DD295351A5 - Verfahren zur herstellung von w-mercaptoalkylsulfiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von v-Mercaptoalkylsulfiden, die als wertvolle Zwischenprodukte fuer die Synthese anderer organischer Schwefelverbindungen, z. B. fuer Fotohilfsmittel, fuer Agrochemikalien, fuer die Synthese von Thiakronenethern oder als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden koennen. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von v-Mercaptoalkylsulfiden zu entwickeln, wobei die bei der Umsetzung von Mercaptanen mit Ethylenoxid entstehenden Homologengemische eingesetzt werden koennen. Die technische Aufgabe wird dadurch geloest, dasz v-Mercaptoalkylsulfide der allgemeinen FormelRS(CH2)nSH,wobei * substituiertes * Aralkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylreste und n2, 4 oder 5 bedeuten, hergestellt werden, indem Ether der allgemeinen FormelRS(CH2)nO(CH2CH2O)mH (m1, 2, 3)mit Thioharnstoff und einer starken Saeure bei Temperaturen von 60 bis 150C, 2-5 Stunden lang zu Isothiouroniumsalzen der allgemeinen Formel&RS(CH2)nSC(NH2)2!Xumgesetzt und diese auf bekannte Weise durch Basen gespalten werden.{v-Mercaptoalkylsulfide; Fotohilfsmittel; Agrochemikalien; Thiokronenether; Vulkanisationsbeschleuniger; Isothiouroniumsalze}
Description
Die Umsetzung der Ether der allgemeinen Formel 1 zu den Isothiouroniumsalzen der allgemeinen Formel 2 wird durch den Nachbargruppeneffekt des Schwefels bei günstiger Ringgröße, und zwar für η = 2,4 und 5 leicht möglich. Dabei stellt R in den Ausgangsverbindungen 1 einen Alkyl-, substituierten Alkyl wie 2-Hydroxyethyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl- br//. Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest dar.
Ausgangsstoffe sind zum Beispiel ethoxylierte Mercaptane wie 2:(2-Hydroxyethoxy)ethyl-alkylsulfide, die im Gemisch neben 2-Hydroxyethyl-alkylsulfiden anfallen oder Sulfide mit zwei gleichen oder unterschiedlich langen Oxyethylenketten.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Homologengemische aus der Reaktion von Mercaptanen und Ethylenoxid direkt zu einheitlichen 2-Mercaptoethylsulfiden umgesetzt werden könn. n.
Das erfindungsgemäßu Verfahren soll anhand von 7 Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 -(2-Mercapto-ethyl)butylsulfid
0,1 mol2-(2-Hydroxy-ethoxy)ethyl-butylsulfid (17,8g) werden mit 0,11mol Thioharnstoff (8,4g) in 10ml konzentrierter Salzsäure 3h am Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf ca. 500C ab, versetzt mit 1,1 mol Hydrazinhydrat (als wäßrige Lösung von 25-70%) und erhitzt weitere 30 Minuten am Rückfluß. Die organische Phase wird in Benzen aufgenommen und destillativ gereinigt. Die Ausbeute beträgt 90% d.Th.
Kp = 10O-102°C/2kPa ng0 = 1,5119
(J.H. Goldsworthy, G.F. Harding, W.L Norris, S.G. P. Plant und B. Seiton: J. Chem. Soc. 1948,2177)
Beispiel 2 - (2-Morcapto-ethyl)butylsu!fi J
0,1 mol 2[2-(2-Hydroxy-ethoxy)ethoxy|ethyl-butylsuifid v/erden mit 0,11 mol Thioharnstoff in 10 ml konzentrierter Salzsäure 3 h am Rückfluß erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. (2-Mercapto-ethyl)butylsulfid wird in einer Ausbeute von 87% d. Th. erhalten.
Beispiel 3 - (2-Mercapto-ethyl)ethylsulfid
0,1 mol 2-(2-Hydroxy-ethoxy)ethyl-ethylsulfid worden mit 0,11 mol Thioharnstoff in 10ml konzentrierter Salzsäure 3h am Rückfluß erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
(2-Mercapto-ethyl)ethylsulfid wird in einer Ausbeute von 60% d.Th. erhalien. Kp = 70-71 °C/2kPa ng0 = 1,5280
(F. Feher und K. Vogelbruch: Chem. Ber. 91 [1958] 996)
Beispiel 4 - (2-Mercapto-ethyl)hexylsulfid
0,1 mol 2-(2-Hydroxy-ethoxy)ethyl-hexylsulfid werden mit 0,11 mol Thioharnstoff in 10ml konzentrierter Salzsäure 3 h am Rückfluß erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. (2-Mercapto-ethyl)hexylsulfid wird in einer Ausbeute von 78% d.Th. erhalten. Kp. = 82°C/0,065kPa ng0 = 1,5028
(J.Begpr und R.Neumann: J. prakt. Chem.331 (1989)354)
Beispiel 5 - (2-Morcapto-ethyl)octylsulfid
0,1 mol 2-(2-Hydroxy-ethoxy)ethyl-octylsu!fid (23,4g) worden mit 0,11 mol Thioharnstoff und 10ml konzentrierter Salzsäure 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 12g NaOH in 50 ml Wasser und erhitzt nochmals eine Stunde am Rückfluß. Die abgekühlte Lösung wird mit Salzsäure schwach angesäuert, die organische Phase in Ether aufgenommen und die Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Ethers destilliert man das Mercaptan im Ölpumpenvakuum. (2-Mercapto-ethyl)octylsu!fid wird in einer Ausbeute von 70% d.Th. erhalten.
Kp. = 109-111°C/0,08kPa ng0 = 1,4968 (US 3*45992)
Beispiel β-(4-Mercapto-butyl)butyisulfid
0,1 mol 4-(2-Hydroxv-ethoxv)butyl-butylsulfid werden mit 0,11 mo! Thioharnstoff in 10ml konzentrierter Salzsäure 3h am Rückfluß erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispial 1.
(4-Mercapto-butyl)butylsu!iid wird in einer Ausbeute von 52% d.Th. erhalten. Kp. = 125°C/1,33kPa ng0 = 1,5016.
Beispiel 7- Bis(2-mereapto-ethyl)sulfid
0,1 mol Bis-[2-(2-Hydroxy-ethoxy)ethyl]-sulfid (21 g) werden mit 0,22 mol Thioharnstoff und 20 ml Salzsäure 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird wie irn Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Bis(2-Mercapto-ethyl)sulfid beträgt 82% d.Th.
Kp. = 130-132°C/1,3kPa ng0 = 1,5952
(J.R.Meadow und E.Reid: J. Am. chem. Soc. 56 [1934] 2177)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ω-Mercaptoalkylsulfiden der allgemeinen Formel
RS(CH2)nSH,
wobei R = Alkyl- (C1-C18), substituiertes Aikyl- (2-Mercaptoethyl-), Aralkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylre; ite und η = 2,4 oder 5 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Ether der allgemeinen Formel
RS(CH2)nO(CH2CH2O)mH (m = 1,2,3)
mit Thioharnstoff und einer starken Säure bei Temperaturen von 60-1500C, 2-5 Stunden lang zu Isothiouroniumsalzendi. allgemeinen Formel
[Rs(CH2)nSC(NH2)2]X
umgesetzt und diese auf bekannte Weise durch Basen gespalten werden.,
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ether mit Thioharnstoff und konzentrierter Salzsäure bei Temperaturen von 100-1300C umgesetzt werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oo-Mercaptoalkylsulfiden, die als wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese anderer organischer Schwefelverbindungen,*. B. für Fotohilfsmittel, für Agrochemikalien, für die Synthese von Thiakronenethern oder als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden können.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
2-Mercaptoethylsulfide sind nach DE2114124 aus Episulfiden und Mercaptanen zugänglich. Durch die hohe Polymerisationsneigung der Episulfide entstehen dabei uneinheitliche Produkte, die schwer voneinander getrennt werden können.
Ein anderes Verfahren ist die Umsetzung von 2-Hydroxyethylsulfiden mit Thioharnstoff/Salzsäure und die Spaltung der Isothiouroniumsalze nach DE 2934948. Die eingesetzten 2-Hydroxyethylsulfide sind in reiner Form synthetisch nur aufwendig zugänglich, da bei der Umsetzung von Mercaptanen mit Ethylenoxid Homologengemische entstehen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ω-Mercaptoalkylsulfide in hoher Reinheit mit verringertem technologischen Aufwand bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ω-Mercaptoalkylsulfiden zu entwickeln, wobei die bei der Umsetzung von Mercaptanen und Ethylenoxid entstehenden Homologengemische eingesetzt werden können. Die technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ω-Mercaptoalkylsulfide der allgemeinen Formel 3
RS(CH2)„SH, 3
wobei R = Alkyl- (C1-Ci8), substituiertes Alkyl- (2-Mercaptoethyl-), Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste
η = 2,4 oder 5 bedeuten,
erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß Ether der allgemeinen Formel 1
erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß Ether der allgemeinen Formel 1
RS(CH2)„O(CH2CH2O)mH (m = 1,2,3) 1
mit Thioharnstoff und einer starken Säure, vorzugsweise mit konzentrierter Salzsäure, bei Temperaturen von 60-15O0C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100-130 *C,2-5 Stunden lang zu Isothiouroniumsalzen der allgemeinen Formel 2
(RS(CH2InSC(NH2I2)X 2
umgesetzt und diese auf bekannte Weise (Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" Band 9, S. 14 und E11, S. 55) durch Basen, beispielsweise Natronlauge, Hydrazinhydret oder ein tert. Amin, gespalten werden. Überraschenderweise spaltet die dem Sulfidschwefel nachbarständige Etherfunktion unter den angegebenen Reaktionsbedingungen sehr leicht auf, so daß homologe Ether, auch im Gemisch mit Thioalkanoler, wie sie bei der Synthese aus Mercaptanen und Ethylenoxid anfallen, eingesetzt werden können.
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