DD294967A5

DD294967A5 - Additive zur herabsetzung des stockpunktes

Info

Publication number: DD294967A5
Application number: DD34131490A
Authority: DD
Inventors: Juergen Welker; Rainer Voigt; Klaus Wehner; Uwe Viehweger; Horst Stroukal; Wolfgang Nette; Erika Onderka; Konrad Bormann
Original assignee: Leuna-Werke Ag,De
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1991-10-17
Also published as: DD294967B5

Abstract

Die Erfindung betrifft Additive und deren Herstellung und Anwendung zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb der Temperatur der beginnenden Paraffinausscheidung (BPA-Punkt) ausgeschiedenen Paraffine von Erdoelfraktionen im Siedebereich 440 bis 665 K, z. B. Dieseloelen oder extraleichten Heizoelen. Hergestellt werden die Additive durch Zusammengeben einer methanolischen, ethanolischen, cyclohexanolischen oder isopropanolischen Loesung von Benzoesaeure und Ameisensaeure sowie einem Gemisch aus vorwiegend primaeren Fettaminen und einer zwischen 400 und 670 K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion. Zusaetzlich kann das Additiv noch Anteile einer oberhalb 675 K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion enthalten. Das Additiv wird der Erdoelfraktion in einer solchen Menge zugesetzt, dasz auf 100 Teile der oberhalb 575 K siedenden Anteile 0,01 bis 2 Teile Amin kommen.{Additive; Herstellung; Anwendung; Dieseloel; Benzoesaeure; Stockpunkt; Paraffinausscheidung; Absetzen; Heizoel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Additive sowie ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung von Additiven zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen (Mittelöle), deren Siedebeginn nicht unterhalb 440K und deren Siedeende nicht oberhalb 66SK liegen und bei denen mindestens 10 Masseanteile in % oberhalb 575 K sieden. Sie betrifft weiterhin die Anwendung der Additive.

-2- 294 967 Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die problemlose Lagerung, Verladung und Anwendung von Erdölfraktionen des Siedebereiches 440 bis 665K, z. B. von Dieselölen oder extraleichten Haushaltsheizölen, bei tiefen Temperaturen macht u.a. einen niedrigen Stockpunkt (TGL 51583) zur Gewährleistung einer ausreichenden Fließfähigkeit erforderlich. Üblich sind für ausreichende Kältefestigkeiten je nach den territorialen Gegebenheiten z.B. Stockpunkte, die unterhalb 263K bzw. unterhalb 258K liegen. Teilweise müssen jedoch noch wesentlich tiefere Stockpunkttemperaturen, z.B. 240 K gefordert werden. Darüber hinaus hat eine störungsfreie Lagerung und Verladung solcher Erdölfraktionen bei tiefen Temperaturen die Verhinderung des Absetzens der sich unterhalb des BPA-Punktes (TGL 51772) ausscheidenden Paraffine zur Voraussetzung.

Eine bekannte Maßnahme zur Gewährleistung niederer Stockpunkte und zur Verhinderung des Absetzens von Paraffinausscheidungen ist die Entparaffinierung der Erdölfraktionen z. B. durch stereoselektive Adsorption der Normalparaffine an 5 A-Molekularsieben oder durch Harnstoff-Einschlußverbindungen. Derartige Maßnahmen verlangen jedoch relativ aufwendige Verfahren und sind nur ökonomisch, wenn gleichzeitig die abgetrennten Normalparaffine gewinnbringend verkauft bzw. genutzt werden können. Eine weitere Möglichkeit zur Einhaltung der genannten Forderung besteht in der Herabsetzung des Siedeendes der Erdölfraktionen, was jedoch zu einer Minderung der Ausbeute führt. In zunehmendem Maße setzt sich deshalb zur Sicherung sogenannter Winterqualitäten von Erdölfraktionen, deren Siedebeginn nicht unterhalb 440 K und deren Siedeende nicht oberhalb 665 K liegen, die Anwendung von Additiven oder Additivpaketen durch.

Üblich ist z. B. der Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bestimmter Sequenz und Kettenlänge zu Dieselölen und extraleichten Heizölen, wodurch der Stockpunkt und auch die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (TGL 33638) erniedrigt werden. Dagegen wird durch diese Additive das Absetzen der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine gefördert, wodurch es verstärkt zu Verstopfungen in Behälterablaßstutzen und in Rohrleitungen kommen kann.

Es ist bekannt, diesen Nachteil durch zusätzliche Additive auf Basis von Halbestern alternierender Propen-Maleinsäureanhydrid-Copoiymerer zu verhindern (DD 253 833). Die Wirkung dieser Additive ist jedoch eingeschränkt auf Temperaturen um den BPA-Punkt, wodurch diese Maßnahme praktischen Belangen, bei denen mit Temperaturen von 253 K und weniger zu rechnen Ist, nur in begrenztem Maße gerecht wird.

Die DD 209649 und die DE 2921330 beschreiben ein Additivpaket zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillatheizölen, das neben sogenannten Fließverbesserern z.B. auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder eines hydrierten Polybutadiene und einem weiteren Kohlenwasserstoffpolymeren mit ungesättigtem Ester- und bzw. oder Olefinanteil noch polare Stickstoffverbindungen enthält, die vorteilhafterweise aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, geradkettigen sekundären Alkylaminen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Fettalkoholen bei Temperaturen zwischen 343 und 353 K hergestellt werden. Auch diese Additive verzögern die Absetzgeschwindigkeit der ausgeschiedenen Paraffine im wesentlichen bei Temperaturen wenig unterhalb der BPA-Punkttemperatur, wobei Standzeiten von 72 Stunden nicht überschritten wurden.

In der DD 262 242 wird mit gleicher Zielstellung ein Additivpaket beschrieben, dessen eine Komponente durch Umsetzung von Disulfonsäuren, Dicarbonsäuren oder Sulfon-Carbonsäuren bei Temperaturen oberhalb 370K mit bevorzugt sekundären Aminen mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Bildung von Amid-Ammoniumsalzgemischen erzeugt wird und das daneben noch .Wabenpolymere", z. B. Copolymere auf Basis von a-Olefinen und Maleinsäureanhydrid wie Styren-Dialkylmaleat-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthält. Dieses verhältnismäßig aufwendige Additivpaket senkt im besonderen Maße die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit, während das Absetzen der ausgeschiedenen Paraffine nicht in allen Fällen ausreichend verhindert oder verzögert wurde.

Weiterhin ist bekannt, Mittelölen zur Verminderung des Paraffinabsetzens ein Gemisch aus Ethylenhomo- und Copolymeren, polaren öllöslichen Verbindungen vor allem auf Basis von Bernsteinsäure und einem weiteren Kohlenwasserstoffpolymer zuzusetzen (DD 200572 und SU 1271375). Auch hier beschränkt sich die Wirkung auf Temperaturen wenig unterhalb des BPA-Punktes.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine sowie die Herstellung und Anwendung dieser Additive.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe Additive bzw. eine Additivkombination zu finden, durch die die Paraffinsedimentation unterhalb des BPA-Punktes in Erdölfraktionen (Mittelölen) deutlich verzögert und der Stockpunkt gleichzeitig weiter abgesenkt wird.

Diese Aufgabe wird durch Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen (Mittelöle), deren Siedebeginn über 440K und deren Siedeende unter 665K liegen und bei denen Masseanteile von mindestens 0,1 kg/kg oberhalb von 575K sieden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß diese aus einem Gemisch von

A: einer Lösung von Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5:1 bis 1:5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder

Isopropanol oder deren Gemischen und B: Fettaminen mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen in einer zwischen 400K und 870K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion,

gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Additiven, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, sowie einem oberhalb 675K siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, bestehen.

Die erfindungsgemäßen Additive werden dadurch hergestellt, daß A: Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5:1 bis 1:5 in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder

deren Gemischen gelöst, B: Fettamine mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis22 C-Atomen mit einer zwischen 400K und 670K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt

und A und B bei Temperaturen zwischen 290 und 325K zusammengegeben werden, wobei die Mengen von A und B so gewählt sind, daß die Säuren und das Amingemisch im molaren Verhältnis vorliegen und die so entstehende Lösung, der noch andere Additive wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie zweckmäßigerweise ein oberhalb 675 K siedendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden können.

Überraschenderweise hat die Temperatur bei der Additivherstellung merkbaren Einfluß auf deren Wirksamkeit. Es sollen 325K nicht oder nur kurzzeitig überschritten werden. Demgegenüber kann das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure in einem relativ großen Bereich variiert werden. Jedoch ist es in vielen Anwendungsfällen im Hinblick auf die Verhinderung des Absetzens der Paraffine günstig, wenn das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure 1:1,5 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:1,75 bis 1:2 beträgt.

Von Bedeutung ist überraschenderweise auch die Verwendung von Cyclohexanole^ Methanol, Ethanol oder Isopropanol bei der Additivherstellung. Es hat sich gezeigt, daß Additive, die in Abwesenheit dieser Alkohole hergestellt wurden, eine teilweise wesentlich schlechtere und auch mangelhaft reproduzierbare Wirksamkeit im Sinne der Aufgabenstellung zeigten. Doch ist es zweckmäßig, begrenzte Mengen an Alkoholen bei der Additivherstellung einzuhalten. Eine spezielle Ausführungsform dor vorliegenden Erfindung ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen das 1,5- bis 6fache der Masse der Benzoesäure beträgt. Isopropanol oder ein solches enthaltendes Alkoholgemisch ist im Hinblick auf eine gleichmäßige Wirksamkeit bei unterschiedlichen Erdölfraktionen besonders günstig.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Fettamine mit einer zwischen 400 und 670K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion im Masseverhältnis 1:1 bis 1:3 versetzt werden. Diese Begrenzung hat im besonderen Maße Einfluß auf die Handhabbarkeit von B, die Reaktionstemperatur bei der Zusammengabe von A und B und die erforderliche Anwendungsmenge. Ergänzend hierzu ist ein weiteres spezielles Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die Fettamine mit Xylen, mit einem C₉-C₁₂-Aromatengemisch oder mit Dieselöl versetzt werden. Hinsichtlich der Wirksamkeit gibt es von den erfindungsgemäß beanspruchten Fettaminen her keine signifikanten Unterschiede. Die Herstellung verläuft jedoch bei ungesättigten oderteilweise ungesättigten Aminen besonders schnell und glatt. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn die Fettamine eine Jodzahl von mindestens 15g J/100g aufweisen.

Vor allem Erdölfraktionen, deren Siedeende unterhalb 620K liegt oder die einen BPA-Punkt unterhalb 260K haben, können mitunter hinsichtlich des Absetzens der ausgeschiedenen Paraffine nur unzureichend stabilisiert werden. Hier hat es sich zur Erzielung einer stabilen und homogenen Paraffinsuspension als förderlich erwiesen, wenn das Additiv noch zusätzlich ein oberhalb 675 K siedendes Kohlenwasserstoffgemisch enthält. Dabei sind vielfach schon sehr geringe Zusatzmengen wirksam. Es ist andererseits zu berücksichtigen, daß hierdurch der Stockpunkt der Erdölfraktionen ungünstig beeinflußt werden kann. Deshalb werden in einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung die Fettamine vor oder nach Zugabe von A zu B mit einem zwischen 675 K und 900K siedenden Kohlenwasserstoffgemisch im Masseverhältnis 1:0,01 bis 1:30 versetzt. Dabei ist es im Sinne der Aufgabenstellung zweckmäßig, wenn die Fettamine oder das Gemisch aus A und B mit einer aus durch kationische Ethylenpolymerieation erzeugten Kohlenwasserstoff-Fraktion, mit Erdölvakuumdestillat oder bzw. und mit dem oberhalb 670K siedenden Rückstand aus der Vakuumdestillat-Hydrospaltung versetzt werden.

Schließlich hat sich gezeigt, daß die im Sinne der Aufgabenstellung erforderliche Additivmenge in einer bestimmten Beziehung zum Siedeverlauf der zu additivierenden Erdölfraktion steht. Es ist besonders zweckmäßig, wenn die der zwischen 440K und 665K siedenden Erdölfraktion zugesetzte Additivmenge, auf Amin und die oberhalb 575K siedenden Anteile bezogen, 0,01 bis 2 Masseanteile in %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Masseanteile in %, beträgt.

AusfOhrungtbelspiele Beispiel 1 Der beispielsweise angeführten Herstellung der erfindungsgemäßen Additive liegen folgende Fettamine (Handelsprodukte des VEB DHW Rodleben) zugrunde:

RofaminT20: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 75%, einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 4,6%, einer Jod-Zahl von 20 ± 5g J/kg und einer mittleren molekularen Masse des Primäranteils von 258g/mol. Mindestens 90%derAlkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome auf.

Rofamin T: Unterscheidet sich vom Rofamin T 20 durch die geringere Jod-Zahl, die höchstens 5 g/100g beträgt.

Rofamin RD: Gemisch aliphatischer Amine mit einem Primäranteil von mindestens 94%, einem Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 4,6%, einer Jod-Zahl von höchstens 5g/100g und einer mittleren molekularen Masse des Primäranteils von 275g/mol. Höchstens 80% der Alkylreste weisen 16 und 18 Kohlenstoffatome und mindestens 16% der Alkylreste weisen 20 und 22 Kohlenstoffatome auf.

Beispiel 2 A: In einem 100-ml-Becherglas wurden 19,7g Benzoesäure bei Raumtemperatur in 30g Methanol gelöst. Anschließend wurden

1,75g Ameisensäure (85%ig) zugegeben, was einem Molverhältnis von Benzoesäure:Ameisensäure = 5:1 entspricht. B: In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50g Rofamin T20 mit 50g Xylengemisch versetzt und das Cemisch

Rofamin-Xylen auf 288 K abgekühlt.

Unter leichtem Umschwenken des Erlenmeyerkolbene wurde Lösung A in B gegeben; dabei stieg die Temperatur auf 305K an unter Bildung einer klar durchsichtigen, dunkelgelb gefärbten Flüssigkeit.

Beispiel 3

A: In einem lOO-ml-Becherglas wurden 4g Benzoesäure bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 5g Methanol und 5g Ethanol gelöst und anschließend mit 8,8g Ameisensäure (85%ig) versetzt; Molverhältnis Benzoesäure:Ameisensäure = 1:5.

B: In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden bei Raumtemperatur 50g Rofamin T20 mit 150g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 450 bis 668K versetzt und 10 Minuten verrührt.

Unter leichtem Schwenken des Erlenmeyerkolbens wurde Lösung A zu B gegeben. Die Temperatur stieg hierbei von 294 auf

310K an unter Bildung einer klar durchsichtigen, goldgelben Flüssigkeit.

Beispiel 4 A: 8,25g Benzoesäure wurden in einem 100-ml-Becherglas mit 6,75g Ameisensäure (85%ig) und anschließend mit 165g

Isopropanol versetzt. Dabei bildete sich eine wasserklare Lösung; Molverhältnis Benzoesäure:Ameisensäure = 1:1,8. B: In einem 200-ml-Erlenmeyarkolben wurden 50g Rofamin T20 in 50g Diisopropylbenzengemisch unter Rührenaufgeschlämmt.

Unter Umschwenken des Erlenmeyerkolbens im kalten Wasserbad wurde A in B gegeben; die Temperatur stieg hierbei von 295 auf 297 K an unter Bildung einer durchsichtig klaren, gelben Flüssigkeit.

Beko/el 5

A: In einem 50-ml-Becherglas wurden 7,5g Benzoesäure in 15g eines Gemisches aus 56 Volumenanteilen in % Cyclohexanol, 4 Volumenanteile in % 1-Methy!cyclohexanol und 40 Volumenanteile in % 2-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol gelöst und anschließend mit 6,6g 85%iger Ameisensäure versetzt; Molverhältnis Benzoesäure:Ameisensäure = 1:2.

B: In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50g Rofamin RD in 150g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich 456 bis 640K aufgeschlämmt.

Im warmen Wasserbad wurde unter Umrühren A in B gegeben; die Temperatur stieg unter Bildung einer dunkelgelben Lösung

von 308 auf 325 K an.

Beispiel 6 A: In einem 50-ml-Becherglas wurden 9,45g Benzoesäure mit 6,3g 85%iger Ameisensäure und 18,5g Methanoi versetzt und

gelöst; Molverhältnis Benzoesäure:Ameisensäure = 1:1,5

B: In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50g Rofamin T mit 120g einer Erdölfraktion vom Siedebereich 449 bis 618Kversetzt.

Unter Umrühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 293 auf 310K stieg und eine klare, dunkelgelbe Lösung entstand.

Beispiel 7 A: 6,75g Benzoesäure wurden in einem 50-ml-Becherglas bei Raumtemperaturin 15g Isopropanol gelöst und anschließend mit

7,5g 85%iger Ameisensäure versetzt; Molverhältnis Benzoesäure:Ameisensäure = 1:2,5. B: In einem 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50g Rofamin T mit 80g einer Erdölfraktion vom Siedebereich 449 bis 618Kversetzt und anschließend 15 Minuten verrührt.

Unter weiterem Rühren wurde A in B gegeben. Die Temperatur stieg von 290 auf 308 K, wobei sich eine gelbbraune, klare Flüssigkeit bildete.

Beispiel 8 A: Eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol wurde entsprechend Beispiel 7 hergestellt. B: Zu dem Gemisch aus Rofamin T und Erdölfraktion gemäß Beispiel 7 wurden 50g einer zwischen 690 und ca. 920K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der kationischen Ethylenpolymerisation gegeben.

Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung von 292 auf 305 K entstand eine dunkelgelbe, klare Flüssigkeit.

Beispiel 9 A: Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt. B: Zu dem Gemisch aus Rofamin T und Erdölfraktion gemäß Beispiel 7 wurde 0,5g einer zwischen 668 und 883K siedenden Fraktion aus der Erdöl-Vakuumdestillation gegeben.

Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung von 289 auf 306K entstand nach 10 Minuten eine dunkelgelbe, klare, leicht opaleszierende Flüssigkeit.

Beispiel 10 A: Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt. B: In einem 300-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50g Rofamin T mit 150g hydroraffinierter Erdölfraktion vom Siedebereich 456

bis 640K aufgeschlämmt.

Unter Rühren wurde A in B gegeben. Bei einer Temperaturerhöhung von 305 auf 325K im erwärmten Wasserbad bildete sich eine dunkeigelbe, klare Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde in einem 2-l-Stutzen auf 1000g einer zwischen 672 und ca. 800K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Hydrospaltung von Erdölvakuumdestillat gegeben. Nach 15minütigem Rühren bei Raumtemperatur hatte sich eine trübe, gelbe phasenstabile Flüssigkeit gebildet.

Beispiel 11 A: Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung aus Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt. B: 50g Rofamin T20 wurden in einem 300-ml-Erlenmeyerkolben mit 100g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom

Siedebereich 459 bis 640 K versetzt.

Unter Rühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 284 auf 292K anstieg. In die entstandene dunkelgelbe, klare Flüssigkeit wurden 9g Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres gegeben. Dabei kam es zur Ausbildung einerTrübe; die Flüssigkeit war phasenstabil.

Beispiel 12 A: Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Lösung au» Benzoesäure, Ameisensäure und Isopropanol hergestellt. B: 50g Rofamin T20 wurden in einem 1-l-Stutzen mit 100g Xylengemisch versetzt. Unter Rühren wurde A in B gegeben. Nach Ausbildung einer klaren, gelben Lösung, wobei die Temperatur von 296 auf 308 K

anstieg, wurden 500g einer zwischen 672 und 798K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Hydrospaltung von

Erdölvakuumdestillat und 9g Ethylen-Vinylacetat-Copolymere zugesetzt, wobei sich unter weiterem Rühren nach wenigen Minuten eine gelbe, trübe, phasenstabile Flüssigkeit gebildet hatte. Beispiel 13 A: In einem 50-ml-Becherglas wurden bei Raumtemperatur 5,9g Benzoesäure und 7,9g 85%ige Ameisensäure in 15g Ethanol

gelöst

B: 50g Rofamin T wurden in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben mit 150g einer hydroraffinierten Erdölfraktion vom Siedebereich459 bis 640 K versetzt.

Unter Rühren wurde A in B gegeben, wobei die Temperatur von 295 auf 314 K anstieg. Die gebildete dunkelgelbe klare Lösung wurde in einem 2-l-Becherglas unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 1500g einer aus der kationischen Ethylenpolymerisation gewonnenen Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 690K, 50g Vakuumdestillat und 9g Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres gegeben. Das Endprodukt war eine leicht getrübte und schwach opalisierende, gelbe Flüssigkeit.

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 4 wurden A und B hergestellt und zusammengegeben. Anschließend wurde die klardurchsichtige, gelbe Reaktionslösung mit 25g Vaseline und 25g Heißdampfzyllnderöl versetzt, wobei eine klare, etwas dunklere, leicht fluoreszierende Flüssigkeit entstand.

Beispiel 15

Zur Bewertung der Additivwirkung wurden die verwendeten Erdölfraktionen durch die Temperatur des Beginnens der Paraffinausscheidung (BPA) gemäß TGL 51772, durch den Stockpunkt gemäß TGL 51583, durch die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (GTF)gema&TGL 33638 und durch das Absetzverhalten der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine charakterisiert. Im letzteren Falle wurden 250 ml der zu untersuchenden Probe in einem graduierten Meßzylinder bei 251K über einen Zeitraum von 336 Stunden in eine Kühltruhe gestellt. Bewertet wurde das Absetzverhalten der Paraffinausscheidungen hinsichtlich der Ausbildung einer oberen Klarphase und der unteren trüben Phase. Da es innerhalb der trüben Phase während der Lagerung zu einer Schichtenbildung kommen kann, wurde die Trübphase nochmals gesondert bewertet. Zur Charakterisierung des Absetzverhaltens der Paraffinausscheidungen unter den genannten Prüfbedingungen wird somit eine Folge von drei Zahlen angegeben, deren erste die Volumenprozent Klarphase, deren zweite die Volumenprozent Trübphase und deren dritte, in Klammern gesetzte, die Volumenprozent an paraffinabgereicherter Oberschicht innerhalb der Trübphase angibt

Den nachfolgend angeführten Anwendungsbeispielen lagen folgende Erdölfraktionen zugrunde:

Probe	Siedebeg.	Siedeende	Vol.-%	BPA	Stock	GTF	Absetzver
					punkt		halten
	K	K	>575K	K	K	K
I	438	613	12	256	239	245	32/68(0)
Il	453	645	35	262	256	258	56/44(0)
III	analog Il +	0,001% EVA·		261	245	249	95/5 (0)"
IV	456	638	20	264	255	257	49/51 (0)
V	443	668	43	271	262	265	68/32(0)

* Ethylen-Vinylacetat-Copolymeree ·· nach 72 Stunden

Siedebeginn, Siedeende und Vol.-% > 575K wurden der Siedeanalyse gemäß TGL 21120 entnommen. Beispiel 16 Zu 500g Erdölfraktion Il wurden 0,053g Additiv gemäß Beispiel 2 gegeben. Das entspricht einem Amlnantell, bezogen auf die

> 575K siedenden Anteile, von 0,01 Ma.-%. Folgende Kälte-Kennwerte gemäß Beispiel 14 wurden ermittelt:

BPA

Stockpunkt

GTF

Absetzverhalten

263 K

251K

255 K

0/100(45)

Beispiel 17 Zu 500g Erdölfraktion Il wurden 15,5g Additiv gemäß Beispiel 3 gegeben. Das entspricht einem Aminanteil, bezogen auf die

> 575K siedenden Anteile, von 2 Ma.-%. Folgende Kälte-iNennwerte gemäß Beispiel 14 wurden ermittelt:

BPA

Stockpunkt

GTF

Absetzverhalten

262 K

240K

253 K

0/100(10)

Beispiel 18

500g Erdölfraktion Il wurden mit 0,6g Additiv gemäß Beispiel 4 versetzt. Das entspricht einem Aminanteii, bezogen auf die

> 575K siedenden Anteile, von 0,06Ma.-%. Folgende Kälte-Kennwerte wurden ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

261K 244 K 252 K 0/100(0)

Beispiel 19

500g Erdölfraktion III wurden mit 1,6g Additiv gemäß Beispiel 5 versetzt. Das entspricht einem Aminanteii, bezogen auf die

> 575K siedenden Anteile, von 0,2Ma.-%. Folgende Kälte-Kennwerte wur Jen ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

260K 237 K 244 K 10/90(35)

Beispiel 20

500g Erdölfraktion III wurden mit 8,6g Additiv gemäß Beispiel 10 versetzt. Das entspricht einem Aminanteii, bezogen auf die

> 575K siedenden Anteile, von 0,2Ma.-%. Folgende Käite-Kennwerie wurden ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

265K 24Ϊ~Κ 246Κ 0/100(0)

Beispiel 21

500g Erdölfraktion I wurden mit 1,2 g Additiv gemäß Beispiel β versetzt. Das entspricht einem Aminanteii, bezogen auf die

> 575K siedenden Anteile, von 0,5Ma.-%. Folgende Kälte-Kennwerte wurden ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

255 K 231K 241K 0/100(25)

Beispiel 22

500g Erdöifraktion I wurden mit 0,95g Additiv gemäß Beispiel 7 versetzt. Das entspricht einem Aminanteii, bezogen auf die

> 576K siedenden Anteile, von 0,5Ma.-%. Folgende Kälte-Kennwerte wurden ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

253 K 229 K 238 K 0/100(0)

Beispiel 23

IOOg Erdölfraktion V wurden mit 4,5g Additiv gemäß Beispiel 8 versetzt. Der Aminanteii, bezogen auf die > 575K siedenden Anteile, beträgt hierbei 0,5Ma.-%. Es wurden folgende Kälte-Kennwerte ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

271K 253 K 263 K 0/100(30)

Beispiel 24

500g Erdölfraktion V wurden mit 0,7 g Additiv gemäß Beispiel 9 versetzt. Der Aminanteii betrug, bezogen auf die > 575 K siedenden Anteile, 0,1 Ma.-%. Es wurden folgende Kälte-Kennwerte ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

272 K 250K 261K 10/90(0)

Beispiel 25

500g Erdöl'raktion IV wurden mit 1,9g Additiv gemäß Beispiel 11 versetzt. Dabei betrug der Aminanteii, bezogen auf die > 575K siedenden Anteile, 0,5Ma.-%. Es wurden folgende Kälte-Kennwerte ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

264 K 243 K 248 K 8/92(75)

Beispiel 26

500g Erdölfraktion IV wurden mit 1,6g Additiv gemäß Beispiel 12 versetzt. Der Aminanteii betrug, bezogen auf die > 575 K siedenden Anteile, hierbei 0,5Ma.-%. Folgende Kälte-Kennwerte wurden ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

262K 245K 248K 0/100(0)

Beispiel 27

50Og Erdölfraktion Il wurden mit 3,1 g Additiv entsprechend Beispiel 13 versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf die

> 575 K siedenden Anteile, 0,05Ma.-%. Es wurden folgende Kälte-Kennwerte ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

264K 247 K 251K 0/100(0)

Beispiel 28

büüg Erdöifrukiion IV wurden rr.it 2g Additiv entsprechend Beispiel 14 versetzt. Dabei betrug der Aminanteil, bezogen auf die

> 575k siedenden Anteile, 0,4Ma.-%. Es wurden folgende Kälte-Kennwerte ermittelt:

BPA Stockpunkt GTF Absetzverhalten

265 K 241K 246 K 0/100(0)

Claims

1. Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Verhinderung des Absetzens der unterhalb des BPA-Punktes ausgeschiedenen Paraffine von Erdölfraktionen (Mittelöle), deren Siedebeginn über 440K und deren Siedeende unter 665K liegen und bei denen Masseanteile von mindestens 0,1 kg/kg oberhalb von 575 K sieden, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch von A: einer Lösung von Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5:1 bis 1:5 in Methanol, . Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen und

B: Fettaminen mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen in einer zwischen 400 K und 670 K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion,

gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Additiven, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, sowie einem oberhalb 675 K siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A: Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 5:1 bis 1:5 in Methanol, Ethanol,

Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen gelöst, B: Fettamine mit einem Primäranteil von mindestens 75% und einer Alkyl- und bzw. oder einer Alkylenkette mit 12 bis 22 C-Atomen mit einer zwischen 400 und 670K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt

und A und B bei Temperaturen zwischen 290 und 325 K gemischt werden, wobei die Mengen von A und B so gewählt werden, daß die Säuren und das Amingemisch im molaren Verhältnis vorliegen und wobei gegebenenfalls noch weitere Additive, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie ein oberhalb 675 K siedendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzoesäure zu Ameisensäure 1:1,5 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:1,75 bis 1:2 beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol oder deren Gemischen das 1,5- bis 6fache der Masse der Benzoesäure beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine mit einer zwischen 400 und 670K siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion im Masseverhältnis 1:1 bis 1:3 versetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine mit Xylen, mit einem C₉-/C₁₂-Aromaten oder mit Dieselöl versetzt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine eine Jodzahl von mindestens 15g J/100g aufweisen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine vor oder nach Zugabe von A zu B mit einem zwischen 675 und 900 K siedenden Kohlenwasserstoffgemisch im Molverhältnis 1:0,01 bis 1:30 versetzt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettamine oder das Gemisch aus A und B mit einer aus durch kationische Ethylenpolymerisation erzeugten Kohlenwasserstoff-Fraktion, mit Erdölvakuumdestillat oder bzw. und mit dem oberhalb 670K siedenden Rückstand aus der Vakuumdestillat-Rückspaltung versetzt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die der Erdölfraktion zugesetzte Additivmenge, auf Amin und die oberhalb 575 K siedenden Anteile bezogen, mindestens 0,05 und höchstens 0,5Ma.-% beträgt.

11. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Additive einer zwischen 440 K und 665 K siedenden Erdölfraktion in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die Aminmenge bezogen auf die oberhalb 575 K siedenden Anteile 0,01 bis 2 Ma.-% beträgt.