DD293597A5

DD293597A5 - Verfahren zur herstellung von hydrazidgruppenhaltigen polymeren

Info

Publication number: DD293597A5
Application number: DD33957490A
Authority: DD
Inventors: Petra Wagnitz; Dieter Krauss; Gerhard Schwachula; Uwe Wagnitz; Lothar Feistel
Original assignee: Chemie-Ag Bitterfeld-Wolfen,De
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1991-09-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrazidgruppenhaltigen Polymeren, die befaehigt sind, selektiv Metallionen aufzunehmen oder auch Carbonylverbindungen wie Aldehyde und Ketone zu binden. Die funktionalisierten Polymere werden hergestellt durch Umsetzung von vernetzten Acrylsaeureester-Acrylnitril-Copolymeren mit Hydrazinhydratloesungen im Konzentrationsbereich unter 30 Masseanteilen in % bei Temperaturen bis 100C. Als besonders geeigneten Arylsaeureester verwendet man Acrylsaeuremethylester.{Acrylsaeureester-Acrylnitril-Copolymere; Hydrazinhydratloesung; hydrazidgruppenhaltige Polymere; Metallselektivitaet; Selektivitaet fuer Carbonylverbindungen}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Synthese von Polyhydrazidharzon wurde von Frazer (J. Polym. Sei. Part A 2 [1964] 1157) ausführlich beschrieben. Die

Hydrazidgruppe wird an Styren-DVB-Harzen verankert.

A. B. S. Konstsllko (Acta ehem. scand. 12 [1958] 1241) beschreibt die Herstellung unlöslicher Verbindungen mit Polyhydrazid- und Triazolgruppen aus unvernetztem Polyacrylnitril. Die sowjetischen Autoren Mubarakshin, G. M. (Zh. prikl. khim. 51 (1978] 8,

1741-1745) und Barash, A.N. (Vysokomol. soed. B2611984] 9,687-691) boschreiben ebenfalls die Herstellung von

Polyhydrazidpolymeren aus Polyacrylnitril und Hydrazin.

Egawa (Chem. Abstr. 87 (1977) 53903 z.) synthetisiert Chelatharze mit Polyhydrazidgruppen aus Methylmethacrylatcopolymeren mit Hydrazinhydrat.

Die aufgeführten Literaturstellen (eigentlich Verfahrensboschreibungen) gehen, wenn mit aliphatischen Polymergerüsten

gearbeitet wird, von Polyacrylnitril oder Polymethylmethacrylat aus. Polyacrylnitril ist nur kompliziert in

Suspensionspolymerisation kugelförmig darzustellen. Die technische Suspensionspolymerisation von Acrylnitril zu

Polyacrylnitril wird nicht durchgeführt.

Methylme'chacrylat ist ein teures und wertvolles Monomeres für den Einsatz in der Acrylglaschemie.

Am Polymethylmethacrylat sind weitere polymeranaloge Umsetzungen nur unter drastischen Reaktionsbedingungen z. B, hohe Temperatur, hoher Druck, hochkonzentrierte Reaktionslösungen möglich. Das Hydrazinhydrat für Umsetzungen am

Polymethylmethacrylat muß hochkonzentriert vorliegen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Hydrazidgruppen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Hydrazidgruppen aus geeigneten vernetzten Polymermaterialien und verdünnten Hydrazinhydratlösungen, welches es gestattet, genügend

Hydrazidgruppen in das Polymere einzuführen, um als Chelatharz für Metallionen oder als Reaktivharz zur Bindung von

Aldehyden und Ketonen zu wirken.

Bekannt sind die in der angeführten Literatur verwendeten Umsetzungen von Carbonsäureestern oder Nitrilen mit Hydrazin zu den entsprechenden Carbonsäurehydraziden.

Die aufgezeigten Synthesewege sind jedoch für ein technisches Produkt aus den im Punkt „Charakteristik des bekannten Standes der Technik" dargestellten Nachteilen nicht anwendbar. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man

Ionenaustauscher mit Hydrazidgruppen erhält, wenn man vernetzte Suspensionspolymerisate der Acrylsäureester mit bis zu

10 Masseanteilen in %Acrylnitrilanteil mit verdünnten wäßrigen Hydrazinhydratlösungen unter Rückflußbedingungen umsetzt.

Spezielle Quellmittel und aufkonzentrierte Hydrazinhydratlösungen werden nicht benötigt.

Das vernetzte Acrylsäureesterpolymerisat wird in einen Überschuß von 25 Masseanteilen in % Hydrazinhydratlösung

eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird schrittweise erhöht. Man läßt dann bis 20 Stunden bei

Rückflußtemperatur, T < 100"C, rühren. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung wird die überstehende Lösung abgetrennt, das Harz wird mit verdünnter Säure, ζ. B. HCI, behandelt und mit Wasser neutral gewaschen.

Die Hydrazinkomponente wird in mindestens 4fach molarem Überschuß angewandt.

Als Polymerisate können vernetzte Copolymerisate der Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureethylester verwendet werden. Die

Vernetzung ist beliebig variierbar.

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Technisch interessant ist der Boroich bis 20% Divinylbenzenvernotzung. Mit aliphatischen Vornotzorn können noch höhoro Vemetzungsgrado erreicht wordon, ohne die Struktur der Matrix zu stören.

Die Umsetzungen lassen sich durch Elementaranalyso, IR-Spektroskoplo und Kapazitätsbestimmungon vorfolgen, An Hand der ermittelten Analysendaten kann für die erfindungsgemäßen Harze folgende Struktur abgololtot v\ ardon:

OH - OiL

'.O

'OCH.

OH - OH,

>NH ~

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verhältnisse von n:m bis etwa 1:1 realisieren.

Durch die basische Hydrazinhydratlösung kann es auch zu einer teilweisen Verseifung der Ester zur Carbonsäure kommen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

400 ml eines porösen Acrylsäuremethylester-Acrylnitril-Divinylbenzen-Copolymerisats, hergestellt aus ~ 82,5 Gewichtsanteilen Acrylsäuremethylester, ~ 10 Gewichtsanteilen Acrylnitril und ~ 7,5 Gewichtsanteilen Divinylbenzon werden bei Raumtemperatur in 800 ml Hydrazinhydratlösung eingetragen, die 25 Masseanteile in % enthält. Die Temperatur wird auf 75°C erhöht. Nachdem bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt wurde, wird das Harz 10 Stunden untei Rückfluß (85⁰C) gekocht.

Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird die überstehende Flüssigkeit abgetrennt, das Harz kurz gewaschen, mit 10 Bettvolumina 5%iger Salzsäure behandelt und dann mit Wasser neutral gewaschen. Man erliäh ca. 500 ml Produkt.

Der Ionenaustauscher hat folgende Kennwerte: Gesamtgewichtskapazität an basischen Gruppen:

GGK_b	= 1,8 mval/g trockener Austauscher in der Cr-Form
H₂O-Gehalt	= 33%
Elementaranalyse:	N = 15,0%
	O = 25,1%
	C = 52,5%
	H = 7,4%

Kupferkapazität (Gleichgewichtsmessung) 0,05m CuSCvLösung

pH

1,5

9,4 g Cu²VI Harz 13,9 g Cu²VI Harz 24,1g Cu²⁺/! Harz

9,5 g Cu²Vl Harz 15,5 g Cu²VI Harz 27,1 g Cu²VI Harz

Quecksilberkapazität Gewichtskapazität: =3,652 mval/g Volumenkapazität: = 1,856mval/ml

Beispiel 2

200ml eines gelartigen Acrylsäuremethylester-Acrylnitril-Divinylbenzen-Copolymerisats (~ 2 Gewichtsanteile Divinylbenzen) warden bei Raumtemperatur in 400ml Hydrazinhydratlösung eingetragen, die 25 Masseanteile in % enthält. Die Temperatur wird in 10grd-Schritton langsam auf 75⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird 8h gerührt und danach 10h bei 85⁰C gekocht. Das Harz wird von der Flüssigkeit abgetrennt, kurz gewaschen, mit 10 Bettvolumina 5%iger Salzsäure behandelt und dann mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält ca. 250 ml Produkt.

Gesamtgewichtskapazität an basischen Gruppen:

H₂O-Gehalt Elementaranalyse: N

1,8 mval/g trockener Austauscher in der CP-Form

34% 10,8%

O = 30,3% C = 51,8% H = 7,1%

Kupferkapazität (Gleichgewlchtsmossung) 0,05 m CuSO₄-Lösung

pH 1,5

15,8 g Cu²VI Harz 19,0 g Cu²VI Harz 3h 29,Og Cu²VI Harz 30,5g Cu²VI Harz 24h 35,4 g Cu²VI Harz 38,3 g Cu²Vl Harz

Quecksilberkapazität Gewichtskapazität = 3,581 mval/g Volumenkapazität = 1,940mval/ml

Untersuchungen zum Aufnahmevermögen von Aldohydgruppen durch das Harz: 20ml Harz gemäß Beispiel 1 werden mit 100ml wäßriger Lösung folgender Zusammensetzung beaufschlagt (technisch anfallendes Abwasser):

Formaldehydgehalt: 1,1% Methanolgehalt: 0,8%

Säuregehalt: 468,5 g/l

Salz: 4,6g/l

Nach fünfmaliger Behandlung wird der Formaldehydanteil über 50% gesenkt. Es sind im Abwasser noch 0,5% Formaldehyd nachweisbar.

20ml Harz gemäß Beispiel 1 undBeispiol 2 werden jeweils mit 100ml Formaldehydlösung beaufschlagt:

Gehalt an Formaldehyd der Ausgangslösung: 3,1 %

Harz nach Beispiel 1 Harz nach Beispiel 2

Gehalt an Formaldehyd 1,8% 1,7%

nach einmaliger Behandlung

Claims

Verfahren zur Herstellung von hydrazldgruppenhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
vernetzte Acrylsäureester-Acrylnitril-Copolymere mit mindestens 4fach molarem Überschuß wäßriger Hydrazinhydratlösung bei Temperaturen bis 100⁰C umgesetzt werden, wobei die
Hydrazinhydratlösungen mit einer Konzentration von ä 30 Masseanteilon in % verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Polymere mit Hydrazidgruppon finden Anwendung bei dor Tronnung von Motallon. Sie sind Zwischenprodukte für die Synthese biotechnologisch Interessanter Polymere, und sie können zur Aufnahmo und Abtrennung Aldehyd- und Ketogruppen tragender Substanzen vorwondoi worden.

Einsatzgebiete der Polymeren mit Hydrazidgruppon sind daher die Hydrometallurgie, die Reinigung von Wertmetall
enthaltenden Abwässern, dio Reinigung organisch belasteter Abwässer und Toilgsbioto der Biotechnologie z. B. dio
Enzymlmmobiiisierung. Von ausschlaggebender Bedeutung für die Vielfalt dor Anwendungsgebiete sind die Eigenschaften der Hydrazidgruppen an einer geeigneten Poiymormatrix.