DD294898A5

DD294898A5 - Schichtplatten aus metall und polyesterfilm

Info

Publication number: DD294898A5
Application number: DD90341366A
Authority: DD
Inventors: Peter J Heyes; Alison M Brown
Original assignee: ��@��@��@�@��k��
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1991-10-17
Also published as: ES2074126T3; CN1047828A; AU631885B2; DE69017087D1; GB2233277A; NZ233805A; HK89393A; MX173213B; JPH04500185A; EP0402004A1; WO1990014948A1; BR9006792A; GB2232922B; AU5728690A; ATE118733T1; DE69017087T2; ZA903858B; GB8913222D0; GB9011563D0; GB2232922A

Abstract

Eine Schichtplatte (10) aus Aluminiumblech oder einer Aluminiumlegierung (3) und einem amorphen linearen Polyesterfilm nach der Formel IOCR1OO{Schichtplatte; Aluminiumblech; Aluminiumlegierung; Polyesterfilm; Gel-Permeations-Chromatografie; Tiefziehen; Dosenrumpf; Beschichtung, amorph; Oberflaechenbehandlung; Film, coextrudiert}

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schichtplatten aus Blech oder Folie sowie einem Polyestorfilm, eine Methode zur Herstellung solcher Schichtplatten und Hohlgefäße, die aus den Schichtplatten tiefgezogen werden.

Unsere noch anhängige Anmeldung für ein Europäisches Patent, die unter Nr. 0,312,304 veröffentlicht wurde, betrifft Schichtplatten aus Blech und einem Polyesterfilm zur Verwendung bei der Herstellung von Dosenrümpfen, die durch Tiefziehen und Wandabstrecken gefertigt werden. Es wird ein Schichtungsverfahren beschrieben, durch das beim Durchgang zwischen Walzen ein thermoplastischer linearer Polyesterfilm auf die heiße Blechoberfläche aufgetragen wird. Bei dem beschriebenen Schichtungsverfahren wird zuerst das Metall auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens für eine teilweise Haftung und einen sehr engen Kontakt zwischen dem Polyester und dem Metall beim Durchlauf zwischen den Walzen ausreicht. Die entstehende Schichtplatte wird dann erneut auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des Polyesters liegt, und danach schnell abgeschreckt. Das Verfahren ermöglicht die Schichtung von Polyestern im orientierten oder nichtorientierten Zustand als Monoschlchten oder das Coextrudieren von zwei Polyestern.

Während durch das in unserem EP-AI-0,312,304 beschriebene Schichtungsverfahren gebrauchsfähige Schichtplatten aus Aluminium und einem Polyesterfilm in einer amorphen Form hergestellt werden können, haben wir beobachtet, daß Polyesterfilme mit einer niedrigen relativen Mofekülmasse beim Umformen der Schichtplatte zu einem Hohlgef.iß wie einer flachen Dose manchmal reißen können. Die Rißstelle dieser Polyestefilme befindet sich auf dem ringförmigen Abschnitt der Rundung, die der Boden der Dose mit ihrer Seitenwand bildet.

Der Riß hat gewöhnlich die Form eines Spalts, der über den ringförmigen Abschnitt und quer zu den Zugkräften vorläuft, die in der Achsenrichtung auftreten, wenn ein Ziehstempel in einen Ziehring gelangt, um ein Hohlgefäß zu ziehen. Wenn das tiefgezogene Hohlgefäß auf einen Ziehstempel gestellt und durch ein oder mehrere Wandabstreckwerkzeuge geschoben wird, verbreitert sich der gewöhnlich mehrere Mikrometer breite Spalt pder Riß in dem Polyesterfilm bedeutend, und die

Schutzeigenschaften der Beschichtung gehen verloren.

In dem US-Patent 4,272,475 wird die Verwendung eines Polyesterharzes mit einer relativen Molekülmasse von 12 000 bis 20000 zur Herstellung einer Platte und das anschließende Umformen zu Formteilen wie einem Helm beschrieben. Dabei wird nicht berücksichtigt, daß sich die relativen Molekülmassen von Polyesterharzen beim Extrudieren und bei der Wasserabschreckung im schmelzflüssigen Zustand verschlechtern. Sofern diese Prozesse nicht sorgfältig überwacht werden, vermindert sich die relative Molekülmasse, und dieser Rückgang kann große Ausmaße annehmen und von ca. 25000 im Harz auf nicht einmal 9000 in der beschichteten Form nach der thermischen Schichtung und derWasserabschreckung sinken. Bei relativen Molekülmassen unter ca. 23000 sind die Polyester spröde, und es gelingt nicht, sie in einer Ziehpresse umzuformen. Die Auswahl eines Polyesterharzes allein nach der relativen Molekülmasse, die in dem US-Patent 4,272,275 beschrieben wird, reicht nicht aus, um durch thermische Schichtung eine Schichtplatte aus Blech und einem Polyesterfilm herzustellen, die für das Tiefziehen eines Hohlgefäßes geeignet ist.

Aus dem US-Patent 4,272,475 geht hervor, daß es möglich ist, aus einer kristallinen Polyesterplatte Artikel umzuformen. Wir haben allerdings beobachtet, daß jegliche Kristallinität in der Polyesterbeschichtung eine Schichtplatte ergibt, die für das Tiefziehen und Wandabstrecken zu Dosen ungeeignet ist.

Die Gel-Permeations-Chromatografie wurde angewandt, um die relativo Molekülmasse verschiedener Polyesterfilmu im Vergleich zu Polystyrenstandards vor und nach der Schichtung auf eine Aluminiumunterläge zu bestimmen. Eine Einschätzung von Hohlgefäßen, die aus den Schichtplatten umgeformt wurden, ergab, daß Polyester mit einer höheren relativen Molekülmasse während des Tiefziehprozesses rißbeständig sind.

Ein erstes Merkmal dieser Erfindung ist eine Schichtplatte aus Aluminium oder ein Blech oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung und einem linearen Polyesterfilm, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Form einer amorphen Beschichtung h?t und seine mittels Gel-Permeations-Chromatografie gemessene relative Molekülmasse mindestens 14000 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Polyesterfilm der Schichtplatte einer Grundviskosität zwischen 0,4 und 1,0, die mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatografie gemessen wurde.

Die erfindungsgemäßen Schichtplatten sind besonders geeignet, um zu konischen Hohlgefäßen gezogen zu werden, die auf Wunsch wandabgestreckt werden können, um die Seitenwand des konischen Hohlgefäßes zu verlängern.

Das Blech oder die Folie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung kann aus einem handelsüblichen Reinaluminium oder auch aus einer Legierungsvariante wie der Mangan-Magnesium-Aluminium-Legierung Nr.3004 oder Nr. 3104, z. B. in der Mischung H19, die für Dosenrümpfe verwendet wird, oder auch einer Aluminium-Magnesium-Legierung, wie Nr. 5182 für Dosenenden. Die Legierungen Nr.5045 oder Nr.5182 gehören zu Varianten der Aluminiumlegierungen oder Dosenenden.

Sofern es gewünscht wird, kann das Blech oder die Folie mit einer natürlichen Oxidschicht oder Passivierungsschicht versehen oder vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung mit einem Chromphosphat unterzogen werden, das für seine kommerzielle Passivierung bekannt ist, oder auch mit einer anodisch erzeugten Oxidschicht wie anodisch oxydierte Phosphorsäure.

Bei einfachen Ausführungsformen hat die Schichtplatte eine Polyesterfilmbeschichtung, die aus Stoffen gewählt wird, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

0 0

Hier ist R1 eine divalente Kohlenwasserstof fgi uppe, von der mindestens 60 Mol.-% aus p-Phenylgruppen bestehen, und R 2 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, von der mindestens 60 Mol.-% aus-C₂H4-Gruppen mit A = 1 bestehen und A ganzzahlig ist, und die als Film auf die Metallunterlage aufgetragen werden. Der Film kann eine Gießfolie sein oder auch ein gegossener und anschließend orientierter Film oder eine Blasfolie.

Bei einer Ausführungsform ist der bevorzugte Polyesterfilm ein Monoschichtfilm, dessen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 200°C und 260°C liegt. Das zusätzliche Diol wie Polyester kann Diethylenglycol sein. Der Film kann orientiert, orientiert und

kristallin, gegossen nichtorientiert oder geblasen sein. Die Orientierung eines orientierten Films kommt gewöhnlich durch Tiefziehen in der Maschina und üblicherweise drei- bis vierfache Querrichtungen nach dem Gießen zustande. Der Kristallin'tätsanteil des Films liegt im Regelfall bei 5-50%.

Bei einer anderen Ausführungsform wird der Polyesterfilm als coextrudierter Film aufgebracht, der aus einer Polyesterschicht wio Polyethylenterephthalat und einer Copolyesterschicht mit einem niedrigeren Schmelzpunkt und höheren Comonomergehalt besteht, Hie gewöhnlich aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Copolyester aus Ethylenglycol und Terephthalsäure und Isophthalsäure; Terephthalsäure und Ethylenglycol und Diethylenglycol; und Terephthalsäure und Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol besteht, wobei das ausgewählte Copolyester dazu dient, das Polyethylenterephthalat mit derAluminium- oder Aluminiumlegierungsunterlage zu verbinden.

Die äußere Polyesterschicht kann orientiert oder orientiert und kristallin sein, während sie eine Filmform aufweist, es ist jedoch wünschenswert, daß die Copolyesterschicht amorph ist.

Dieäe angestrebte amorphe Qualität in der Polyesterschicht oder der Copolyesterschicht, sofern vorhanden, wird durch eine Temperaturregelung bei der Heißhärtung des Films erreicht.

Nach dem Auftragen muß sich die gesamte Polyesterbeschichtung in einem amorphen Zustand befinden. Geräte, die geeignet sind, diesen Zustand herbeizuführen, werden in unserem EP-AI-0,312,304 beschrieben.

Ein zweites Merkmal dieser Erfindung ist daher eine Methode für die Schichtung eines Aluminiums oder einer Aluminiumlegierung in Form eines Blechs oder einer Folie an einen Polyesterfilm unter demtinfluß von Wärme und Druck, gekennzeichnet durch die Herstellung eines Polyesterfilms mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 14000, die Schichtung des Films an das Blech oder die Folie bei einer Temperatur T1, damit der Film an dem Blech oder der Folie haftet und ein enger Kontakt erreicht wird, die Wiedererwärmung der Schichtplatte auf eine Temperatur T2 über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyesters und danach die geregelte Kühlung der Schichtplatte im trockenen Zustand auf eine Temperatur T3 vor der endgültigen schnellen Abschreckung in Wasser, damit die Polyesterbeschichtung eine relative Molekülmasse von mindestens 14000 erreicht. Die tatsächlichen Temperaturwerte T1, T2 und T3 hängen von den Eigenschaften des Polyesters und der Oberflächenbeschaffenheit des Metalls ab, die ausgewählt wurden, aber T1 liegt über dem tatsächlichen Schmelzpunkt des Polyesters, und zwar bei einem stark orientierten kristallinen PET-Monofilm mit einem Schmelzpunkt von 26O⁰C gewöhnlich über ca. 280°C, bzw. bei einem coextrudierten stark orientierten PET-FiIm, der entsprechend formulierte Copolyesterschichten enthält, zwischen 140⁰C und 28O⁰C. DieTemperaturT2 liegt im Regelfall um 10°C bis 80⁰C über dem Schmelzpunkt des äußeren Polyesterfilms, d. h. zwischen 24O⁰C und 33O⁰C, und T3 liegt im Regelfall über 200⁰C, um die Kristallisation des Polyesters zu verhindern und die entsprechende Wechselwirkung zwischen dem Polyester und der Metalloberfläche zu sichern, jedoch unter ca. 300⁰C. Die Temperaturen T2 und T3 werden mit einem Pyrometer gemessen, das im typischen Fall die emittierte Strahlung mit einer Wellenlänge von 7 bis 9 Mikrometer mißt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Methode wird der Polyesterfilm auf beiden Seiten des Aluminium- oder Legierungsblechs oder der Folie aufgebracht, entweder als einzelne Polyesterschicht oder als Coextrudat von zwei Polyesterschichten. Die Copolyesterschicht mit dem niedrigeren Schmelzpunkt wird auf die Hauptfläche des Metalls aufgebracht, damit der Film an dem Metall haften kann. Die Temperatur T1 steht in diesem Fall zu den Eigenschaften der Copolyesterschicht in Beziehung, die vorzugsweise amorph ist.

Als Beispiele und mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen werden im folgenden verschiedene Ausführungsformen beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1A: eine vergrößerte Seitenschnittansicht einer Schichtplatte aus einer Aluminiumlegierung und einem Polyesterfilm;

Fig. 1 B: eine vergrößerte Seitenschnittansicht einer Schichtplatte aus einer oberflächenbehandelten Aluminiumlegierung

und einem Polyesterfilm; Fig. 2: eine grafische Darstellung eines Preßwerkzeugs für das Ausschneiden und Tiefziehen eines Hohlgefäßes, gezeigt

in offener und geschlossener Stellung;

Fig. 3: eine Zeichnung eines Hohlgefäßes, aus der die Lage eines Risses im Polyesterfilm ersichtlich ist;

Fig. 4: eine Seitenschnittansicht einer wandabgestreckten Dose;

Fig. 5: eine grafische Darstellung des Schichtungsgerätes, c für die Herstellung der Schichtplatte nach Fig. 1A oder 1 B

verwendet wird;

Fig. 6: eine grafische Darstellung der Temperatur der Schichtplattenwerkstoffe am Gerät nach Fig. 5;

Fig. 7: das von uns entwickelte Alternativgerät mit einem Paar Überlaufkästen.

Die Schichtplatte nach Fig. 1A besteht aus einem ersten polymeren Film 1 aus einem Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) mit einer typischen D.cke von 10 Mikrometer; einer gewöhnlich 2 Mikrometer dicken Zwischenschicht aus einem Copolyester; einer Schicht 3 aus einer Aluminiumlegierung wie der Legierung Nr. 3004 mit einer typischen Dicke von 300 Mikrometer; einer zweiten Zwischenschicht 4 aus einem Copolyester mit einer ähnlichen Dicke wie die erste Zwischenschicht und einem zweiten polymeren Film 5 aus PET mit einer ähnlichen Dicke wie der erste polymere Film. Die Aluminiumschicht 3 ist mit den als günstig angesehenen Schichten 6,7 zur Oberflächenbehandlung dargestellt. Sofern eine Oberflächenbehandlung vorgesehen ist, kann sie in Form eines Chrom-Phosphat-Gemischs oder auch eines anodischen Oxids, beispielsweise einer anodisch erzeugten Phosphorsäureoxidschicht, erfolgen.

Die Copolyester-Zwischenschichten 2 und 4 können aus einem Copolyester aus Isophthalat-terephthalat-ethylenglycol oder Terephthalat-ethylengiycol-diethylenglycol im amorphen Zustand bestehen. Die Copolyester-Zwischenschichten 2 und 4 sind nicht immer erforderlich.

Wenn es gewünscht wird, kann der erste und der zweite Film 1,5 mit Titandioxid pigmentiert und auf Wunsch mindestens 25 Mikrometer dick ausgeführt werden.

Die Schichtplatte nach Fig. 18 besteht aus einem ersten Polyesterfilm 1, der gewöhnlich 8 bis 12 Mikrometer dick ist; einer Schicht 3 aus einer Aluminiumlegierung wie Nr. 3004 mit einer typischen Dicke von 300 Mikrometer; einer zweiten Polyesterschicht 5, die im Regelfall der Schicht 1 ähnlich ist oder eine unterschiedliche Dicke aufweist oder z. B. mit Titandioxid

pigmentiert wurde. Die Aluminiumschicht 3 ist mit den Schichten 2^A und 4^A zur Oberflächenbehandlung dargestellt, wobei es sich gewöhnlich um eine Chrom-Pho9phat-Mischung oder ein anodisches Oxid handelt, das im Regelfall von einer anodischen Oxidation in Phosphorsäure abgeleitet Ist. Die Schichten zur Oberflächenbehandlung haben eine typische Dicke Im Bereich zwischen 10 und 100 Nanometer.

Die Schichtplatten nach Fig. 1A und 1B werden für die Herstellung von Behältern verwendet, indem sie wie auf Fig. 2 gezeigt, zwischen einem Ziehstempel und einem Ziehring gezogen werden. Ein auf Fig. 2 gezeigtes Schnitt- und Ziehwerkzeug umfaßt einen Schnittring 11, einen Niederhalter 12, einen Ziehstempel 13 und einen Ziehring 14. Der Ziehstempel 13 hat eine Eckenrundung R von gewöhnlich 3mm, wobei aber eine Eckenrundung Im Bereich von 2 bis 6mm zulässig ist. Wie rechts auf Fig. 2 zu erkennen ist, wird die hintere Kante des Hohlgefäßes beim Durchgang des Ziehstempels 13 in den Ziehring 14 durch den Druck behindert, den der Niederhalter 12 gegen die Oberseite des Ziehringes ausübt. Die Bewegung des Ziehstempels 13 in den Ziehring 14 übt daher eine Zugkraft auf einen Ringspalt 15 aus dem Hohlgefäßwerkstoff an der Stempelrundung aus. Fig. 3 zeigt ein tiefgezogenes Hohlgefäß, das 34 mm hoch und 90 mm breit ist und mit dem auf Fig.2 dargestellten Werkzeug aus dem Blechzuschnitt mit 140mm Durchmesser gefertigt wurde.

Durch die Anwendung einer geeigneten Niederhaltekraft und die Auswahl eines geeigneten Abstandes zwischen dem Ziehstempel und dem Ziehring erhielt das Hohlgefäß eine Bodenwand 16 und eine Seitenwand 17, deren mit „t" bezeichnete Dicke der des Blechzuschnitts weitgehend entspricht und z. B. insgesamt 345 Mikrometer beträgt. Wir haben jedoch beobachtet, daß Schichtplatten aus Aluminium und Polyesterfilmen mit einer verhältnismäßig niedrigen relativen Molekülmasse eine Rißanfälligkeit des Polyesterfilms am Ringspalt mit einer Rundung 15, die die Seitenwand 17 rgit der Bodenwand 16 verbindet, aufweisen. In der folgenden Tabelle wird dieser Riß als Hohlgefäßrundungsriß (CRF) bezeichnet, und Fig. 3 zeigt eine solchen Riß F, der wie ein Längsbruch um den Ringspalt verläuft und gewöhnlich 10 Mikrometer breit ist.

Wie Fig.4 zeigt, kann die Seitenwand des Hohlgefäßes nach Fig.3 von einem Ziehstempel durch einen Ziehring geschoben werden, um die Seitenwand 17 Azu verlängern und zu verdünnen. Während das Metall und der Polyester der Seitenwand intakt bleiben, wird jeder Riß an der Wandrundung R des Hohlgefäßes breiter und der wandabgestreckte Behälter damit unbrauchbar. Aus der folgenden Tabelle geht die Anfälligkeit verschiedener Schichtplatten für eine Rißbildung während eines Versuchs der Hohlgefäßumformung hervor, ausgedrückt als anfängliche relative Molekülmasse des Films, relative Molekülmasse nach der Schichtung und Qualität der umgeformten Hohlgefäße.

Tabelle I

Eigenschaften von polyesterbeschichtetem Aluminium

Beispiel	Polyesterfilm	relat.	Geschichteter Polyester	relative	Eigenschaften
	Typ	Molekülmasse	Struktur	Molekülmasse	Umformbarkelt
		1789011230		10780 ±510
1	BO	17 890±1230	amorph	12410±1120	erheblicher CRF
2	BO	17890 + 1230	amorph	12 530 ±810	erheblicherCRF
3	BO	17890±1230	amorph	14 590 ±580	mäßiger CRF
4	BO	17 890 + 1230	amorph	16320 ±840	kein CRF
5	BO	27950 + 1220	amorph	22 390 ±680	kein CRF
6	C1		amorph	-	kein CRF
7	C2	17890±1230	amorph	17 800 ±800	erheblicherCRF
CO	BO		amorph		kein CRF
		17 890 ±1230		17920 + 930	schlechte Haftung
g	BO	20 500 ±1280	amorph	19730 ±1380	kein CRF
10	B 01	20760 ±610	amorph	20 030 ±630	kein CRF
11	B 02	CRF = Riß In der Hohlgefäßrundung	amorph		kein CRF
Anmerkungen:

Filmtyp - BO bezeichnet einen biaxial orientierten coextrudierten PET-FiIm, der aus 12 Mikrometer kristallinem orientiertem PET und 3 Mikrometer amrophem Polyester besteht.

C1 bezeichnet gegossenes PET, einen coextrudierten Film, der aus 20 Mikrometer nichtorientiertem PET und 5 Mikrometer Copolyester besteht; beide sind amorphe Polyester.

BOI bezeichnet einen biaxial orientierten Polyester-Monoschichtfilm mit einer Dicke von 12,5 Mikrometer, einem Schmelzpunkt von 235⁰C und einer Kristallinität >35%.

B02 bezeichnet einen biaxial orientierten Polyester-Monoschichtfilm mit einer Dicke von 13 Mikrometer, einem Schmelzpunkt von 235°C und einer Kristallinität < 10%.

C2 bezeichnet ein gegossenes Polycarbonat, einen coextrudierten Film, der aus 15 Mikrometer Polycarbonat und 15 Mikrometer Copolyester aus Terephthalsäure, Ethylenglycol und Cyclohexandimethol besteht.

Umformbarkeit- CRF: Riß in der Beschichtung der Hohlgefäßrundung, der zu einer starken Beschädigung der Beschichtung der unteren Seitenwand der Dose führt.

Haftung: Vorhandensein einer Schichtentrennung von der besäumten 12-Flüssigunzen-DWI-Dose (211 Durchmesser χ 413 Höhe-ca.65mm x 130mm hoch) mit einerO,190mm dicken Wand, beim Waschen.

Die aus der obigen Tabelle ersichtlichen Untersuchungsergebnisse zur relativen Molekülmasse von Polyesterfilm und geschichteten Belägen, die mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatografie (GPC) bestimmt wurden, haben gezeigt, daß die Wirksamkeit der Beschichtung beim Tiefziehen eines Hohlgefäßes in Beziehung zu seiner relativen Molekülmasse steht.

Aus den in Tabelle I angeführten Beispielen ziehen wir die folgende Schlußfolgerung: Die Beispiele 1 und 2 verdeutlichen den erheblichen Beschichtungsriß, der mit einer niedrigen relativen Molekülmasse des Films in den geschichteten Belägen einhergeht. Das Beispiel 3 ist für einen mittleren Riß kennzeichnend, während es in den Beispielen 4 und 5 zu keinem Beschichtungsriß kam, der Anfangsfilm aber jedesmal Identisch war. Die unterschiedliche Minderung der relativen Molekülmasse ergibt sich aus den Schichtungsbedingungen, nicht nur der Temperatur T2, sondern einer Kombination von T2 und den Bedingungen des Abschreckens. Das Beispiel 6 veranschaulicht ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes und des Films, das einen Film mit einer höheren relativen Molekülmasse ergibt.

Das Beispiel 7 zeigt, daß diese Erscheinung nicht auf Polyester beschränkt ist. Ein vollständig amorpher Film auf Polycarbonatbasis weist die gleiche Art von Sprödriß auf.

Die Vergleichsbeispiele 1,8 und 9 machen ein anderes Merkmal deutlich: die Prozeßsteuerung und ihre Beziehung zur Wirksamkeit der Beschichtung. Aus den Beispielen 1 und 5 und den dort angeführten Wiedererwärmungstemperaturwerten T2 könnte gefolgert werden, daß die Beibehaltung der relativen Molekülmasse durch eine Verminderung der Temperatur T2 erreicht werden kann. Dies wurde im Beispiel 8 versucht, führt ρ jedoch zu einer schlechten.Haftung der Beschichtung an der umgeformten Dose. Bei dem Vergleichsbeispiel 9 wurde wie in Beispiel 1 ein hoher Wert von T2 beibehalten, aber die Schichtplatte war mit einem Luftstrahl auf eine Temperatur T3 gekühlt worden, unmittelbar bevor sie sorgfältig in Wasser abgeschreckt wurde, wobei darauf geachtet wurde, daß vor der Hauptabschreckungslinie kein Wasser mit der heißen Schichtplatte in Berührung kam.

Das Beispiel 6 zeigt, daß ein Film mit einer höheren relativen Molekülmasse eine Polyesterbeschichtung mit einer höheren relativen Molekülmasse ergibt, vorausgesetzt, die Temperaturen T2, T3 und die Abschreckung werden richtig geregelt. Höhere relative Molekülmassen eines Films sind von Vorteil, aber möglicherweise mit einigen Filmherstellungsgeräten schwer zu erreichen, und zudem sind Harze mit einer höheren relativen Molekülmasse teurer.

Die Beispiele 11 und 12 machen die Verwendung von Polyester-Monoschichtfilmen mit unterschiedlicher Kristallinität für amorphe Produktionsbeschichtungen mit angemessener relativer Molekülmasse deutlich.

Als in einem Ziehwerkzeug, wie in Fig. 2 dargestellt, Proben aus Beispiel 2 umgeformt wurden, zeigte es sich, daß das Ausmaß des Hohlgefäßrundungsrisses bei einer festen Abmessung der Rundung von 3mm vom Niederhalterdruck abhing. Der Druck des Niederhalters verleiht der Umformung der Schichtplatte unter der Wirkung des Ziehstempels ein Trägheitsmoment, während die Schichtplatte vom Niederhalter auf dem Ziehring gehalten wird. Die relative Molekülmasse der Beschichtung regelt ihre Stoßfestigkeit und Sprödigkeit, aber bei kritischen Stoßfestigkeitswerten wird das Außmaß der Beschichtungsrißbildung vom Grad der Umformung auf dem Stempelkopfradius oder vom Radiuswert bestimmt.

Wir schlußfolgern, daß es sich bei dem Riß in der Rundung des Hohlgefäßes um einen Sprödriß der Beschichtung unter dem Einfluß der relativen Molekülmasse der Beschichtung handelt.

Die Polyesterbeschichtungen erfordern eine relative Molekülmasse von mindestens ca. 14000 für eine angemessene Umformbarkeit mit 100 Hüben je Minute in einer Tiefziehpresse mit einem Stempelkopfradius von 3 mm. Die relative Molekülmasse typischer handelsüblicher Polyesterfilme liegt über 14000 und bewogt sich im Regelfall zwischen ca. 18000 und

20000. Die thermische Schichtung in Verbindung mit der Wasserabschreckung kann eine Herabsetzung der relativen Molekülmasse des Polyesters bewirken. Die thermische Verschlechterung von Polyester ist gut bekannt, trägt jedoch im allgemeinen nur in geringem Maße zur Verschlechterung bei Temperaturen (T2) bis ca. 32O⁰C in trockenem PET bei, wenn die Dauer dieser Temperatur die zwei Sekunden unterschreitet, die für die Prozeßdauer in Verbindung mit einem kommerziell nutzbaren Vorgang der thermischen Schichtung typisch sind.

Der Hauptmechanismus für die Verschlechterung des Polyesters ist hydrolytischer Natur und setzt das Vorhandensein von Wasser mit einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyesters voraus, besonders wenn die Temperatur T3 über ca. 300°C liegt.

Fig. 5 ist die schematische Darstellung eines Gerätes zur Herstellung einer Schichtplatte aus Blech oder einer Folie und einem Polyesterfilm. Das Gerät besteht aus einer ersten Heizvorrichtung 20, durch die das Metall 21 zur Erwärmung hindurchgeführt wird. Danach gelangt das Metall zu einem Transportwalzenpaar 22,23, wo unter dem Einfluß von Wärme und Druck ein Film 24 mit Metall verbunden wird, um eine Schichtplatte zu bilden. Die Temperatur des Metalls und des Films an den Transportwalzen ist auf Fig. 6 mit T1 bezeichnet. Auf dieser Figur ist die Temperatur der Schichtplatte ah bestimmten Positionen des Geräts f ü .· in Polyesterfilm, wie durch Beispiel 10 in Tabelle I verdeutlicht wird, grafisch darstellt.

Beim Durchgang durch die Transportwalzen 22,23 kühlt sich die Schichtplatte ab und läuft dann durch eine zweite Heizvorrichtung 25, um die Temperatur der Schichtplatte auf einen Temperaturwert T2 zu erhöhen, der über dem Schmelzpunkt des Films liegt. Nach dem Durchlauf durch die zweite Heizvorrichtung wird die Schichtplatte durch Zwangsluft von den Gebläsen 26,27 gekühlt; dabei wird die Temperatur der Schichtplatte herabgesetzt, während sie trocken bleibt. Typisch dafür ist eine Trockenkühlungsgeschwindigkeit von ca. 5O⁰C je Sekunde.

Anschließend wird die gekühlte trockene Schichtplatte durch Eintauschen in einen Trog 28 mit Wasser abgeschreckt, das mit der Schichtplatte sinkt, um eine schnell Abschreckung herbeizuführen (mit einer typischen Kühlungsgeschwindigkeit im Bereich von 5O⁰C bis 200°C je Sekunde). Die Schichtplatte taucht in einen Sammelbehälter 29, aus dem das Kühlwasser durch einen Wärmeaustauscher 35 wieder zurück in den Trog 28 gelangt.

Wir haben festgestellt, daß die präzisen Abschreckungsbedingungen des polyesterbeschichteten Metalls von entscheidender Bedeutung sind,

1. Wenn sich der Polyester langsam abkühlt, kristallisiert er und büßt die Umformbarkeit ein.

2. Wenn Wasser mit dem schmelzflüssigen Polyester in Berührung kommt, bevor er eine schnelle Abschreckung durchmacht, tritt es mit dem Polyester in eine Wechselwirkung, und dies führt dazu, daß sich seine relative Molekülmasse durch einen hydrolytischen Prozeß verringert.

Die Schichtungstemperatur T2 muß ausreichen, um den Polyester zu schmelzen/damit jegliche Kristallinität oder Orientierung in der Beschichtung verhindert und ein solcher Grad der Wechselwirkung zwischen dem Polyester und dem Metall ermöglicht wird, daß eine ausreichende Blechhaftung gegeben Ist und somit die Schichtplatte zu kommerziell absetzbaren Getränkedosen umgeformt werden kann. Die Temperatur T2 liegt im Regelfall um 10°C bis 80°C über dem Schmelzpunkt des Polyesters oder bei ca. 24O⁰C bis 330⁰C, damit die Haftung der Beschichtung am Streifen.für die Haftung zwischen der Dosenwandbeschichtung und dem Dosenwandmetall ausreicht. Eine gebrauchsfähige Getränkedose aus Aluminium müßte ein abgestrecktes Seitenwandmaß von 0,109mm haben und aus einer Aluminiumlegierung 3004 von 0,30mm geformt sein, die im Regelfall mit einer geeigneten Oberflächenschutzbeschichtung versehen ist, z. B. einer anodisch erzeugten Phosphorsäure- oder Chromphosphatschicht.

Bei diesen Werten von T 2 ist es notwendig, den Kontakt zwischen der heißen Schichtplatte und dem Wasser zu überwachen. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß die Schichtplatte unmittelbar vor der schnellen Wasserabschreckung mit Luft von T2 auf T3 gekühltwird, damit der gesamte Streifen gleichmäßig abkühlt. Das Abkühlen auf die Temperatur T3 muß eine ausreichende Zeit zulassen, damit der Polyester ungefähr bei T2 mit dem Metall in Wechselwirkung treten kann, um eine Haftung herbeizuführen. Die Abkühlung von derTe.mperaturT2 auf T3 muß so schnell erfolgen, daß die Kristallisation verhindert wird, d.h. im typischen Fall mit über ca. 50⁰C je Sekunde, und T3 sollte Im Idealfall über ca. 200⁰C liegen.

Wenn die Temepratur T2 zu hoch ist, d. h. wenn sie in der Regel 330⁰C überschreitet, verschlechtert sich der Polyester durch die kombiniert wirkenden thermischen und hydrolytischen Mechanismen, bei denen wahrscheinlich Wasser beteiligt ist, das ursprünglich in dem Polyesterfilm enthalten war. Dies kann zu zwei Ergebnissen führen:

(1) War die relative Molekülmasse des Films zu niedrig, sinkt die relative Molekülmasse unter 14000. Dies kann dadurch vermieden werden, daß die relative Molekülmasse des Films durch eine entsprechende Auswahl des Polyesterharzes und der Bedingungen des Extrudierens erhöht wird. Durch solche Vorkehrungen kann das Einkerben des Polymers in der äußeren Beschichtung durch die Ziehwerkzeuge während des Umformens zur Dose vermieden werden.

(2) Wenn die Temperaturwerte von T2 über ca. 23O⁰C liegen, kommt es zu einer Erweichung der Aluminiumlegierung 3004, durch die sich die Festigkeit des Dosenbodens vermindert. Die Wahl einer anderen Legierung, die bei der ausgewählten Temperatur T2 nicht erreicht, ist vorteilhaft und möglich, da die Polyesterbeschichtungen das Aluminium von den Abstreckwerkzeugen lösen und das Reiben verhindern, das durch die Auswahl der Legierung Nr.3004 überwunden werden sollte. Es können Varianten der Legierung Nr.3004 mit größerer Festigkeit, z. B. mit höheren Kupfer- und Magnesiumanteilen, Verwendung finden. Die Metallerweichung bei der Schichtung führt die Zugeigenschaften des Metalls in einen Bereich, in dem die Umformbarkeit annehmbar ist, und stabilisiert gleichzeitig die thermischen Eigenschaften des Metalls, so daß die normale Metallfestigkeit bei der normalen Druckofenbehandlung und Dosentrocknung nicht herabgesetzt wird. Der so gefertigte polyesterbeschichtete Behälter ist stärker als eine auf herkömmliche Weise gefertigte Dose gleicher Dicke.

Die Werte der Temperatur T2 müssen innerhalb einer Skala liegen, deren unteres Ende durch die Notwendigkeit der Erreichung einer Haftung und deren oberes Ende durch die eintretende Verschlechterung bestimmt wird. Selbst innerhalb einer günstigen Bandbreite ist es jedoch notwendig, die Wechselwirkung zwischen der heißen Schichtplatte und dem Abschreckungswasser zu überwachen und dadurch den Vorteil einer Kühlung auf die Temperatur T3 vor der schnellen Abschreckung zu sichern. Das auf Fig. 6 gezeigte Kurvenbild ist typisch für die Temperaturen, die im Gerät während der Schichtung eines Polyestermonofilms an eine Aluminiumunterlage auftreten. Wie man sieht, liegt dieTemperaturTI über dem Schmelzpunkt des Polyesters. Wenn jedoch ein zweischichtiger Film aus einer äußeren Polyester- und eine innteren Copolymerschicht an eine Aluminiumunterlage geschichtet wird, liegt die Temperatur T1 über dem Erweichungspunkt der inneren Copolyesterschicht, kann jedoch niedriger als der Schmelzpunkt der äußeren Polyesterschicht sein.

Fig. 7 zeigt ein modifiziertes Gerät, in dem die Schichtplatte zwischen den Gebläsen 26,27 und danach zwischen einem Paar Überlaufkästen hindurchläuft. Bei letzteren handelt es sich um lange, mit Wasser gefüllte Kästen, aus denen ein ständiger Strom gekühlten Wassers austritt und die Schichtplatte berieselt, wobei das Wasser auf dem mit Pfeilen bezeichneten Weg mit der Schichtplatte in einen Sammelbehälter 29 gelangt. Die Pumpen 32,33 pumpen Wasser über entsprechende Kühlapparate 34,35 in jeden Überlaufkasten 30,31. Die Trennung des Kühlwasserstroms nach jeder Seite der Schichtpiatte ermöglicht eine geregelte Kühlung des polymerischen Films auf jeder Seite der Metallunterlage. Die Richtung des Luftstromes mit der Schichtplatte in das Abschreckbad kann dazu beitragen, eine Abschreckungslinie beizubehalten und zu verhindern, daß Wasser vor der Hauptabschreckungslinie mit dem schmelzflüssigem Polymer in Berührung kommt.

Claims

1. Eine Schichtplatte aus Blechen oder Folien aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und einem linearen Polyesterfilm, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Form einer amorphen Beschichtung und eine relative Molekülmasse von mindestens 14000 aufweist, die mittels Gel-Permeations-Chromatografie gemessen wurde.

2. Eine Schichtplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch die allgemeine Formel

0 0

Il K

I 0 - C - R₁- C - ( - 0 - R₂)_A I

beschrieben wird, in der A ganzzahlig ist, Ri eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, von der mindestens 60 Mol.-% aus p-Phenylgruppen bestehen und R₂ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, von der mindestens 60Mol.-% aus -CH₂H4-Gruppen bestehen und A = 1.

3. Eine Schichtplatte nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aluminiumlegierung um die Legierung Nr.3004oderdie Legierung Nr.3104 bzw. um die Legierung Nr. 5045 oder die Legierung Nr. 5182 handelt.

4. Eine Schichtplatte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumlegierung einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, die aus einem Chromphosphat oder einer anodisch erzeugten Oxidschicht wie einer anodisch erzeugten Phosphorsäure-Oxidschicht ausgewählt wurde.

5. Eine Schichtplatte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Form eines Polyethylenterephthalatf ilms hat.

6. Eine Schichtplatte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Form eines Blasfilms, eines Gießfilms oder als Alternative die Form eines gegossenen und danach orientierten Films hat.

7. Eine Schichtplatte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Form eines coextrudierten Films hat, der aus einer Polyethylenterephthalatschicht und einer Copolyesterschicht besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus einem Copolyester aus Ethylenglycol und Terephthalsäure und Isophthalsäure; Terephthalsäure und Isophthalsäure; Terephthalsäure und Ethylenglycol und Diethylenglycol; und Terephthalsäure und Ethylenglycol und Cycolhexandimethanol besteht; weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester die Metaliunterlage mit der äußeren Polyesterschicht verbindet.

8. Eine Schichtplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der äußeren Polyesterschicht um Polyethylenterephthalat im amorphen Zustand handelt und die Copolyesterschicht amorph ist.

9. Eine Schichtplatte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Form eines biaxial orientierten Films hat, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 200⁰C bis 260⁰C liegt.

10. Eine Schichtplatte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Tiefziehen zu einem napfartigen Gefäß oder durch Tiefziehen und anschließendes Wandabstrecken zu einem tieferen Gefäß umgeformt wurde.

11. Ein Verfahren für die Schichtung eines Aluminiumblechs oder einer Folie an einen Polyesterfilm unter dem Einfluß von Wärme und Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Film und das Blech oder die Folie bei einerTemperaturTI geschichtet werden, damit der Film am Blech haftet; daß die Schichtplatte dann auf eine Temperatur T2 wiedererwärmt wird, die über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyesters liegt; und daß die Schichtplatte anschließend im trockenen Zustand geregelt auf eine Temperatur T3 gekühlt wird, bevor sie abschließend schnell in Wasser abgeschreckt wird, so daß die realtive Molekülmasse der Polyesterschicht mindestens 14000 beträgt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterfilm gleichzeitig an beide Hauptflächen des Aluminiumblechs oder der Folie geschichtet wird.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen