen nach Anspruch 1,2,4,5,6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die Extraktion des Extraktionsmittelanteils des Destillates der zweiten Trennstufe mit sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltigem Wasser und die Wäsche des dabei als Raffinat gewonnenen Extraktionsmittels mit basischem Wasser in einer Ex':raktionskolonne vereinigt, indem man das sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltige Wasser und das basische Wasser im Gegenstrom zum Extraktionsmittel führt, dabei das basische Wasser diametral zur Einleitungsstelle für das
Extraktionsmittel in die Extraktionskolonne einspeist und das sulfit- und bzw. oder hydrogensulfithaltige Wasser eis Seitenstrom In an einer Stelle In die Extraktionskolonne einführt, die zwischen der Einspeisestelle für das Extraktionsmittel und der Einleitungsstelle für das basische
Wasser angeordnet ist.
Hierzu 3 Seiten Zeichnungen
Hierzu 3 Seiten Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Extraktionskreislauf der Caprolactamgowinnung durch destillative und extraktive Reinigung des in der zweiten Stufe der Caprolactamoeloxtraktion als Raffinat anfallenden Kreislauf-Extraktionsmittels.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33969490A DD293580A5 (de) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33969490A DD293580A5 (de) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD293580A5 true DD293580A5 (de) | 1991-09-05 |
Family
ID=5617790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD33969490A DD293580A5 (de) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD293580A5 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2786180A1 (fr) * | 1998-11-19 | 2000-05-26 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de lactames et procede de purification d'un lactame |
-
1990
- 1990-04-12 DD DD33969490A patent/DD293580A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2786180A1 (fr) * | 1998-11-19 | 2000-05-26 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de lactames et procede de purification d'un lactame |
| WO2000031031A1 (fr) * | 1998-11-19 | 2000-06-02 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de traitement de lactames et procede de purification d'un lactame |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0492329B1 (de) | Verfahren zur Aufbereitung Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak enthaltender wässriger Lösungen | |
| DE69414523T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung der Carbonsäuren aus verdünnten Lösungen | |
| DE2527985B2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reinem Ammoniak | |
| WO2007147585A1 (de) | Verfahren und anlage zur konzentrierung von abfallschwefelsäuren aus nitrierprozessen | |
| EP2295375A1 (de) | Verfahren und Anlage zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäuren aus Nitrierprozessen | |
| AT398209B (de) | Verfahren zur gewinnung von tantal und niob | |
| DE68904070T2 (de) | Verfahren zur entfernung von nitrat und organischen verunreinigungen aus abwaessern. | |
| DE3247997C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem Gasgemisch mit Chlorwasserstoff und Wasserstoff | |
| EP0238575A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von vanillin. | |
| EP1115682A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinem monoethylenglykol | |
| DE3545196C2 (de) | ||
| DE69204360T2 (de) | Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung von Orthophosphorsäure mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion. | |
| DE2628085A1 (de) | Verfahren zur herstellung von lactamen | |
| DE69619274T2 (de) | Reinigungsmethode mittels extraktion eines flüssigen mediums. | |
| DD293580A5 (de) | Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung | |
| DE3620822A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen aus der herstellung von benzthiazol-verbindungen | |
| DE2641449C3 (de) | Verfahren zur Reinigung einer Lösung von ε-Caprolactam | |
| DD293579A5 (de) | Abtrennung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung | |
| DE3903661C2 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von Salpeter- und Schwefelsäure enthaltender Abfallsäure aus der Cellulosenitratherstellung | |
| AT379582B (de) | Verfahren zur isolierung und/oder reinigung von hydroxycarbonsaeuren | |
| DE1620337A1 (de) | Verfahren zur Neutralisation von sauren Caprolaktamloesungen | |
| DE3207887A1 (de) | Verfahren zur reinigung von salzsaeuren | |
| DE4314281C1 (de) | Verfahren zur Kristallisation verunreinigter wäßriger Ammoniumsulfatlösungen | |
| EP0406632A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Konzentrieren metallsulfathaltiger Schwefelsäure | |
| DE1244141B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Ammoniumparawolframat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |