DD293840A5 - Verfahren zur abtrennung von kupfer aus waessrigen loesungen durch fluessig-fluessig-extraktion - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Hydrometallurgie und hat zum Ziel, durch kostenguenstige und umweltschonende Art und Weise Kupfer und andere Buntmetalle insbesondere aus waeszrigen Abfalloesungen zu entfernen und wieder verfuegbar zu machen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe durch einen Fluessig-Fluessig-Extraktionsprozesz unter Einsatz substituierter Acylpyrazolone, die in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Verduenungsmittel geloest sind, realisiert. Eine erfolgreiche Kupferabtrennung gelingt auch aus ammoniakalischer Loesung.{Kupfer; Kupferrueckgewinnung; Fluessig-Fluessig-Extraktion; galvanische Abwaesser; ammoniakalische Loesung; Amminkomplexe; Chelatbildner; Acylpyrazolone; Stripping; Hydrometallurgie}
Description
°6H5
eingesetzt werden, wobei R = Alkyl-, Alkenyl- oder Arylsubstituenten sein können, die eine bevorzugte Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 18 aufweisen, geradkettig und/oder verzweigt sein können und in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie halogenierte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aber vorzugsweise Alkane mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 10 und 18 sowie deren Gomische gelöst sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rückextraktion des Kupfers aus der beladenen organischen Phase mittels Mineralsäure, vorzugsweise 2 Μ Schwefeisp re gelingt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische u.xtraktionsmittel nach Extraktion und Rückextraktion des Kupfers im Kreislauf geführt werden kann.
Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Kupfer aus wäßrigen Lösungen, die ζ. B. als Abprodukt der oberflächenveredelnden Industrie vorkommen können. Das hydrometallurgische Verfahren ist geeignet, Kupfer auch aus komplexbildnerhaltigen (ammoniakalischen) Lösungen zu entfernen.
Die große Zahl der bekannten Verfahren zur Kupferabtrennung aus wäßrigen Lösungen läßt sich Prozessen zuordnen, wie:
- Fällung
- Zementation
- Ionenaustausch
- Elektrolyse.
Eine grundsätzliche Übereinstimmung ist bei den Verfahren zur Fällung von KupferdD-hydroxid durch Kalkmilch zu verzeichnen, obwohl durch Modifizierung der Arbeitsweise, Einsatz von Carrieren, eine spezifische Kupfer-Calcium-Trennung oder auch den Einsatz mobiler Anlagen, die Orioinalität der Vorschläge gegeben ist (US-PS 4118221, US-PS 4465597, US-PS 2151261, DD-
Nach dem Vorschlag FR-PS 8100395 soll der Fällungsgrad des Kupfers bei der Hydroxidfällung durch Zusatz von Sulfidionen erhöht werden.
Mit Soda wird Kupfercarbonat nach dem Vorschlag DD 211106 bei pH = 5,1-5,8 bis auf Restkonzentrationen von 1 mg · Γ1 gefällt.
Problematisch ist hier imitier das Auftreten eines voluminösen, stark wasserhaltigen Schlammes, der überdies die Schwierigkeit der Kupfer-Calcium-Trennung mit sich bringt.
Nach den Schriften DE-PS 2257364, DE-PS 2310679 wird Kupfer durch dosierton Sulfid-Zusatz aus ammoniakalischer Lösung entfernt. Ein erheblicher Regelaufwand ist nötig und erleichtert keinesfalls die Beherrschbarkeit des Verfahrens.
Ebenfalls der Entsorgung von Tetramminkupfersalz-Lösungen dient ein Vorschlag nach DD-PS 212 950, bei dem die Prozeßlösung in einer Füllkörperkolonne mit Wasserdampf kontaktiert und zu Kupfer(ll)-oxid umgesetzt wird. Wegen des hohen Energiebedarfs ist diese Verfahrensweise sicher nur speziellen Anwendern möglich. Dies gilt sicher auch für die interessante Variante der Kupfer-Abtrennung durch sulfatreduzierende Bakterien (US-PS 4354937). Für din Mehrzahl der Anwender dürfte diese Methode wegen des hohen Zeitbedarfs und der damit verbundenen hohen Stapelkapazität für die zu entsorgende Lösung nur von sekundärem Interesse sein.
Die Entkupferung einer Prozeßlösung, die Tartrat als Komplexbildner enthüt, wird nach DD-PS 255402 mittels Formaldehyd vorgeschlagen. Hier dürfte allerdings die erkannte pathogene Wirkung des Fällungsreagenz einen Einsatz in Frage stellen.
Als sehr wirtschaftlich werden im allgemeinen Verfahren der Buntmetallabtrennung durch Zementationstechniken angesehen, die insbesondere bei Einsatz von Sekundärrohstoffen kostengünstiger geführt werden können.
Nach Patentvorschlägen JP-PS 57788-80 und US-PS 389137 werden Hochofenschlacke bzw. Stahlwollereste, die in auswechselbaren Patronen angeordnet sind, eingesetzt, um eine Kupferabreicherung bis 0,1 mh/l zu erreichen.
Aus salpetersaurer Lösung wird nach DE-PS 2440032 Kupfer durch Eisenabfälle abgeschieden.
Bei Anwesenheit von Ammoniak als Komplexbildner gelingt eine Zementation mittels Eisendrehspänen auch für Kupfer.
Allerdings ist ein erhöhter Zeitbedarf zu berücksichtigen.
Ebenfalls aus ammoniakalischer Lösung gelingt eine Kupferabtrennung durch direkte Elektrolyse nach DE-PS 3305919 bzw. durch eine Elektrolyse nach Membrantrennung gemäß GB-PS 2133806.
Auf der Basis einer katalytischen Fällung kann Kupfer entsprechend DD-PS 242 827 aus verdünnten (Spül)lösungen abgetrennt werden. Zahlreiche Voraussetzungen (Inertgas, hoher Chemikalieneinsatz) verkomplizieren allerdings das Verfahren.
In der EPA-PS 0005415 wird eine Regenerieranlage nach dem Prinzip der Flüssig-Flüssig-Extraktion beschrieben. Das als MECER-Prozeß bekannte Verfahren kann an Ätzanlagen angeschlossen werden und liefert in kontinuierlicher Arbeitsweise bei nachgeschalteter Elektrolyse metallisches Kupfer. Als Extraktionsmittel gelangt LIX 54 (Henkel Co.) zum Einsatz. Ebenfalls LIX 54 wird im Verfahren nach EPA-PS 0159450 als Extraktionsmittel für Kupfer eingesetzt. Allerdings ist bei derartigen Membranverfahren ein erhöhter Zeitbedarf zu berücksichtigen. Nach dem Verfahren US-PS 4 272492 kommen sowohl LIX 54 als auch LIX 64 N/ALAMIN 336 zum Einsatz. Nach einem ersten Extraktionsschritt mit LIX 54 werden Restkonzentrationen an Kupfer durch Kontaktieren mit weiteren Extraktionsmitteln entfernt. Diese Verfahrensweise erscheint kompliziert und beinhaltet zahlreiche potentielle Störquellen.
Insbesondere aus ammoniakalischer Lösung kann Kupfer nach dem Vorschlag EPA-PS 0036401 abgetrennt werden. Als Extraktionsmittel gelangen Mischungen bekannter Extragentien, wie LIX 54, LIX 64 N, LIX 34 u. a., zum Einsatz.
Nach der Patentschrift US-PS 3700416 werden fluorierte Diketonezur Kupferextraktion aus saurer Lösung eingesetzt, wobei die durchschnittliche Kupferabtrennung nur 60% beträgt.
Neben diesen Reagenzien, deren Einsatz auch in einer großen Zahl weiterer Schriften vorgeschlagen wird, gelangen Alkylphosphorsäuren und deren Ester, Amine (z. B. SE 7604589) oder Tributylphosphat bzw. Thioharnstoffe zum Einsatz. In den genannten Fällen erfolgt eine Kupfei abtrennung günstig nur aus sauren Lösungen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, welches es gestattet, mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion Kupfer aus sauren bis alkalischen Lösungen, die auch Ammoniak enthalten können, zurückzugewinnen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion Metallionen aus wäßrigen Lösungen abtrennen kann, das mit einem kostengünstigen synthetischen Extraktionsmittel arbeitet und insbesondere zur Kupferrückgewinnung aus Ätzlösungen geeignet ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Extraktionsmittel ein chelatbildendes Acylpyrazolon der allgemeinen Formel:
H_C - C . CH-C-R
Il I
N 0
C6H5
eingesetzt wird, welches in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird.
Dabei ist R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylsubstituent, wobei die Kohlenstoffkette des Substituenten verzweigt oder unverzweigt sein und eine Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 18 aufweisen kann. Als Verdünnungsmittel werden halogenierte oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 10 und 18 eingesetzt.
Auf Grund der koordinationschemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Kupfer werden stabile Chelate gebildet, die in der organischen Phase löslich sind und eine Abtrennung des Metalls aus wäßriger Lösung gestatten. Hierbei ist die Einstellung eines pH-Wertes oberhalb 3 vorteilhaft. Nach entsprechender Phasentrennung wird eine nahezu kupferfreie wäßrige Lösung erhalten, die einem eventuellen betrieblichen Kreislauf wieder zugeführt, bzw. der Abwasserbehandlung unterworfen werden kann. Die erfindungsgemäßen Extraktionsmittel sind säurebeständig, z. B.
gegenüber verdünnter Schwefelsäure und nichtoxidierenden Säuren höherer Konzentration, so daß die organische kupferhaltige Phase einem an sich bekannten Strippingprozeß mittels Säure, vorzugsweise 2M Schwefelsäure unterworfen werden kann, womit das Extraktionsmittel in einem Kreisprozeß einsetzbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert insbesondere auf dem überraschenden Befund, daß bei Einführung eines verzweigten Substituenten (z. B. 2-Ethylhexyl-) gegenüber aliphatischen Alkyl- und Alkenylsubstituenten eine drastisch höhere Löslichkeit des Kupferchelates im organischen Verdünnungsmittel zu verzeichnen ist, womit eine deutlich verbesserte Extrahierbarkeit des Metalles erreicht wird.
Tabelle 1 Löslichkeit der Kupferkompiexe in Benzin in Abhängigkeit vom Substituenten R
Substituent LcL./mol · Γ1
1 Stearoyl- 2,57-10"3
2 Oleyl- 4,03-10"2
3 2-Ethylhexanoyl- 0,475
Überraschenderweise gelingt eine Kupferextraktion auch aus alkalischer Lösung, die überdies noch Ammoniak als Komplexbildner enthalten kann. Die Extraktionsausbeute ist hier allerdings erwartungsgemäß geringfügig ungünstiger. Lediglich'durch sehr hohen Ammoniaküberschuß wird die Kupferkonzentration unterbunden. Bei der Extraktion bilden sich die Kupferchelate der Pyrazolone (HL) der erwarteten Zusammensetzung CuL2.
Eine Darstellung der Pyrazolonderivate ist in einfacher Weise möglich. Hierbei wird 1 -Phenyl-3-methylpyrazol-S-on mit dem entsprechenden Säurehalogenid in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Calciumhydroxid umgesetzt. Man erhält in hoher Ausbeute ein gut abtrennbares Produkt (Vgl. B.S.JENSEN, Acta ehem. Scand. 13 [1959] 1668).
Alisführungsbeispiele
Aus einer salpetersauren Lösung, die 10~4mol/l Kupfer enthält, soll das Kupfer durch Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt werden.
Als Extraktionsmittel dient eine 10"2M Lösung von 1-Phenyl-3-methyl-4-stearoylpyrazol-5-on in Benzin (Kp = 100-1300C). Die wäßrige Lösung wird mit dem gelösten Extraktionsmittel im Phasenverhältnis V010:Vw =1:1 eingesetzt. Eine vollständige Kupferextraktion gelingt ab einem Gleichgewichts-pH-Wert von pH = 2,5 nahezu vollständig, mit einer Extraktionsausbeute von R = 99,3%. Oberhalb von pH = 10,5 treten Störungen durch Aussalzeffekte auf. Nach Phasentrennung verbleibt das Kupfer gelöst in der organischen Phase als 1:2-Komplex.
Eine Rückextraktion gelingt mit 2M Schwefelsäure.
Nach einem 5stufigen Extraktions-Reextraktior.scyclus beträgt die Kupferabtrennung noch 98%.
Aus einer salpetersauren Lösung, die eine Massenkonzentration von 7,32 mg/l Kupfer enthält, soll mittels 1-Phenyl-3-methyl-4-octadecenoylpyrazol-5-on entsprechend Beispiel 1, Kupfer abgetrennt werden. Die Restkonzentration an Kupfer in der wäßrigen Phase beträgt im Bereich des Gleichgewichts-pH-Wertes zwischen 1,5 und 6,0 nur noch 0,04mg/l, was einer 99%igen Kupferrückgewinnung entspricht.
Die Rückextraktion erfolgt analog Beispiel 1.
Aus einer sauren wäßrigen Lösung von Kupfersulfat mit einer Massenkonzentration an Kupfer von 2,96 g/l (pH: 3-5) wird analog Beispiel 1 mittels 1-Phenyl-3-methyl-4-(2-ethylexanoyl)pyrazol-5-on (0,47mo!/l) Kupfer extrahiert. Die Restkonzentration an Metall beträgt nach der Gleichgewichtseinstellung 0,25mg/l, was einer Extraktionsausbeute von 99,9% entspricht.
Die Rückextraktion gelingt analog Beispiel 1.
Eine wäßrige Lösung mit einer Stoffmengenkonzentration von 0,1 mol/l NH4CI und einer Kupferkonzontration von 10"4 mol/l wird einem Extraktionsprozeß analog Beispiel 1 unterzogen. Als Extraktionsmittel wird eine 1 0~2 molare Lösung von 1-Phenyl-3-methyl-4-(2-ethylhexanoyl)pyrazol-5-on in Benzin eingesetzt.
Bei einem pH-Wert von 9,1 ergibt sich eine Restkonzentration von 2,18mg/l, was einer 60%igen Kupferrückgewinnung entspricht.
Claims (1)
1. Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion von Metallionen, insbesondere Kupfer, aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine optimale Extraktion im pH-Bereich 2,5-10 abläuft und auch aus ammoniakalischer Lösung möglich H und als Extraktionsmittel substituierte Pyrazolonliganden mit der allgemeinen Forn
H-C - C - . CH-C-R
3I! I 8
N C.
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| DD33993990A DD293840A5 (de) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | Verfahren zur abtrennung von kupfer aus waessrigen loesungen durch fluessig-fluessig-extraktion |
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