DD295147A5 - Verfahren zur herstellung von sinterpulvern fuer sonderkeramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sinterpulvern fuer sonderkeramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen eigenschaften Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sinterpulvern mit hoher Sinteraktivitaet fuer Sonderkeramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften fuer spezielle Anwendungen im Bereich der Elektrotechnik/Elektronik sowie auf dem Gebiet der keramischen Werkstoffe, beispielsweise fuer keramische Hochtemperatur-Supraleiter, piezoelektrisches Keramikmaterial, Thermistoren, verschiedene Festelektrolytsysteme und keramische Halbleitermaterialien. Ziel der Erfindung ist es, die Qualitaet der Pulver mit hoher Sinteraktivitaet fuer Keramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften hinsichtlich der Korngroesze und der Homogenitaet zu verbessern und den technologischen und energetischen Aufwand, insbesondere fuer Zerkleinerungs- und Mischprozesse, zu senken. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die homogene Verteilung der Komponenten in sinteraktiven Pulvern, die als Vorprodukte fuer Keramiken mit speziellen elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften geeignet sind, zu verbessern, ohne dasz der Aufwand fuer Zerkleinerungs- und Mischprozesse erhoeht werden musz. Erfindungsgemaesz wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dasz der Sinterpulverzusammensetzung entsprechende polymerisationsfaehige Metallcarboxylate homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert und das Polymerisat durch eine thermische Behandlung in die Metalloxide ueberfuehrt wird.{Sinterpulver; Sonderkeramiken; Hochtemperatur-Supraleiter; piezoelektrisches Keramikmaterial; Thermistoren; Festelektrolyte; Thermistoren; Metallcarboxylate; Polymerisation; thermische Behandlung}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit hoher Sinteraktivität für Keramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften für spezielle Anwendungen im Bereich der Elektrotechnik/Elektronik sowie auf dem Gebiet der keramischen Werkstoffe, beispielsweise für keramische Hochtemperatur-Supraleiter, piezoelektrisches Keramikmaterial, Thermistoren, verschiedene Festelektrolytsysteme und keramische Halbleitermaterialien.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die Entwicklung von Sonderkeramiken ist eng mit hohen Anforderungen bezüglich Homogenität und Reinheit der eingesetzten Pulver verbunden. Zur Bereitstellung von geeigneten Pulvern für die Herstellung von Sonderkeramiken sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen die Erzeugung und Homogenisierung durch physikalische bzw. physikalisch-chemische Methoden
erfolgt.
Nach DE 2219 558 werden die Ausgangsmaterialien Bleidioxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Niobiumoxid, Titaniumoxid, Zirkoniumoxid
und Mangandioxid zur Herstellung piezoelektrischer Keramikmaterialien nach der Naßmahlung in einer Kugelmühle getrocknet und gemischt, mit 400kg/cm2 gepreßt und bei 85O0C ca. 2 Stunden calziniert. Nach erneutem Aufmahlen und Zerkleinern steht das Pulver zur Herstellung der piezoelektrischen Keramiken bereit. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die aufwendigen
Mahlprozesse und die damit verbundenen hohen Anforderungen an das Mühlenmaterial, um den Abrieb und damit den Eintrag
von Verunreinigungen zu minimieren.
Nach DE 3505028 werden pulverförmige keramische Rohstoffe dotiert, indem aus organischen Dotier- und Bindemitteln, die in
organischen Lösungsmittelgemischen gelöst sind, und den pulverförmigen keramischen Rohstoffen eine Suspension erzeugt wird, die schockartig eingefroren wird. Das organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch wird durch Sublimation entfernt. Dadurch wird eine homogene Verteilung der Dotierelemente erreicht. Nachteilig ist, daß bei diesem Dotierverfahren die keramischen Rohstoffe in Pulverform eingesetzt werden müssen.
Die DE 3310924 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Pulvern mit hoher Sinteraktivität, wobei aus Lösungen
ausgefällte oder kogeföllte schwerlösliche Zwischenprodukte, zum Beispiel Hydroxide, Carbonate und Oxalate, durch
Gefriertrocknung vom überschüssigen Lösungsmittel befreit und anschließend die Umwandlung in die entsprechenden Oxide
vorgenommen wird. Dieses Verfahren gestattet die Bereitstellung sinteraktiver reiner Oxide, für die Bereitstellung von
Oxidgemischen bzw. dotierten Oxiden sind jedoch nachfolgende Misch- bzw. Dotierverfahren erforderlich. Nach WO 83/03823 ist ein Verfahren zur Sinterung von TiO2-PuIvBr bei niedrigen Temperaturen bekannt. Das sinterfähige Ausgangsmaterial wird durch die Hydrolyse von Titaniumisopropoxiden erzeugt und bei 85O0C gesintert, wobei Werte um 99%
der theoretischen Dichte erreicht werden.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus supraleitendem Material bekannt, bei dem Pulvermaterial aus YBa2Cu3O69 mit Partikelgrößen von 10 \im mit einem Masseteil eines metallischen Materials in Form eines Pulvers aus Y, Ba und Cu homogen vermischt, heißgepreßt und gesintert wird (DE 3830 915). Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Anforderungen an die Preßwerkzeuge und die zur Herstellung eines homogenen Gemisches notwendigen aufwendigen Mahl-
und Mischprozesse.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die Qualität der Pulver mit hoher Sinteraktivität für Keramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften hinsichtlich der Korngröße und der Homogenität zu verbessern und den technologischen und energetischen Aufwand, insbesondere für Zerkleinerungs- und Mischprozesse, zu senken.
-2- 295147 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die homogene Verteilung der Komponenten In sinteraktiven Pulvern, die als Vorprodukte für Keramiken mit speziellen elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften geeignet sind, zu verbessern, ohne daß der Aufwand für Zerkleinerungs- und Mischprozesse erhöht werden muß.
Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß der Sinterpulverzusammensetzung entsprechende
polymerisationsfähige Metallcarboxylate homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert und das Polymerisat durch
eine thermische Behandlung in die Metalloxide überführt wird.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Polymerisat in einem geeigneten polaren Lösungsmittel gelöst wird, das gelöste Polymerisat zu einem Granulat versprüht und das Granulat durch eine thermische Behandlung in die Metalloxide überführt wird. Geeignete Lösungsmittel für das Polymerisat sind beispielsweise DMF und DMSO. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Eigenschaften der Polymerisate durch die gezielte Co-Polymerisation mit Acrylnitril, Methacrylsäureester^ Styren u. a. hinsichtlich ihrer
Verarbeitbarkeitzu verbessern.
Das Verfahrensprinzip ist irn nachfolgenden Verfahrensschema überblicksmäßig dargestellt.
Verfahrsnssohama zum erfindungstfemäßen Verfahren;
[basische Oxide, Hydroxide !oder Carbonate
!niedere Metallsäure-[ester, Alkoxide
jMetailoarboxy-I [late v(Aoetate)
Ii
umsetzung mit ethyiengruppenhaitigen, polymerisierbaren Carbonsäuren (Aorylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure u.a.) .
Monomere:
0
Me(O-C-C=CH2)e; MeO(O-C-C=CH2)e_2
R1 R1
M = Cu, Zn, Ba, Sr, Ca , V, Nb, W,
Mo, Ta u.a.
R1= H, CH3, C2H5, C8H5 u.a. e = Oxidationszahl
Co-Monomere:
Acrylnitril; Styren; Methacrylsäureester u^a-
(Co)-Polymerisation(ionisch; radikalisch) in Lösung; Suspension; Emulsion
!!Pressen, Granulieren
feinteilige,homogene oxidische Sinterpulver (Y203/Zr02; TiO2 u.a.)
Anwendungen in der Elektrotechnik/Elektronik (YBa2Cug07_x;
V(V LixH03; BaTiO3 u.a.)
!!Thermischer Abbau der Polymerisate
farbige ttetall-
oxide zu deko-
rativen Zweoken
(CoAl2O4 ; TiO2;
NiAl2O4 u.a. )
Als polymerisationsfehige Metailcarboxylate werden vorzugsweise ethylengruppenhaltige Metailcarboxylate, insbesondere Metailcarboxylate der allgemeinen Formel
O Me6OCO — C —C mm CH2)e_2 mit. R1 - H, CH3,
Il
e .« Oxidationszahl
eingesetzt. Die Polymerisation der monomeren Einheiten erfolgt auf bekannte Welse radikalisch oder ionisch und kann als
Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Um zu polymerlsierbaren Metallcarboxylaten zu gelangen, können relativ preiswerte und leicht zugängliche Rohstoffe
verwendet werden. So ist es möglich, basische Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit ungesättigten Carbonsäuren umzusetzen.
Zum Beispiel
O
Il Il
Cu2COK)2CO3 H2O + 4 CH2- C — C — OH > 8 CuCO — C — C « CH,
Ii Ii
+ CO2 + R1 » H, CH^, C3H,,
Das gebildete CO2 und H2O werden im Vakuum entfernt, eine vorsichtige Erwärmung verhindert die frühzeitige Polymerisation
der gebildeten Metallcarboxylate.
Es ist auch möglich niedere Metallcarboxylate mit ungesättigten Carbonsäuren umzusetzen. Zum Beispiel
H3>2 + 2 CH2
— CH3>2 + 2 CH2- C — C ~ OH > M^CO— C — C —
R1
+ ε CH3- c — oh
M11 - Cu, Ba
Wird die Umsetzung im Vakuum und bei Erwärmung mit einem Sand- oder Ölbad vorgenommen, kann die entstehende Essigsäure direkt abdestilliert werden. Eine weitere Variante stellt die Umsetzung von Alkoxiden mit ungesättigten Carbonsäuren dar. Zum Beispiel
O O
MeOC0RS5 o + e-a CHO— C — C — OH > M0OCO — C — C — CHO>
Θ—2 2 ι id θ—c
1
R1 R1
β Oxldat-ionszahl
M » V, Nb, Ta, Mo, W + e-8 R2OH
2 3 8 ^
R - OCH3, OCgHg, OC4H9
Der gebildete Alkohol wird Im Vakuum abdestilliert, er kann jedoch auch als Lösungsmittel verwendet werden. Der Vortüil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne aufwendige Zerkleinerungsprozesse und der damit verbundenen Gefahr des Eintrags von Verunreinigungen sehr homogene und sinteraktive Pu!/erzur Herstellung von Sonderkeramiken bereitgestellt werden können. Gegenüber einer Mischung von Metallcarboxylaten hat das erfindungsgemäße Polymerisat den Vorteil, daß hei der thermischen Nachbehandlung definierte Bedingungen gewährleistet werden können.
-5- 295147 Ausführungsbelsplel Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend In 4 Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 Das Sinterpulver zur Herstellung des oxidischen Hochtemperatursupraleiters YBa2Cu3O7-X wird wie folgt hergestellt und
weiterverarbeitet:
6,63g Cu2(OH)2CO3 (basisches Kupfercarbonat), 11,66g Ba(OOC-CH3I2 2H2O und 2,80g Y(OH)3 werden unter leichtem Erwärmen (Sandbad) in 35g Acrylsäure gelöst. In gleicher Weise können die Acetate des Kupfers und Yttriums sowie entsprechende
Alkoxide als Ausgangsstoffe verwendet werden. Die klare, türkisblaue Lösung der entstandenen Acrylate werden radikalisch
unter Zusatz von (NH4I2S2O8 polymerisiert, die gebildeten Nebenprodukte wie Essigsäure, CO2 und H2O werden im Vakuum entfernt.
Das türkisblaue Polvmerisat ist gut in DMF und DMSO löslich und kann auf bekannte Weise zu einem Sprühgranulat verarbeitet
werden. Die Überführung des Polymerisates in ein feinteiliges Sinterpulver erfolgt durch eine Temperaturbehandlung von 250-45O0C über einen Zeitraum von 2-4 Stunden. Die thermoanalytische Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Rg. 1 a-1 d dargestellt. Fig. 2a zeigt die Korngrößenverteilung des Ausgangspulvers, >n 2b und 2c sind die
Korngrößenverteilung nach einer Sinterzeit von 6-10 Stunden bei 910-92O0C sowie eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Sinterpulvers abgebildet. Fig.3 zeigt die röntgenographische Charakterisierung des oxidischen Hochtemperatursupraleiters, in Fig.4 ist das charakteristische R(T) - Verhalten einer kompakten Probe (Preßdruck 50-150MPa; T = 910-92O0C; t - 8-1Oh) dargestellt. Fig.5 zeigt die Abhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von der Temperatur des Sinterpulvers im Vergleich zu einer kompakten Probe (Keramik). Beispiel 2 Das Sinterpulver zur Herstellung von reinem und dotiertem VO2 wird wie folgt hergestellt und weiterverarbeitet:
5,72g VO(OC4Hg)3 und 5,Eg Acrylsäure werden unter leichtem Erwärmen (Sandbad) zur Reaktion gebracht. Der entstehende
Alkohol bzw. der Acrylsäureester werden im Vakuum entfernt und die entstandene, leicht hellgelbe Flüssigkeit radikalisch durch Zusatz von Dibenzoylperoxid polymerisiert. Eine Dotierung kann durch die Zugabe von entsprechenden Alkoxiden des Aluminiums, Wolframs und Molybdäns (oder der Chloride und Oxichloride) bis zu einigen Atom-% erfolgen. Die Herstellung des Ausgangspulvers erfolgt durch eine Reduktionsglühung des Polymerisates bei einer Tempeiatur von
400-800°C und einem Sauerstoff-Partialdruck von 10"'-10"3Pa über einen Zaitraum von 4-6 Stunden. Fig.6 zeigt die
Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes für eine wolfram- bzw. molybdändotierte Probe. Beispiel 3 Farbige oxidische Sinterpulver vom Typ A"BIM 2O4 (Spinelle) werden wie folgt hergestellt und weiterverarbeitet:
a) 4,08g AI(O-C(CH3)2)3 und 1,19g CoCO3 werden unter leichtem Erwärmen (Sendbad) mit 14,5g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Die entstandene klare, violette Lösung wird radikalisch mit (NH4I2S2O8 polymerisiert, die entstandenen Nebenprodukte (CO2, Acrylsäureester und Isopropanol) werden im Vakuum entfernt. Die entsprechenden Acetate können ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendet werden.
b) 3,24g AI(OC2Ke)3 und 2,49g Ni(OOC-CH3)24 H2O werden unter leichtem Erwärmen mit 14,5g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Die smaragdgrüne Lösung wird analog a) polymerisiert und die entstandenen Nebenprodukte werden im Vakuum entfernt.
Die thermische Vorbehandlung erfolgt durch eine 2-4stündige Temperaturbehandlung bei 250-4500C, anschließend wird die Bildung der Spinelle bei 800-110O0C über einen Zeitraum von 3-6 Stunden vollzogen. Die entstandenen Produkte sind kräftig blau (CoAi2O4) bzw. grün (NiAI2O4/ gefärbt. Die röntgenographische Charakterisierung der beiden Spinelle ist in Fig.7a und 7 b dargestellt, Fig. 7c gibt die Korngrößenverteilung eines auf diese Weise hergestellten CoAI2O4-Pulvers an.
Belspiol 4
Ein Sinterpulver aus feinteiligem TiO2 wird wie folgt hergestellt und weiterverarbeiten
4,64g Ti[O-C(CH3J2I4 wird mit 5,0g Acrylsäure unter leichtem Erwärmen (Sandbad) zur Reaktion gebracht. Die radikalische
Polymerisation sowie die Entfernung des entstandenen Alkohols bzw. des Acrylsäureester erfolgt analog Bsp. 1-3. Eine
thermische Nachbehandlung wird bei 250-45O0C über 2 Stunden und einer Temperung von 900-1100X über 4-6 Stunden durchgeführt. Die röntgenographische Charakterisierung eines auf diese Welse hergestellten TiOj-Pulvers ist In Fig. 8a, die
Korngrößenverteilung in Fig.8b dargestellt. Abbildungsunterschriften Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von YBa2Cu3O7., nach dem vorgestellten Metall-Polyacrylat-Verfahren:
a) Thermoanalytische Charakterisierung eines Gemisches von polymeren! Y-, Ba- und Cu-Acrylat im Verhältnis 1:2:3
1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Cu-Acrylates zu CuO
3- Pyrolyse des polymeren Y-Acrylates zu Y2O3
4- Pyrolyse des polymeren Ba-Acrylates zu BaCO3
5- Phasenumwandlung des BaCO3
b) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von Y2O3 aus polymeren! Y-Acrylat 1 -Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2- Pyrolyse des polymeren Y-Acrylates
c) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von CuO aus polymeren! Cu-Acrylat
1 -Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Cu-Acrylates
d) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von BaCO3 aus polymerem Ba-Acrylat 1-Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Ba-Acrylates Fig. 2:
a) Korngrößenverteilung des Ausgangspulvers für YBa2Cu3O7., nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
b) Korngrößenverteilung nach einer Temperaturbehandlung bei 910-92O0C über 6-8 Stunden in Luft
c) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Pulvere nach der Temperaturbehandlung Fig. 3:
Röntgenographische Charakterisierung des YBa2Cu307.x-Sinterpulver8 (2) im Vergleich zu einer herkömmlichen Probe (1; Oxid/Carbonat-Mischmethode)
Fig.4:
R(T) - Verhalten einer kompakten, gesinterten Probe Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität des YBa2Cu3O7.x-Pulvers ( ) im Vergleich zu einer kompakten Probe (Keramik) ( )
VO2-Probe: 1 -W-dotiert (1,0 Atom-%); 2-Mo-dotiert(1,0Atom-%) Fig.7: Röntgenographische Charakterisierung der Spinell-Pulver:
a) CoAI3O4
b) NiAI2O4
c) Korngrößenverteilung des gebrannten CoAI2O4-Sm terpu I vers Fig. 8:
a) Röntgenographische Charakterisierung des TiOj-Pulvers
b) Korngrößenverteilung des TiO2-Pulvers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Sinterpulvern für Sonderkeramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß der Sinterpulverzusammensetzung entsprechende polymerisationsfähige Metallcarboxylate homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert und das Polymerisat durch eine thermische Behandlung in die Metalloxide überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymerisat in geeigneten polaren Lösungsmitteln gelöst, zu einem Granulat versprüht und das Granulat durch die thermische Behandlung in die Metalloxide überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die polymerisationsfähigen Metallcarboxylate mit Co-Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylsäureester^ Styren u.a., vermischt und polymerisiert werden.
Hierzu 9 Seiten Zeichnung
Anwendungsgebiet der Erfindung
DD34152090A 1990-06-11 1990-06-11 Verfahren zur herstellung von sinterpulvern fuer sonderkeramiken mit besonderen elektrischen und/oder mechanischen eigenschaften DD295147A5 (de)

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