DD294121A5

DD294121A5 - Verfahren zur herstellung von hochtemperatur-supraleitern

Info

Publication number: DD294121A5
Application number: DD88317648A
Authority: DD
Inventors: Guenther Stephani; Hans-Joachim Reiche; Lothar Illgen; Lothar Schneider; Roland Mueller; Sylvia Rohr; Wolfgang Loeser
Original assignee: Zi Fuer Festkoerperphysik Und Werkstofforschung Der Adw,De
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1991-09-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern unter Anwendung des Schmelzspinnverfahrens. Die hergestellten Supraleiter sind insbesondere fuer Magnete, elektrische Maschinen und Energieuebertragungskabel anwendbar. Erfindungsgemaesz werden auf die rotierende(n) Kuehlwalze(n) einer 1- oder 2-Walzen-Schmelzspinnanlage mindestens zwei Schmelzen aufgespritzt, derart, dasz die Schmelzen im erstarrten Zustand einen Verbund bilden, wobei mindestens eine der Schmelzen ein duktil erstarrender Werkstoff ist und mindestens eine der weiteren Schmelzen aus einem Werkstoff besteht, der hochtemperatur-supraleitende Eigenschaften besitzt oder diese bei einer Nachbehandlung des Verbunds annimmt. Als Produkt entsteht ein duktiler Kompositleiter mit einer normalleitenden sowie einer supraleitenden Komponente.{Hochtemperatur-Supraleiter; Schmelzspinnverfahren; 1-Walzenanlage; 2-Walzenanlage; Kuehlwalze; Schmelze; Verbund; Kompositleiter, duktil; Magnet; Elektromaschine; Energieuebertragungskabel}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik. Objekte, in denen ihre Anwendung möglich und zweckmäßig ist, sind Supraleiter insbesondere für Magnete, elektrische Maschinen und Energieübertragungskabel.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Hochtemperatursupraleitern werden neben dem Kerndrahtverfahren nach Kunzler, Verfahren der Dünnschichttechnik, wie CVD und LPVD, sowie der Pickschichttechnik, wie Siebdruck bzw. Plasmaspritzen, und die Schnellabkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand genutzt. Dabei wird sowohl von Legierungsgemischen als auch Mischungen der Oxide ausgegangen, die aufgeschmolzen und anschließend mit Hilfe eines Kühlsubstrates schnell abgeschreckt werden (Schmelzspinnverfahren) (Jap. J. of Appl. Phys. 26 [1987] 4, S. 334). Bekannt es es, mit dem Schmelzspinnverfahren La₁₈Sr₀,2Cu-Bänder herzustellen, die nach der Erstarrung eine amorphe Struktur besitzen und duktil sind. Durch die notwendige Wärmebehandlung zur Einstellung der Supraleiteigenschaften an Luft bzw. unter O₂-Atmosphäre verlieren die Bänder jedoch ihre Duktilität und verspröden, was ihre weitere Verarbeitung ausschließt. Die Herstellung von Bändern nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung einer oxidischen Ausgangsschmelze führt ebenfalls zu spröden, eine weitere Verarbeitung ausschließenden Bändern. Das Schmelzspinnverfahren ist auch zur Herstellung von Hochtemperatursupraleitern auf der Basis Y¹Ba₂Cu₃O,. χ bekannt (Matsuzaki, J. of Appl. Phys. 28 [1987) 8 S. L1384) In (Ado. Ceram. Mat. 2 [1987] 3B Spezial lnsue. S.353). Dabei werden schnellerstarrte YBa₂CU₃O, _ «-Fasern erzeugt, cjie jedoch ebenfalls spröde sind. Damit ist ihre weitere Vet arbeitung ι lter mechanischer Beanspruchung wie Biegen, Verdrillen u.a., wie sie zur Herstellung von Leitern erforderlich ist, stark eingeschränkt bzw. mit signifikanten Verschlechterungen der supraleitenden Eigenschaften des Werkstoffs verbunden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die ökonomische Herstellung elektrisch, thermisch und mechanisch teilstabilisierter Leiter auf der Basis von Verbindungen mit hohem T₀ (> 77 K) unter Anwendung des Schmelzspinnverfahrens bei minimalem Prozeßaufwand, die darüber hinaus die Möglichkeit bietet, vollstabilisierte Leiter herzustellen.

-2- 294121 Darlegung dos Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern unter Anwendung des Schmelzspinnverfahrens zu entwickeln, mit dem in einer Verfahrensstufe ein duktiler Kompositleiter, bestehend aus einer normalleitenden Komponente sowie einer supraleitenden Komponente mit hohem T_c, hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß auf die rotlerende(n) Kühlwalze(n) einer 1- oder 2-Walzen-Schmelzspinnanlage mindestens zwei Schmelzen aufgespritzt werden, derart, daß die Schmelzen Im erstarrten Zustand einen Verbund bilden, wobei mindestens eine der Schmelzen ein duktil erstarrender Werkstoff (W 1) ist und mindestens eine der weiteren Schmelzen aus einem Werkstoff (W2) besteht, der hochtemperatur-supraleitende Eigenschaften besitzt oder diese bei einer Nachbehandlung des Verbunds annimmt.

Im Falle der Anwendung einer 1 -Walzen-Schmelzepinnanlage werden zweckmäßig in Rotationsrichtung hintereinander in einem Abstand a > I, vorzugsweise a 21, zwei Schmelzen aufgespritzt, wobei I die Länge der Schmelzpfütze der in Rotationsrichtung zuerst aufgespritzten Schmelze ist. Auf die Schmelzpfütze des Werkstoffs W1 und/oder des Werkstoffs W2 kann nach der Erfindung vorteilhaft Sauerstoff oder sauerstoffreiches Gas mit einem O₂-Partlaldruck > 1 kPa aufgeblasen werden. Dadurch wird sowohl die Struktureinstellung des Werkstoffs W2 hinsichtlich seiner hochtemperatur-supraleitenden Eigenschaften begünstigt und andererseits zur Bildung von Oxiden bzw. Spinellen auf dem Werkstoff W1 beigetragen, die als Haftvermittler zwischen den Werkstoffen W1 und W2 wirken und so die Verbundbildung fördern.

Zweckmäßigerweise werden für die Schmelzen Werkstoffe verwendet, deren Ausdehnungskoeffizienten sich um nicht mehr als 10% voneinander unterscheiden.

Als Werkstoff W1 werden nach der Erfindung vorzugsweise NiCr-Legierungen, fe-Basislegierungen, Cu, Cu-Legierungen oder Ag verwendet.

Für den Werkstoff W2 werden Oxidgemische, Salzgemische oder Mischungen von Elementen entsprechend der zu bildenden hochtemperatur-supraleitenden Phasen verwendet, die im Ergebnis der Erstarrung und/uder einer Nachbehandlung die supraleitende Verbindung ergeben, als Oxidgemische vorzugsweise solche von Cu, O und Elementen der Gruppen II, III und IV des Perlodensystems, insbesondere Y-Ba-Cu-O oder Bi-Sr-Ca-Cu-O.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verbundleiter, bestehend aus einer normalleitenden Komponente und einer Komponente mit hochtemperatur-supraleitenden Eigenschaften, in überraschend einfacher Weise in nur einem Verfahrensschritt herstellen. Vorteilhaft Ist auch, daß die Geometrie der Leiter, z. B. das Verhältnis von Normalleiter- und Supraleiterkomponente, in weiten Grenzen eingestellt werden kann, beispielsweise durch die Gestaltung der Gießdüsen und deren Anordnung zueinander oder durch die Verfahrensparameter. Die erfindungsgemäß hergestellten Leiter sind mechanisch, elektrisch und thermisch teilstabilisiert und dadurch weniger empfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung und besser handhabbar als die in bekannter Weise hergestellten Hochtemperatur-Supraleiter.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung Ist nachstehend anhand von Ausführungebeispielen und einer zugehörigen Zeichnung näher erläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines bandförmigen Cu-YBaaCujOr-Verbundleiters mit einem Werkstoff W1 aus Cu und einem Werkstoff W2 der Zusammensetzung YSSiCu₃O,; din sich in geschmolzenem Zustand jeweils in einem Tiegel 1 bzw. 2 befinden. Die Tiegel 1; 2 sind über der rotierenden Kühlwalze 3 einer 1 -Walzen-Schmelzspinnanlage angeordnet, wobei der Tiegel 1 in Drehrichtung der Kühlwalze 3 gesehen vor dem Tiegel 2 angeordnet Ist. Die in den Tiegeln 1; 2 befindlichen Schmelzen werden über Düsen 4; 6 mit einer Geometrie von 0,8 mm x 10 mm auf die Kühlwalze 3 bzw. den erstarrten Werkstoff W1 gespritzt. Zwischen den sich dort ausbildenden Schmelzpfützen 6; 7 befindet sich eine Begasungsdüse 8, aus der Inertgas mit einem Druck von 20 kPa horizontal auf die Oberfläche der Schmelzpfütze 6 geblasen wird. Auf die Schmelzpfütze 7 wird mit gleichem Druck mittels einer Begasungsdüse 9 Sauerstoff geblasen

Für den Bandbildungsprozeß werden folgende Parameter eingestellt:

- Umfangsgeschwindigkeit V, der Kühlwalze 3: 12 m/s

- Abstand a zwischen den Schmelzpfützen 6; 7: 7,5 mm

- Abstand der Düsen 4; 5 zur Kühlwalzenoberfläche: 0,35 mm

- Auspreßdn-ck des schmelzflüssigen Werkstoffs W1: 25kPa

- AuspreßdruckdesschmelzflüssigenWerkstoff8W2; 8kPa

- Gießtemperatur des schmelzflüssigen Werkstoffs W1: 1300⁹C

- GießtemperaturdesschmelzflüssigenWerkstoffsW2: 151O⁰C

Im Resultat des Bandteilungsprozesses entsteht ein Verbundband 10 aus Hochtemperatur-Supraleiter und Normalleiter von 0,75m Dicke, wobei der Verbund aus 15m Supraleiter· und 60m Cu-Phase aufgebaut ist. Das teilstabilisierte Band besitzt einen Biegebruchradiu8 von 100mm im Gußzustand und behält diese guten mechanischen Eigenschaften auch nach einer Wärmebehandlung bei 900°C/3h an Luft und gesteuerter langsamer Abkühlung bei. Der Hochtemperatur-Supraleiter ist charakterisiert durch T₀ = 90 2 K und J₀10⁶A/cm² 6H = 0, T = 77 K).

Beispiel 2 Das Beispiel betrifft die Herstellung eines Verbundleiters aus einem hochwarmfesten Werkstoff W1 der Zusammensetzung

Cr	26,6 Massenanteile in %
Cu	4,1 Massenanteile in %
Al	2,5 Massenanteile in %
Mn	0,5 Massenanteile in %
Si	0,3 Massenanteiie in %
.Ni	Rest

und einem Werkstoff W2, bestehend aus einem Metallgemisch auf Basis von EuBa]Cu₃. Die Verfahrensweise ist analog Beispiel !,wobei Jedoch beide Begasungsdüsen 8; 9 mit Sauerstoff beschickt werden. Für den Bandbildungsprozeß werdon folgende Parameter eingestellt:

- Umfangsgeschwindigkeit v, der Kühlwalze 3: 7,5m/s

- Abstand a zwischen den Schmelzpfützen 6; 7: 20mm

- Abstand der Düsen 4; 5 zur Kühlwalzenoberfläche: 0,5 mm

- Auspreßtlruckdes schmelzflüssigen Werkstoffs W1: 3OkPa

- AuspreßdruckdesschmelzflüsslgenWerkstoffsW2: 8kPa

- Gießtemperatur des schmelzflüssigen Werkstoffs W1: 15SO⁰C

- Gießtemperaturdes8chmelzflüssigenWerkstoffsW2: 1200⁰C.

Im Ergebnis der Bandbildung entsteht ein Verbundband 10 von 150m Dicke, das sich aus 125m dickem normailoitendem Trägerwerkstoff und 25m dicker Supraleiter-Verbindung EuBa₂Cu₃ zusammensetzt. Das Verbundband 10 ermöglicht im Gußzustand einen minimalen Biegeradius von 20mm.

Nach einer zusätzlichen Cu-Beschichtung zur thermischen und elektrischen Stabilisierung (d_Cu = 100 m) wird das Verbundband 10 zu Magnetspulen gewickelt und anschließend einer Wärmebehandlung bei 250°C/24h/O₂ unterzogen» in deren Ergebnis die Supraleitelgenschaften eingestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern unter Anwendung des Schmelzspinnverfahrens, dadurch gekennzeichnet/daß auf die rotierende(n) Kühlwalze(n) einer 1- oder 2-Walzen-Schmelzspinnanlage mindestens zwei Schmelzen aufgespritzt werden, derart, daß die Schmelzen im erstarrten Zustand einen Verbund bilden, wobei mindestens eine der Schmelzen ein duktil erstarrender Werkstoff (WD ist und mindestens eine der weiteren Schmelzen aus einem Werkstoff (W2) besteht, der hochtemperatur-supraleitende Eigenschaften besitzt oder diese bei einer Nachbehandlung des Verbunds annimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Anwendung einer 1-Walzen-Schmelzspinnanlage in Rotationsrichtung hintereinander in einem Abstand a > I zwei Schmelzen aufgespritzt werden, wobei 1 die Länge der Schmelzpfütze der in Rotationsrichtung zuerst aufgespritzten Schmelze ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzen in einem Abstand a 21 aufgespritzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schmelzpfütze des Werkstoffs W1 und/oder des Werkstoffs W2 Sauerstoff oder sauerstoff reiches Gas mit einem O₂-Partialdruck > 1 kPa aufgeblasen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schmelzen Werkstoffe verwendet werden, deren Ausdehnungskoeffizienten sich um nicht mehr als 10% voneinander unterscheiden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff W1 hochwarmfeste NiCr-Legierungen, Fe-Basislegierungen, Cu, Cu-Legierungen oder Ag verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff W2 Oxidgemische, Salzgemische oder Mischungen von Elementen entsprechend der zu bildenden hochtemperatursupraleitenden Phasen verwendet werden, die im Ergebnis der Erstarrung und/oder einer Nachbehandlung die supraleitende Verbindung ergeben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff W2 Oxidgemische von Cu, O und Elementen der Gruppen II, III und V des Periodensystems, insbesondere Y-Ba-Cu-O oder Bi-Sr-Ca-Cu-O, verwendet werden.