DD295356A5 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dimethyl-3-hydroxymethyl-sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrilidinium-betain - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betainen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reaktive funktionelle Derivate des 1,1-Dimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain zu gewinnen. Erfindungsgemaesz wird 1,1-Dimethyl-3-sulfinsaeuremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain in waeszriger Loesung im Temperaturbereich von 20 bis 70C mit Formalin zu 1,1-Dimethyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain der Formel (I) umgesetzt, welches sowohl in Loesung als auch als Feststoff ausreichend stabil und lagerfaehig ist. Formel (I){1,1-Dimethyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain; reaktives Sulfobetain; Formaldehyd; Sulfone}

Description

(ID

im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,1 in Wasser mit Formalinlösung im Temperaturbereich von 20 bis 79⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reaktionsmedium anstelle von Wasser die Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß 1,1-Dimethyi-3-sulfinsäuremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain der Formel (II) nach seiner Herstellung durch Sulfocyclosulfinierung und Freisetzung aus dem Natriumsalz als Lösung zu 1,1-Dimethyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain der Formel (I) umgesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von IJ-Dimethyl-S-hydroxymethylsulfonylmethyM-sulfomethylpyrrolidiniumbetain der Formel (I).

HOCH₉—O₉S-^. / SOo~

(I)

H₃C" ^CH₃ Die Verbindung dient als reaktives Zwischenprodukt für Synthesen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

1,1-Dimethyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaiii ist noch nicht beschrieben worden. Synthesen anderer Hydroxyalkylsulfonylmethyl-pyrrolidine oder anderer Hydroxymethylsulfonylmethyl-betaine sind ebenfalls nicht bekannt. Bekannt ist die Herstellung von Hydroxymethylsulfonen; diese sind jedoch -wenn sie von aliphatischen Sulfinsäuren abgeleitet werden-zersetzlich, thermisch empfindlich und nicht lagerstabil (L. Field und P. Settlage, J. Amer. ehem. Soc. 73 [1951] 5870).

Ziel der Erfindung.

Es ist das Ziel der Erfindung, 4-Sulfomethyl-pyrrolidinium-betain durch Einführung einer funktioneilen reaktiven Gruppe in ein zu weiteren Synthesen einsetzbares Zwischenprodukt zu überführen, welches reaktiv aber nicht zersetzlich ist. Einfache Zugänglichkoit und eine ausreichende Haltbarkeit sollen das neue Zwischenprodukt auszeichnen.

-2- 295 356 Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den Ring des 1,1 -DimethyM-sulfomethyl-pyrrolidinium-betains in 3-Stellung mit einer reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe zu substituieren, welche die Verbindung als reaktives Zwischenprodukt einsetzbar macht, aber eine ausreichende Stabilität in Lösung oder beim Lagern in trockener Form gewährleistet. Die Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammonium-chlorid leicht zugängliches (DD-A-1225128) i.i-Dimethyl-S-sulfinsäuremethyM-sulfomethylpyrrolidinium-betain der Formel (II) in wäßrigem Medium im Temperaturbereich von 20 bis 7O⁰C in Reaktionszeiten von 60 bis 90 Minuten mit Formaldehydlösung zu 1,1-Dimethyl-3-hydroxymethyisulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrroiidiniurn-bstain der Formel (I) im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,1 umgesetzt wird.

HOCH + CH_nO >

(ID

Durch Stehenlassen über einen Zeitraum bis zu 48 Stunden wird die Umsetzung beendet. Zur Beschleunigung der Umsetzung wird die Lösung über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden über die Raumtemperatur erwärmt und gehalten. Im Gegensatz zu bekannten aliphatischen Hydroxymethyisulfonen HOCH₂SC_-Alkyl ist die Verbindung der Formel (I) in Lösung und auch in fester Form überraschend stabil und läßt sich aufgabengemäß als reaktives Zwischenprodukt verwenden. Die Verbindung der Formel (I) ist gut löslich in Wasser. Zur Erhöhung der Ausbeute verfährt man erfindungsgemäß bei wiederholter Herstellung so, daß die Mutterlauge des vorhergehenden Reaktionsansatzes dem Ansatz als Reaktionsmedium zugefügt wird; durch diese Verfahrensweise läßt sich die Ausbeute z. B. von 72% der Theorie im 1. Syntheseansatz auf 89 % der Theorie im 2. Ansatz erhöhen. Unter technischen Bedingungen kann man auch so verfahren, daß die Sulfinsäure der Formel (II) nach der Herstellung nicht isoliert, sondern sofort zu 1,1 -Dimethyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethylpyrrolidinium-betain der Formel (I) umgesetzt wird; ^Hie Lösung von 1,1-Dimethyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain der Formel (I) in Wasser ist bei pH-Werten von 1 bis 2 stabil und kann für Applikationszwecke unbegrenzt zwischongelagert werden

Durch Einwirkung von Alkalien wird die Verbindung der Formel (I) rasch zersetzt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

LI-Dimethyl-S-hydroxymethylsulfonylmethyM-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain der Formel (I) 55g (0,55 mol) 30%iger Formalinlösung werden mit 95ml Wasser verdünnt. In die verdünnte Formalinlösung trägt man unter Rühren 153,7g (0,5mol) 88%iges 1,1-Dimethyl-3-sulfinsäuremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain, hergestellt nach DD-A-1225128 Beispiel 13), ein und erwärmt dabei auf 65⁰C. Man rührt 90 Minuten bei 60 bis 7O⁰C und läßt danach 12 Stunden bei 0 bis 10⁰C zur Kristallisation stehen. Das Produkt i.i-Dimethyl-S-hydroxymethylsulfonylmethyM-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain der Formel (I) wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 108,8g (72% der Theorie)

74,2 49,2 33,3 36,5 50,7

HO CH₂ SO., CH.J HC CH—CH/

C CH

• 53,9; 54,1; 54,3.

• 55,6; 65,7; 55,9.

("N-Quadrupolmoment-Signalaufspaltung)

"C-NMR-Spektrum in D₂O, externer Standard TMS.

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm (cis-Verbindung). Setzt man für einen weiteren Ansatz anstelle von Wasser 95ml Mutterlauge aus dem I.Ansatz und 50ml Wasser als Reaktionsmedium ein, so erhöht sich die Ausbeute auf 135g (entspricht 89% der Theorie).

Beispiel 2

Beispiel für einen 200-l-Ansatz (169molderVerbindungderFormel I) Man bereitet folgende Lösungen:

1. 54,65kg (169mol) 50%ige Lösung von Dimethyl-diallylammonium-chlorid; hergestellt nach DD-A-136497 Beispiel 2)

2. 99,7 kg (373,7mol) 39%ige NaHSO₃-Lösung

3. 2,35kg Na₂S₂O₈ in 4,74kg Wasser

4. 5,4 kg 37%ige Salzsäure

5. 11,25 kg 37%ige Salzsäure

6. 20,96kg (192 mol) 27,5%ige Formalinlösung

Man versetzt die Lösung 1 mit den Lösungen 2 und 4 und gibt danach unter heftigem Rühren innerhalb von 15 bis 20 Minuten die Lösung 3 in dünnem Strahl zu. Hierbei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf ca. 7O⁰C. Die Lösung enthält nun 1,1-Dimethyl-3-sulfinsäuremethyl-4-sulfometyhyl-pyrrolidinium-betain der Formel (II) als Natriumsalz, aus dem man nach dem Abkühlen auf iO°C durch Zugabe der Lösung 5 die Sulfinsäure freisetzt. Diese setzt man durch Zugabe der Lösung 6 und 9,7 kg Wasser zu 1,1-Dim9thyl-3-hydroxymethylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain der Formel (I) um. Durch Stehenlassen wird die Reaktion zu Ende geführt. Die Umsetzung ist nach 48 Stunden bei Raumtemperatur beendet. Zur Reaktionsbeschleunigung kann die Lösung auf 60"C über 1 bis 2 Stunden erwärmt werden. Man erhält 204 kg 25%ige Lösung der Verbindung gemäß Formel (I), welche sauer reagiert, NaCI enthäSi und für weitere Umsetzungen oder Applikationen direkt einsetzbar ist.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von !,i-Dimethyl-S-hydroxymethylsulfonylmethyl-^sulfomethylpyrrolidinium-betain der Formel (I),

HOCH₂-O₂S

(I)

gekennzeichnet dadurch, daß i/i-Dimethyl-S-sulfinsäuremethyl-^sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain der Formel (II)