DD294710A5 - Verfahren zur herstellung von 1-aminocyclopropan-1-carbonsaeure - Google Patents

Abstract

Im Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-cyclopropan-1-carbonsaeure wird * mit Ammoniak in einem polaren Loesungsmittel zum Cyclopropan-1-carbonsaeure-ethylester-1-carbonsaeureamid umgesetzt. Durch Hofmann-Abbau mit Brom in waeszriger Natriumhydroxidloesung wird das Esteramid in einem Schritt in das Zielprodukt 1-Amino-cyclopropan-1-carbonsaeure ueberfuehrt.{Wachstumsregulator; Ethylenbildner; 1-Amino-cyclopropan-1-carbonsaeure; * Aminolyse; Cyclopropan-1-carbonsaeureethylester-1-carbon-saeureamid; Hofmann-Abbau}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i-Aminocyciopropan-i-carbonsäure, die als Wachstumsregulator von Bedeutung ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es ist ein Syntheseweg bekannt, der zur Herstellung von 1 -Aminocyclopropan-I -carbonsäure genutzt wird. Nach Literaturangaben (Ingold C.K., Sako S., Thrope J. F., I. ehem. Soc. 121 [1922] 1177-1198) kann die 1-Aminocyclopropan-i-

carbonsäure aus Cyclopropan-i-dicarbonsäurediethylester hergestellt werden. Dazu wird der Diester mit Ammoniak in das entsprechende Diamid überführt, welches mit Brom zum entsprechenden Dibromamid umgewandelt wird. Aus dem

Dibromamid erhält man durch Reaktion mit Natriumalkoholat das Cyclopropanspirohydantoin. Durch Umsetzung mit wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließender Nitrosierung des gebildeten Harnstoffes wird die

1 -Aminocyclopropan-1 -carbonsäure gebildet. Nachteilig ist der hohe präparative Aufwand, der darin begründet ist, daß eine große Zahl von Reaktionsstufen verwendet wird.

Nachteilig ist weiterhin die geringe Gesamtausbeute. Ursache dafür ist die Bildung eines N-Nitrosoproduktes bei der Nitrosierung als Nebenprodukt. Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die,- Nachteile des bekannten Verfahrens zu überwinden und insbesondere die Zahl der Reaktionsschritte zu verringern. Durch die Reaktionsführung wird das unerwünschte Nebenprodukt die N-Carbamoyl.N-nitroso-1-aminocyclopropan-i-carbonsäure vermieden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen 1 -Aminocyclopropan-1-carbonsäure herzustellen, wobei die Reaktionsführung so gestaltet wird, daß nur wenige Reaktionsschritte benötigt werben und keine wesentlichen Nebenprodukte entstehen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Cyclopropan-i.i-dicarbonsäurediethylester mit Ammoniak in einem polaren Lösungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 20°C, vorzugsweise bei 15°C zum Esteramid umgesetzt wird. Das Cyclopropan-i-carbonsäureethylester-i-carbonsäureamid wird bei einer Temperatur im Bereich von-5 bis 10⁰C, vorzugsweise bei O⁰C mit einer Hypobromidlösung, vorzugsweise mit einer Reaktionsmischung von Brom in wäßriger Natriumhydroxidlösung in das Zielprodukt 1-Aminocyclopropan-i-carbonsäure überführt. Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Allgemeine Vorschrift: Cyclopropan-1-carbonsäureethylester-1-carbonsäureamid

20g (0,1 mol) Cyclopropan-i.i-dicarbonsäureester werden in 100ml frischbereitetem konzentriertem wäßrigem Ammoniak (d₁₆o_c = 0,882 bei 15°C4h starkgerührt. Anschließend werden diegebildeten Kristalle abgesaugt und die Ammoniaklösung am

Rotationsverdampfer schnell eingeengt, wobei sich weitere Kristalle des Monoamids bilden.

Ausbeute: 9,4g (60%); weiße Kristalle F. = 125⁰C (H₂O) IR (KBr) 3400cm'¹ (NH), 1700-1720cm"¹ (COOR), 1670CnT¹ (Amid I), 1570 (Amid II), 1410cm"¹ (Amid III)

i-Aminocyclopropan-i-carbonsäure-hydrochlorid

9,4g (0,06 mol) Cyclopropan-i-carbonsäureethylester-i-carbonsäureamid werden portionsweise zu einer eisgekühlten Lösung von 11,2g (0,07 mol) Pr₂ und 16,8g (0,42 mol) NaOH in 150ml H₂Ogegeben,30min bei O⁰C und 15min bei 60^cCgerührt. Anschließend wird bei O⁰C mit verdünnter HCI angesäuert und am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 ml heißem Aceton extrahiert. Das nach Entfernen des Acetons verbleibende weiße Pulver wird aus Isobutanol umkristallisiert.

Ausbeute: 6,4g (80%) F. 220-222⁰C (Zers.) C₄H₈CINO₂ ber. C 34,9 H 5,85 Cl 25,79 N 10,2

(137,6) gef. C34.6 H5,82 Cl25,51 N 10,0

MS: m/z (rel. Int.) 101 (M-HCI; 1,2); 83 (M-HChH₂O; 10) 55 (M-HChHCOOH; 100)

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von "l-Aminocyclopropan-i-carbonsäure aus Malonsäurediethylester, dadurch gekennzeichnet, daß aus Malonsäurediethylester mit Natriumalkolat und 1,2-Dibromethan erhaltener Cyclopropandicarbonsäurediethylester mit Ammoniak in Cyclopropan-1-carbonsäureester-1-carbonsäureamid überführt wird, welches mit Hypobromidlösung bei niedriger Temperatur zur i-Amino-cyclopropan-i-carbonsäure umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniaklösung wäßrige Ammoniaklösung der Dichte 0,882 g/cm³ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion mit Ammoniak stark gerührt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hypobromidlösung eine Lösung von Brom in wäßriger Natriumhydroxidlcsung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Hypobromidlösung bei 0⁰C durchgeführt wird.