DD295365A5 - Propargylverbindungen, ihre anwendung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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-
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
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-
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Abstract
Die Erfindung betrifft Propargylverbindungen, ihre Anwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung. Verbindungen der Formel * in der Y und Z unabhaengig voneinander O, S oder NR sind; X H, Br oder I ist; A und R unabhaengig voneinander entweder unverzweigtes oder verzweigtes C1-18-Alkyl; C3-8-Cycloalkyl; C3-6-Alkenyl; C3-6-Alkinyl mit Ausnahme von Propargyl; C7-12-Aralkyl; C6-12-Aryl, wahlfrei substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-4-Alkyl oder Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl (C1-4) alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthio, S(O)nR2, wobei n 1 oder 2 und R2 C1-4-Alkyl ist; ein 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl- oder 4-Pyridylteil, jeweils wahlfrei durch Halogen oder Nitro substituiert; oder H sind unter der Bedingung, dasz R nur dann H ist, wenn X I oder Br ist, werden als brauchbare mikrobizide Mittel und Herbizide beschrieben. Formel (I){Propargylverbindungen; Verwendung; Verfahren; Herstellung; mikrobizides Mittel; Herbizid}
Description
Die Erfindung betrifft Propargylverbindungen, ihre Anwendung als mikrobizide Mittel und Herbizide und Verfahren zu ihrer Herstellung. Eine „Propargyl"-Verbindung ist eine Verbindung, die eine Propargylgruppe -CH2-CsCH enthält; bei einer Halogenpropargylverbindung ist der endständige H durch Halogen substituiert.
Gewisse Klassen der lodpropargylverbindungen sind als mikrobizide Mittel vorgeschlagen worden, doch konnte sich keine Verbindung dieser Klassen auf dem Markt durchsetzen. (Der Terminus »mikrobizides Mittel" bezieht sich hier auf Bakterizide, Fungizide und Algizide, ohne daß deren Nennung eine Einschränkung bedeutet, und mikrobizide Wirksamkeit bezieht sich sowohl auf die Eliminierung als auch auf die Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Algen.)
Die US-PS 4616004 (Edwards) beschreibt die fungizide Wirksamkeit für Verbindungen der Formel
a-I
Die US-PS 4639460 (Rose) beschreibt Verbindungen der Formel
als Fungizid?.
Die US-PS 4520023 (Scnmitt) beschreibt 3-(3-lodpropargyl)-benzo-1,2,3-triazolin-4-one und ihre Verwendung als mikrobizide
Agenzien.
Die JP-A-60/218379 (Nippon Noyaka KK) beschreibt Verbindungen der Formel
Ξ-Η
Die Addition einer weiteren unsubstituierten Propargylgruppe in4-Stellung liefert eine Verbindung, die als Herbizid wirksam ist. Beide Verbindungen werden durch Umsetzung eines 2 Propinylhalogenids mit einem 1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat hergestellt. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß irgendwelche andcr"r, verwandten Verbindungen wirksam sein könnten.
Nach dem bekannten Stand der Technik ließ sich nicht vermuten, daß Verbindungen mit der erfindungsgemäßen Formel bei der Bekämpfung von Mikroorganismen von Nutzen sein könnten.
Ein Gegenstand der Erfindung besteht darin, neue Verbindungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen verfügbar zu π lachen. So macht die Erfindung unter einem Aspekt eine Verbindung der Formel
γ «»
verfügbar, in der
YundZ unabhängig voneinander O, S oder N-R sind;
X H, I oder Br ist;
A und R unabhängig voneinander entweder unverzweigtes oder verzweigtes C|-)e-Alkyl; C3-i-Cycloalkyl;C3-e-Alkenyl; Ca-t-Alkinyl mit Ausnahme von Propargyl; C7.i2-Aralkyl;Ce_,2-Aryl, wahlfrei substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C|_«-Alkyl oder Halogenalkyl, C,-^-Alkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl (C)-O alkoxycarbonyl, Ci-4-Alkylthio,-S(O)nR2, wobei η 1 oder 2 und R1 C,^,-Alkyl ist; ein 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Pyridyl-,3-Pyridyl-oder4-Pyridylteil, jeweils wahlfrei durch Halogen oder Nitro'substituiert; oder H sind unter der Bedingung, daß R nur dann H ist, wenn XI oder Br ist.
Unter einem anderen Aspekt macht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel /-- -H
>N—L
γ IVI
verfügbar, in der A, Z und Y den Definitionen in den vorhergehendan Ansprüchen entsprechen, wobei das Verfahren in der Umsetzung einer Verbindung der Formel
NH
mit einer Verbindung der Formel HCsCCH2L, in der L eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Br bedeutet, in Gegenwart einer Base besteht, bei der es eich vorzugsweise um Kaliumcarbonat handelt; die Erfindung macht auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
-X
(I)
die vorstehend definiert wurde, verfügbar, in der XI oder Br bedeutet, wobei das Verfahren in der Umsetzung einer Verbindung der Formel
y—a» -H
mit einem lodierungs- oder Bromierungsmittel, vorzugsweise N-Iodsuccinimid oder N-Bromsuccinimid, besteht. Einen weiteren Aspekt der Erfindung bildet die Verwendung einer vorstehend definierten Verbindung als mikrobizides Mittel oder Herbizid. Unter einem anderen Aspekt macht die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen oder Pflanzen an einer Stolle, die für deren Wachstum anfällig oder zugänglich ist, verfügbar, das in der Anwendung einer vorstehend definierten Verbindung in bezug auf die Stelle in einer solchen Menge besteht, die diesem Wachstum entgegenzuwirken vermag.
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer Salze verwendet werden können, und somit gehören diese Saite zum Anwendungsbereich der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Propargylverbindungen können als mikrobizide Mittel oder I lerbizide von Nutzen sein. Insbesondere können die Verbindungen, in denen X Br oder I ist (die Halogenpropargylverbinduriyen), als mikrobizide Mittel oder Herbizide verwendet werden; die Verbindungen, in denen X H ist, können als Herbizide verwendbar sein und lassen sich als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Halogenpropargylverbindungen verwenden.
In bezug auf die herbizid wirksamen Verbi idungen ist Z vorzugsweise N-R, wobei R ein niederes Alkyl wie Me oder Et ist, und A ist ein wahlfrei substituierter Phenylrest. t !!gemein werden auch 5-on-Verbind'ingan (Y ist O) bevorzugt.
Wegen der mikrobiziden Wirksamkeit werden die lodpropargylverbindungen, d. h. diejenigen, in denen XI ist, bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt werden die 5-on-Verbindungen, d. h. diejenigen, in denen Y O ist.
Mittel, die eine Verbindung der Formel I und entweder einen agronomisch annehmbaren Trägerstoff, ein kosmetisches Mittel, ein Schneidöl, eine Seife oder ein Detergens, einen Filmbildner oder dgl. enthalten, haben einen weiten Anwendungsbereich beim Schutz gegen und bei der Bekämpfung von Mikroorganismen aus einer Vielzahl von Klassen, zu denen Pilze, Bakterien, Algen, Viren und Hefepilze gehören, sowie bei der Bekämpfung von Pflanzen. Die bevorzugten Nutzanwendungen der mikrobiziden Mittel liegen beim Schutz von Holz, Anstrichfarben, Klebstoffen, Leim, Papier, Textilien, Leder, Plasten, Pappe, Schmierstoffen, Kosmetika, Lebensmitteln, Dichtungsmassen, Speisewasser und Betriebskühlwasser gegen Mikroorganismen.
Mittel, die die erfindungsgemäßen Verbindungen zur mikrobiziden oder herbiziden Anwendung enthalten, können 0,0001 bis 99,9999%, vorzugsweise 0,0005 bis 95% der Verbindung enthalten.
Nachstehend sind verschiedene Industriezweige und Anwendungen der Verbindungen lind Mittel mit mikrobizider Wirksamkeit aufgeführt:
Klebstoffe, Dichtungs- Klebstoffe mittel Dichtungsmassen
chemisches Konservierungsmittel für landwirtschaftliche Zwecke
| Industrie | Anwendung |
| Zuckerherstellung | |
| Tabak | |
| Baustoffe | Asphalt/Beton |
| Zementmodifikationsmittel | |
| Baustoffe | |
| Dachmastix | |
| synthetischer Stuckgips | |
| Watidmastix | |
| • | Fugenkitt |
| Kosmetika und Toiletten | Kosmetika |
| artikel | Rohstoffe für Kosmetika und Toilettenartikel |
| Desinfektionsmittel, | Antiseptikum |
| Antiseptika | Desinfektionsmittel |
| Emulsionen, Dispersionen | wäßrige Dispersionen |
| dispergierte Pigmente | |
| Latex | |
| photographische Emulsionen | |
| Pigmentpasten | |
| Polymerlatizes | |
| Formulierte Haushalts | Weichspüler |
| artikel | Polituren |
| (Bohner)wachs | |
| Geschirrspülmittel | |
| Rohstoffe | |
| flüssigeWaschmittel | |
| Handseifen | |
| Industrielle Verarbeitung, | galvanisches Auftragen - Überzüge, Bäder, Spülflüssigkeiten |
| Verschiedenes | galvanisches Auftragen -Vorbehandlung, Nachspülungen |
| Haltbarmachung von Industrieflüssigkeiten | |
| Pasteurisierbäder | |
| Haltbarmachung von Verarbeitungshilfsmitteln | |
| Industrielle Wasserbe | Luftwäscher |
| handlung | Kühltürme |
| Kühlwasser | |
| Wasserkühlung | |
| Haltbarmachung/Behandlung von hölzernen Kühlturmeinbauten | |
| Konservendosenerhitzer |
Wäscherei
Leder, Lederwaren
Schmierstoffe, Hydraulikhilfsstoffe
Medizinische Ausrüstung
Metallbearbeitung und ähnliche Anwendungen Geruchsbeseitigung (Wirkstoff)
Brauereipasteurisation
geschlossene Kühlwassersysteme
Haushaltswäschereiprodukte
gewaschene Artikel
Wäschereiwaschwasser
Entkeimungsmittel-Wäsc/ierei
Leder und Häute (Felle)
Erzeugnisse aus Leder und Häuten (Fellen)
Motorenöle und -flüssigkeiten
Schmierstoffe für Förderer
Schmierfette
Hydraulikflüssigkeiten
Schmierstoffe
diagnostische Enzyme
Diagnose-Sätze
medizinische Ausrüstung
Schneidflüssigkeiten
Reinigen der Metalle
Metallbearbeitungsflüssigkeiten
Klimatisierung
Tierstreu
Katzenstreu
chemische Toilettenpräparate
Desodorierungsmittel
Befeuchter
Industriedesodoranzien
sanitäre Zubereitungen
Toilettenbecken
Industrie
Anstrichfarben und Farbanstriche Papier und Zellstoff, Papier· und Zellstofferzeugnisse
Papierfabrik
Erdölverarbeitung, Kraftstoffe
Photochemikalien und photographischer Prozeß
Drucken
Entkeimungsmittel (aktive)
Seifen, Detergenzien, Reiniger
Textilien, Textilerzeugnisse
Anwendung
Emulsionen
Anstrichfarben
Schallschluckstoffe aus Papier und Zellstoff
Verpackungsmaterial aus Papier und Zellstoff
Papier
Papiererzeugnisse
Papierbehandlung
Seifenverpackung
Zellstoff
Zellstofferzeugnisse
Schleimverhütungsmittel
Papier-und Stoffbrei
Flugkraftstoffe (Flugturbinenkraftstoff, Flugbenzin)
Rohöle
Brenner-, Diesel-undTurbinenheizöle
Kohlenbrei
Dieselkraftstoffadditives
Dieselkraftstoffe
Kraftstoffe
Benzin
Heizöle
Kohlenwasserstoffe
Kerosin
Flüssiggas (LPG)
petrolchemische Rohstoffe
Erdölprodukte, Lagerung, Transport und Herstellung
Recycling-Erdölprodukte
Rückstandsheizöle
Turbinenöle
Bearbeitung von Photomaterial-Waschwasser, Wässerung
photomechanischer Druck
Photochemikalien (Entwickler, Stabilisatoren usw.)
Wischwasser
Druckfarbenbestandteile (Pigmente, Harze, Lösungsmittel usw.)
Druckfarben
Entkeimungsmittel
Entkeimungsmittel-Molkerei
Entkeimungsmittel-zahnärztlich
Entkeimungsmittel-Gärung
Entkeimungsmittel-Lebensmittelherstellung
Entkeimungsmittel-Lebensmittelverarbeitung
Entkeimungsmittel-medizinisch
Entkeimungsmittel-Fettschmelze
Entkeimungsmittel - veterinärmedizinisch
Reiniger
Detergenzien
Haushaltsreinif/er
Industriereiniger
flüssige Seifen
öl-und Fettentferner
Seifenpulver
Rohstoffe für Reinigungsmittel
Seifen
oberflächenaktive Stoffe
Faserfliesstoffe
Sackleinen
Markisenstoff
Erzeugnisse aus Markisenstoff
Teppichrückseitenbeschichtung
Teppiche
Kleidung
beschichtete Stoffe
Gardinen
Vorhangstoffe
technische Textilien
Fasern
Geotextilien
-7- 295 3'J5
Industrie
Textilverarbeitung
Therapie (aktiv oder konservativ)
Wasserreinigung
Holzverwendung Verschiedenes
Anwendung
ausTextilien hergestellte Erzeugnisse
gewirkteArtikel
Netz
nichtgewf/bte Stoffe
Strang
Decken
textile Accessoires
Textilerzeugnisse
Textilien
Möbelbezugsstoffe
gewebte Stoffe
Garn
Farbstoffixiermittel
Farbstoffe
Schmiermittel
Modifikationsmittel
Schlichten
Textilverarbeitungsflüssigkeiten
Tiergesundheit/Veterinärmedizin
Wasserbehandlung
Zahnmedizin
menschliche Gesundheit
Pharmazie/Therapie
Aktivkohleschichten
Deionisationsharze
Filter
Membranen
Umkehrosmosemembranen
Ultrafilter
Wasserreinigung
Wasserreinigungsrohre, Schläuche
Lasuren (Holzbeizen)
Holz
Holzprodukte
Alkohole
Schüttung unter Einschluß von Wasser und Gelen
Keramik
Haftschalenkästchen-Spülung
elektronische Schaltung
Elektronik-Chemikalien
Enzyme-Lebensmittelherstellung
Enzyme
Enzyme-technisch
Gelschichten
Antifoulingfarben
Mehltaumittel
Holz
Plaste
Wäscherei
Bergbau
NK-Latex
Ölfeld-Einpreßwasser einschließlich Rückgewinnung von Einpreßflüssigkeit,
Bohrspülungen usw.
Rohre
Plaste
Polymersysteme
Polymere und Harze (synthetisch und natürlich)
Haltbarmachung von Reagenzien
Gummi
Gummiwaren
Hautentferner
feste Schutzschichten/Sichtschichten
Beizen
Swimmingpools
Abfallbehandlung
Wasserbetten
Die Mengen der zu verwendenden Verbindung hängen von der Anwendung ab. Die für eine spezielle Anwendung gebräuchlichen Mengen ähneln den Mengen, die bei anderen mikrobiziden Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können kombiniert mit anderen mikrobiziden Mitteln oder Herbiziden eingesetzt werden. Dor Terminus „mikrobizid" ist hier als Synonym für .antimikrobiell" zu verstehen.
Die Verbindungen der Formel I können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren bestoht in der Umsetzung einer Verbindung der Formel
^N-NH
mit einer Verbindung der Formel LCH2CbCM, in der L eine Abgangsgruppe bedeutet, in Gegenwart einer Base wie Kaliumcarbon·.'. Zu den geeigneten Abgangsgruppen gehören ein Halogen wie Br oder Cl oder eine Sulfonylgruppe wie p-MePhSO1O- oder P-NO2PhSO2O-. Dabei entstehen Verbindungen der Formel (V).
a-H
(V)
Diese Vt Windungen können danach mit einem lodierungs- oder Bromierungsmittel umgesetzt werden, u: η zu den entsprechenden lodpropargyl- oder Brompropargylderivaten zu gelangen.
Zu den geeigneten lodierungs- oder Bromierungsmitteln gehören beispielsweise Iod, Brom, eine lod-Aminoverbindung wie Morpholin-Iod-Komplex, Morpholin-Brom-Komplex, N-Bromsuccinimid (NBS) und N-Iodsuccinimid (NIS), wobei letzt; res besonders bevorzugt wird.
Wenn eine Iod-, Brom- oder lod-Aminoverbindung verwendet wird, sollte auch eine Base, vorzugsweise Natrium- oder Kaliur lhydroxid, verwendet werden; auch sollte mit einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und wäßriges Ethanol gearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen einige Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen. Falls nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Angaben um Masseteile und Masseanteile in %.
1 2-(4-Chlorphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
2 2-(2-Methylphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin:5-on
3 2-(4-Methylphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
4 2-(3-Methylphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
5 2-(2-Chlorphenyl)-4-(3-iodpropargy!)-1,3,4-oxadiazolin-5-on C 2-(3-Chlorphenyl)-4-(3-!odpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
7 2-(2-Thienyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
8 2-n-Propyl-4-(3-ic dpropargyO-1,3,4-oxadiazolin-5-on
9 2-(4-Nitrophenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
10 2-(3-Nitrophenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
11 2-(2-Nitrophenyl)^ (3 lodpropargylM,3,4-oxadiazolin-5-on
12 2-(4-Trifluormethyl fienyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
13 2-(2-MethoxyphenylM-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
14 2-(4-Methoxyphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
15 2-(3-Methoxyphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
16 2-(4-Bromphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
17 2-(2-Fluorphenyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
18 2-(2-Furyl)-4-(3-iodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
19 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-methylphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
20 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
21 1-(3-lodpropargyl)-3-phenyl-4-ethyl-1,2,4-trlazolin-5-on
22 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
23 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
24 1 -(3-lodpropargyl)-3-(2-thienyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
25 1 -(3-lodpropargyl)-3-(3-methylphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
26 1-(3-lodpropargyl)-3-(2-methylphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
27 1-(3-lodpropargyl)-3-(3-(luorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
28 1 -(3-lodpropargyl)-3-(1 -naphthyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
29 1-'(3-lodpropargyl)-3-(2-naphthyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-r on
30 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-bromphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
31 1 -(3-lodpropargyl)-3-(2-fluorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
32 1 -(3-lodpropargyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
33 1-(3-lodpropargyl)-3-(3-pyridyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
34 1-(3-lodpropargyl)-3-(2-methoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
35 1 -(3-lodpropargyl)-3-(3-nitropheny )-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
36 i-O-lodpropargyO-S-P-chlorphenylM-ethyM^Atriazolin-S-on
37 1-(3-lodpropargyl)-3-(3-bromphenyl)-4-ethyl-1,2,4-lriazolin-5-on
38 1-(3-lodpropargyl)-3-(3-methoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
39 1 -(3-loupropargyl)-3-(3-ethoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 4C 1 -(3-lodpropargyl)-3-(4-methylphenyl)-4-n-butyl-1,2,4-triazolin-5-on
41 1 -(3-lodpropargyl)-3-(4-methylphenyl)-4-isopropyl-1,2,4-triazolin-5-on
42 1-(3-lodpropargyl)-3-n-propyl-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
43 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on
44 1 -(3-lodpropargyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on
45 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on
46 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on
47 1-(3-lodpropargyl)-3-methyl-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on
48 1 -(3-lodpropargyl)-3-methy l-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on
49 1-(3-lodpropargyl)-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on
50 1-(3-lodpropargyl)-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on
51 1 -(3-lodpropargyl)-3-(4-bromphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on
52 1 -(3-lodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on
53 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on
54 1 -(3-lodpropargyl)-3-(3 chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on
55 1 -(3-lodproparoyl)-3-(3-bromphönyl)-4'methyl-1,2,4-triazolin-5-on
56 1 -(3-iod?ropargyl)-3-(3-fluorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on
57 1 -(3-lodpropargyl)-3-(2-fluorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on
58 1 -(3-lodpropargyl)-3-tfirt-butyl-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on
59 2-Phenyl-4-iodpropargyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on
Tabelle 1 enthält die Strukturen und physikalischen Eigenschaften dieser und anderer typischer Verbindungen. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften
-X '· O Oxadiazolon
/^ Triazolone
(IV) Thiadiazolon
Für Verbindung Nr. 1 bis 121 ist X = I, für Verbindung Nr. 122 bis 148 ist X = H.
Nr. Formel A R Schmelzpunkt
NMR Chemische Verschiebungen (ppm)
| 1. | Il | 4-Cl-Ph | — |
| 2. | Il | 2-Me-Ph | _ |
| 3. | Il | 4-Me-Ph | - |
| 4 | Ii | 3-Me-Ph | - |
| 5. ' | Il | 2-Cl-Ph | — |
| 6. | Il | 3-Cl-Ph | — |
| 7. | Il | 2-Thiophen | - |
| 8. | Il | n-Propyl | — |
| 9. | Il | 4-NO2-Ph | |
| 10. | Il | 3-NO2-Ph | - |
| 11. | Il | 2-NO2-Ph | - |
| 12. | Il | 4-CF3-Ph | - |
| 13. | Il | 2-MeO-Ph | — |
| 14. | Il | 4-MeO-Ph | _ |
| 15. | Il | 3-MeO-Ph | — |
| 16. | Il | 4-Br-Ph | _ |
| 17. | Il | 2-F-Ph | — |
| 18. | Il | Furyl-2 | - |
| 19. | III | 4-Me-Ph | Et |
| 20. | III | 4-Cl-Ph | Et |
| 21. | III | Ph | Et |
| 22. | III | 4-NO2-Ph | Et |
| 23. | III | 4-OMe-Ph | Et |
Ill
2-Thiophen 3-Me-Ph
2-Me-Ph
3-Br-Ph
3-0Me-Ph
| 27. | Ill | 2-F-Ph | Et |
| 28. | III | 1-Naphthyl | Et |
| 29. | III | 2-Naphthyl | Et |
| 30. | III | 4-Br-Ph | Et |
| 31. | III | 2-F-Ph | Et |
| 32. | III | 4-F-Ph | Et |
| 33. | III | 3-Pyridyl | Et |
| 34. | III | 2-0Me-Ph | Et |
| 35. | III | 3-NO2-Ph | Et |
| 36. | III | 3-Cl-Ph. | Et |
151-152"C 152-1540C 174-1750C 114-1150C 104-107°C 124-1260C 149-1510C 42-460C
176-1780C 99,5-102 0C 116-12O0C 144-1470C 115-1170C 171-173-C 128-13O0C 159-1620C 139-1420C 140-1420C 141-1450C 115-12O0C 144_148°C 184-1870C Öl
134-1360C Öl
104-1070C 148-1520C 63-7O0C 125-1260C 121-1240C 108-1110C 129-1310C 127-13O0C 153-1580C
4,60 (2 H, s, CH2), 2,55 (2 H, t, CH2), 1,74 (2 H, m CH2), 1,02 (3 H, t, CH3)
7,20{4H,aromat.H), 4,7o (2 H, s, CH2) 3,84 (3 H, s, CH3), 3,75 (2 H, q, CH2) 1,28 (3 H, t, CH3)
7,34(4H,m,arom.H), 4,78 (2 H, s, CH2), 3,80 (2 H, q, CH2), 2,40 (3 H, s, CH3), 1,25 (3 H, t, CH3) 7,35(4H,m,arom.H), 4,80 (2 H, s, CH2), 3,56 (2 H, q, CH2), 2,29 (3 H, s. CH3) 1,12 (3 H, t, CH3)
7,60(4H,m,arom.H),
4,81 (2 H, s, CH2), 3,85
(2 H, q, CH2), 1,32
(3 H, t, CH3)
7,80 to 7,40
(4H,m,arom.H),4,80
(2 H, 8, C ^3), 3,84
<2H,q,CH2),1,30(3H,t,
CH3)
7,50 to 7,00 (4 H, m,
arom. H),4,80
(2 H, s, CH2), 3,85 (4 H, m,
CH3BtCH2), 1,30
(3 H, t, CH3)
Formel
NMR Chemische Verschiebungen (ppm)
42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63.
Ill
III
III
III III
III III III III
IV Il Il Il
3-0Et-Ph
4-Me-Ph
4-Me-Ph
n-Prop
4-Cl-Ph
2Cl-Ph
4-Cl-Ph
4-Cl-Ph
Me
Me
4-Br-Ph
4-Cl-Ph
4-F-Ph
3-Cl-Ph
3-Br-Ph
3-F-Ph
2-F-Ph
t-Butyl
Ph
1-Naphthyl
Me
n-C,7Hs
| 64. | Il | t-C4H, |
| 65. | Il | 3-Br-Ph |
| 66. | Il | 4-F-Ph |
| 67. | Il | 3-F-Ph |
| 68. | Il | Ph |
| 69. | Il | 2-EtO-Ph |
| 70. | Il | 3-EtO-Ph |
| 71. | Il | 2-CI, 4-NO2-Ph |
| 72. | Il | 4-Ph-Ph |
| 73. | Il | 3,5-(OMe)2-Ph |
| 74. | Il | 2,5-(OMe)2-Ph |
| 75. | Il | 3,4,5-(OMe)1-Ph |
| 76. | Il | 2,5-C12-Ph |
| 77. | Il | n-Heptyl |
Et
n-Bu
i-pro
Et
Ph
Et
4-CI-Ph
4-Me-Ph
Ph
4-CI-Ph
4-CI-Ph
Ph
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Ph
89-930C193-1950C86-89°C171-1770C179-1830C179-1820C129-1310C147-1490C192-193"C145-15O0C148-1520C122-1250C78-82°C89-940C124-1290C121-1260C170-174°C117-1190C167-1690C90-96°C41-460C
90-93 0C 127-1290C 127-1290C 127-129°C 137-139°C 138-142 °C 129-1320C 161-1660C 183-1860C 161-1650C 144-147 0C 135-1370C 121-123°C Öl
7,50 to 7,00
(4H,m,arom.H),4,80
(2H,s,CH2),4,10
(2 H, q, CH2), 3,84
(2 H, q, CH2), 1,46
(3 H, t, CH3), 1,26
(3 H, t, CH3)
7,40(4H,q,arom.H),
4,78 (2 H, s, CH2), 3,80
(2 H, t, CH2), 2,44
(3 H, s, CH3), 1,62
(2 H, m, CH2), 1,30
(2 H, m, CH2),
0,85 (3 H, t, CH3)
7,38(4h,q,arom.H,4,75
(2 H, s, CH2), 4,26
(1 H, m, CH), 2,45
(3 H, s, CH3), 1,55
(6 H, d, 2-CH3) 1,55
(6 H, d, 2-CH3)
4,60-2 H, s, CH2), 2,60 (2 H, t, CH2), 1,70 (2 H, m CH2), 1,42 (2 H, m, CH2), 0,95 (3 H, t, CH3)
4,62 (2 H, s, CH2), 2,58 (2 H, t, CH2), 1,70 (2 H, m, CH2), 1,32 (12 H, m, 4 CH2), 0,90 (3 H, t, CH3)
78
79.
80.
81.
82.
Formel
90
91.
92.
Ill III
III
t-Bu t-Bu
t-Bu
Me
n-Bu
| 83. | Ill | t-Bu |
| 84. | III | n-Pr |
| 85. | III | n-Pr |
| 86. | III | t-Bu |
| 87. | III | Me |
| 88. | III | Me |
| 89. | III | n-Pr |
n-Pr n-Pr
Me
| 93. | Ill | Me |
| 94. | III | Me |
| 95. | III | H |
| 96. | III | H |
| 97. | III | H |
| 98. | IiI | H |
| 99. | III | H |
| 100. | III | H |
| 101. | III | H |
| 102. | III | H |
| 103. | III | H |
| 104. | III | H |
| 105. | III | H |
| 106. | III | H |
| 107. | III | H |
| 108. | III | H |
| 109. | III | H |
| 110. | III | H |
| Schmelzpunkt | * | 170-1720C | -12- 295 365 | |
| R | 103-1060C | NMR Chemische | ||
| 151-16O0C | 112-1150C | Verschiebungen (ppm) | ||
| 3-F-Ph | Öl | 153-1560C | ||
| Me | 132-1340C | 4,72 (2 H, s, CH2), | ||
| 139-140°C | 3,42 (3 H, s, CH3). | |||
| Öl | 165-170 "C | 1,40 (9 H, s, 3 CH3) | ||
| Et | 66-7O0C | 4,70 (2 H, s, CH2), | ||
| Öl | 3,88 (2 H, q, CHj). | |||
| Öl | 1,38(12H,m,4CH3) | |||
| Et | 4,68 (2 H, s, CH2), | |||
| 3,72 (2 H, q, GH,), | ||||
| 124-1270C | 2,26 (3 H, s, CHj), | |||
| Öl | 117-12O0C | 1,30 (3 H, t, CH3) | ||
| Et | 165-1660C | 4,82 (2 H, s, CH2), | ||
| 175-1770C | 3,70 (2 H, q, CH2), | |||
| 148-1510C | 2,40 (2 H, t, CH2), | |||
| 160-1610C | 1,66 (2 H, m, CH2), | |||
| 101-105°C | 1,38 (5 H, m), | |||
| 168-17O0C | 172-175°C | 0.98 (3 H, t, CH3) | ||
| 3-MeO-Ph | 50-56°C | 105-11O0C | ||
| 4-CI-Ph | 106-1120C | |||
| Ph | 168-1710C | |||
| 4-CI-Ph | 166-17O0C | |||
| 4-Me-Ph | 200-2030C | |||
| 4-MeO-Ph | Öl | |||
| 4-MeO-Ph | 7,22(4H,q,arom.H), | |||
| 4,76 (2 H, s, CHj), | ||||
| 3,85 (3 H, s, CH3), | ||||
| 2,40 (2 H. t, CH2), | ||||
| 1,58 (2 H, m, CH2), | ||||
| 109-1120C | 0,90 (3 H, I1CH3) | |||
| 3-MeO-Ph | Öl | |||
| 2-MeO-Ph | 7,55-7,02 (4 H, m, | |||
| arom. H), | ||||
| 4,78 (2 H, s, CH2), | ||||
| 3.86 (3 H, s, CH3), | ||||
| 2,32 (2 H, q, CH2), | ||||
| 1,60 (2 H, m, CH2), | ||||
| Öl | 0,90 (3 H, t, CH3) | |||
| n-Hexyl | 4,70 (2 H, s, CH2), | |||
| 3,60 (2 H, t, CH2), | ||||
| 2,26(3H,s,CH3), | ||||
| 1.64 (2 H, m, CH2), | ||||
| 1,34 (6 H, m, 3 CH2), | ||||
| 0,91 (3 H, t, CH3) | ||||
| Benzyl | ||||
| Cyclohexyl | ||||
| 3-Cl-Ph | ||||
| 3-Me-Ph | ||||
| 2-Me-Ph | ||||
| 2-Cl-Ph | ||||
| 4-Me-Ph | ||||
| n-Bu | ||||
| Et | 7,42(1 H, s) | |||
| 4,64 (2 H, s, CH2), | ||||
| 3,70 (2 H, q, CH2), | ||||
| 1,34 (3 H, t, CH3) | ||||
| 4-F-Ph | ||||
| 4-MeO-Ph | ||||
| 4-NOj-Ph | ||||
| 4-Br-Ph | ||||
| 2,4-CIjPh | ||||
| 3,4-Cl2-Ph | ||||
| 3,5-CI,-Ph | ||||
| 3-P-Ph | ||||
| 3 3r-Ph | ||||
| Formel | A | III | Ph | R | Schmelzpunkt | -13- 295 365 | |
| Nr. | III | 4-MePh | NMR Chemische | ||||
| III | H" | III | 2-CIPh | 2-F-Ph . | 115-12O0C | Verschiebungen (ppm) | |
| 111. | III | H | III | 4-MeOPh | Cyclohexyl | 118-1220C | |
| 112. | III | H | III | 4-NO2Ph | Benzyl | 119-1240C | |
| 113. | III | H | III | 2-Thienyl | n-He:<yl | Öl | |
| 114. | III | 3-MePh | 7,45(1 H, s, olefin. H), | ||||
| III | 2-MePh | 4,74 (2 H, s, CH2), | |||||
| III | 3-CIPh | 3,64 (2 H, t, CH2), | |||||
| III | 3-FPh | 1,72 (2 H, m, CH2), | |||||
| III | 3-BrPh | 1,35 (6 H, m, 3 CH2), | |||||
| III | H | III | 4-BrPh | 2,6-Cl2-Ph | 115-120°C | 0,90 (3 H, t, CH3) | |
| 115. | III | H | III | 2-FPh | 3,5-Me2-Ph | 80-850C | |
| 116. | III | H | III | 4-FPh | 2,4-Me2-Ph | 119-1240C | |
| 117. | III | H | III | 2-EtOPh | 4-Et-Ph | 129-1320C | |
| 118. | III | H | III | 3-MeOPh | 3-Et-Ph | 82-870C | |
| 119. | III | H | III | 3-NO2Ph | n-Octyl | Öl | |
| 120. | III | 2-MeOPh | 7,44(1 H, s, olefin. H), | ||||
| III | 3-EtOPh | 4,72 (2 H, s, CH2), | |||||
| III | 2,5-diCIPh | 3,62(2H,t,CH?), | |||||
| III | 4-BrPh | 1,72 (2 H, m, CH2), | |||||
| III | 4-CI Ph | 1,30 (10 H, m, 5 CH2), | |||||
| III | H | III | 4-FPh | n-Dodecyl | 50-52°C | 0,90 (3 H, t, CH3) | |
| 121. | (Für alle nachstehenden Verbindungen ist X = H) | III | 3-CIPh | ||||
| 122. | III | 3-BrPh | Et | Öl | |||
| 123. | III | 3-FPh | Et | 98-1OOX | |||
| 124. | III | 2-FPh | Et | 80-850C | |||
| 125. | Et | Öl | |||||
| 126. | Et | 150-1540C | |||||
| 127. | Et | 57-eO°C | |||||
| 128. | Et | 78-8O0C | |||||
| 129. | Et | 72-750C | |||||
| 130. | Et | 82-850C | |||||
| 131. | Et | 57-6O0C | |||||
| 132. | Et | 91-930C | |||||
| 133. | Et | 124-1270C | |||||
| 134. | Et | 97-1000C | |||||
| 135. | Et | 62-65°C | |||||
| 136. | Et | 108-1120C | |||||
| 137. | Et | 91-940C · | |||||
| 138. | Et | 103-109 0C | |||||
| 139. | Et | 100-105°C | |||||
| 140. | Et | 89-910C | |||||
| 141. | Et | 93-990C | |||||
| 142. | Me | 85-9O0C | |||||
| 143. | Me | 99-1020C | |||||
| 144. | Me | 82-850C | |||||
| 145. | Me · | 96-990C | |||||
| 146. | Me | 99-1010C | |||||
| 147. | Me | 78-8O0C | |||||
| 148. | Me | 85-890C | |||||
verbunden war, versehenen Reaktionsgefäß wurde Chlorameisensäuretrichlormethylester (5,94g, 0,03mol) zugetropft. Nachder Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperaturabgekühlt, in ein Gemisch aus Wasser (500ml) und Hexan (200ml) eingegossen und 10 bis 20min gerührt. Der entstandene
oxadiazolin-5-on als Feststoff: F. 225-2270C. Die Struktur wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt. Dieses Produkt wurde
ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Zu der Suspension von 2-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on (2g, 0,31 mol) in Aceton (50ml) wurde Kaliumcarbonat (2g, 0,Q15mol) und danach Propargylbromid (1,6g, 80%ig, in Toluen, 0,0106mol) gegeben, wobei 3h mit dem Magnetrührer unter Stickstoff gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Suspension wurde im Vakuum filtriert, und der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wurde auf etwa 10 ml eingeengt und in Wasser (200 ml) gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt und mit Wasser und Hexan gewaschen. Ausbeute (nach Trocknen an der Luft): 0,85g (36%) 2-(4-Chlorphenyl)-4-propargyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on als Feststoff; F. 125-1270C. Die Struktur wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Zu der Suspension von 2-(4-Chlorphenyl)-4-propargyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on (0,6g, 0,00256mol) in Aceton (20ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit dem Magnetrührer N-Iodsuccinimid (0,6g, 0,00266mol) und danach Silbernitrat (0,040g, 0,00024 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde durch ein offenes Filter filtriert, und der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wurde in Wasser (300ml) gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 0,8g (92%) 2-(4-Chlorphenyl)-4-(3-lodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on als Feststoff; F. 151-1520C. Das 'H-NMR-Spektrum stimmte mit der Struktur der Zielverbindung überein.
1-(3-lodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolln-5-on (Verbindung Nr. 20)
Zu einer Suspension von 4-Chlorbenzhydrazid (98,5g, 0,05mol) in Tetrahydrofuran (100ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit dem Magnetrührer langsam Ethylisocyanat (4,2 g, 0,05mol) gegeben. Die Reaktion war schwach exotherm, und das Reaktionsgemisch verwandelte sich in eine dicke Paste. Es wurde noch 30 min gerührt, worauf der Feststoff durch Vakuumfiltration abgetrennt, mit einer geringen Menge Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet wurde. Ausbeute: 11,6g (96,6%) 1-(4-Chlorbenzoyl)-4-ethyl-semicarbazid als farbloser Feststoff; F. 242-2430C. Dieses Samicarbazid (10g, 0,0414mol) wurde in 1 η Natriumhydroxidlösung (100ml) gelöst und 16h unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf etwa 1O0C abgekühlt und mit konz. Chlorwasserstoffsäure auf pH 2 eingestellt. Der entstandene farblose Feststoff wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 8,65g (93,5%) 3-(4-Chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on als farbloser Feststoff; F. 190-1970C. Die Struktur wurde durch das 'H-NMR-Spektrum bestätigt.
Zu der Lösung von 3-(4-Chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triezolin-5-on (2,23g, 0,01 mol) in trockenem Aceton (40ml) wurde bei Raumtemperatur Kaliumcarbonat (1,67g, 0,012mol) und danach Propargylbromid (1,8g, 80%ig, in Toluen, 0,012 mol) gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 6h unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde bis zum Verbleiben eines Rückstands abgedampft. Das Produkt wurde durch Kristallisieren aus Hexan/Ether gereinigt. Ausbeute: 1,8g (69,2%) 1-Propargyl-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on als
farbloser Feststoff; F. 115-119°C. Die Struktur wurde durch das Ή-NMR-Spektrum bestätigt.
Zu der Lösung von 1-Propargyl-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on (1,0g, 3,82mmol) in trockenem Aceton (20ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit dem Magnetrührer N-Iodsuccinimid (0,95g, 4,2mmol) und danach Silbernitrat (50mg, 0,29mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h gerührt. Die entstandene Suspension wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser (2j0ml)gegossen. Ein gelblicher Feststoff fiel langsam aus; er wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 1,12g (76%) 1-(3-lodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on als hellgelber Feststoff; F. 115-12O0C. Das 'H-NMR-Spektrum stimmte mit der Struktur der Zielverbindung überein.
Eine kalte Lösung von S-(Thiobenzoyl)thiogiycolsäure (12,25g, 57,6mmol) in 1 η NaOH (60ml, 60mmol NaOH) wurde bei etwa 5°C unter Rühren mit dem Magnetrührer langsam zu einer Lösung von Hydrazin-Monohydrat (6g, 123,8mmol) in 5ml Wasser gegeben. Nach der Zugabe wurde die entstandene gelbe Suspension 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt und mit konz. HCI bis zum pH 6 angesäuert. Der gelbe Feststoff wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute (nach Trocknen an der Luft): 3,70g; F. 66-680C.
Zu einer Lösung von Thiobenzhydrazid (3,7g, 24,34mmol) in Methylenchlorid (50ml) in einem mit Magnetrührer, Stickstoffzuleitung und Austrittsöffnung, die mit einer Waschflasche mit verdünnter NaOH-Lösung verbunden war, versehenen Reaktionsgefäß wurde Chlorameisensäuretrichlormethylester (4g, 20,2 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid (100ml) verdünnt und mit Wasser (3χ 50ml) und Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Filtrat bis zum Verbleiben eines Rückstands eingeengt. Der Rückstand wurde mit Hexan verrieben, und das feste Produkt wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt. Ausbeute: 3,7g als Pulver; F. 140-1430C.
C. Herstellung von 2-Phenyl-4-propargyl-1,3,4-thladlazolln-5-on
Zu der Lösung von 2-Phenyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on (3g, 16,85mmol) in trockenem Aceton (30ml) wurde unter Stickstoff und Rühren mit dem Magnetrührer bei Raumtemperatur Kaliumcarbonat (3g, 22mmol) und danach Propargylbromid (3g, 80%ig, in Toluen, 20 mmol) gegeben. Das Gemisch wurde 1 h unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Feststoff wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit Ether (200 ml) verdünnt und mit Wasser (2 χ SOmI) und Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Filtrat auf etwa 5ml eingeengt. Um das Produkt zu fällen, wurde Hexan zugefügt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt und mit wenig Hexan gewaschen. Ausbeute: 2g 2-Phenyl-4-propargyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on als Pulver; F. 73-750C.
Zu der Lösung von 2-Phenyl-4-propargyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on (1,6g, 7,4mmol) in trockenem Aceton (25ml) wurde unter Stickstoff und Rühren mit dem Magnetrührer eine katalytische Menge Silbernitrat (0,1 g, 0,58 mmol) und danach N-Iodsuccinimid (1,85g, 8,15mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde im Vakuum durch ein Celite-Filter filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser (200ml) verdünnt und mit Ethylacetat (2x 100 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (2x 50ml) und Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abHltriert, und das Filtrat wurde bis zur Bildung eines Rückstands eingeengt. Der Rückstand wurde mit Hexan verrieben, und das Produkt wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt. Ausbeute: 1,75g als halbkristalline Verbindung; F. 117-1190C. Das Ή-NMR-Spektrum entsprach der Zielverbindung.
Die folgenden Bewertungen betreffen jene Verbindungen, bei denen X = I ist.
Der Wert der minimalen inhibierenden Konzentration (MIC) wird unter Anwendung eines zweifach angelegten Bouillor.verdünnungstests gewonnen, der wie folgt durchgeführt wird: Eine Vorratslösung oder -disp ston der zu prüfenden Verbindung, typischerweise 1%ig, wird in Aceton/Methanol/Wasser (5:3:2) hergestellt. Ein Volumen der Vorratslösung wird in Kulturmedien gegeben, so daß sich eine anfängliche Ausgangstestkonzentration von 500ppm, 250ppm oder 125ppm
Verbindung ergibt.
Wenn der Test vorbereitet ist, enthält jedes Gefäß in der Verdünnungsreihe mit Ausnahme des ersten Gefäßes das gleiche Volumen Nährbouillon ohne die Verbindung. Das erste Gefäß enthält das doppelte Volumen der Nährbouillon mit der Ausgangskonzentration der zu prüfenden Verbindung. Eine Hälfte der Nährbouillon aus dem ersten Gefäß wird in das zweite Gefäß übertragen. Nach dem Mischen wird eine Hälfte des resultierenden Volumens aus dem zweiten Gefäß in das dritte Gefäß übertragen. Der gesamte Zyklus wird so lange wiederholt, bis folgende Konzentrationsreihe erhalten wird: 500,250,125,63,31, 16,8 und 4ppm bzw. 250,125,63,32,16,8,4,2,1,0,5,0,25 und 0,12 (oder 100,50,25,12,5,6,2,3,1,1,6 und 0,8).
Jedes Gefäß wird dann mit einer Zellsuspension des entsprechenden Testorganismus beimpft. Bakterien werden in Nährbouillon, Pilze auf Schrägagar und Algen in Kühlturmedien kultiviert, wobei Zeit und Temperatur artspezifisch gewählt werden. Am Ende der Wachstumsperiode wird die Nährbouillon verwirbelt, um die Zellen zu dispergieren. Im Falle von Pilzen werden die Sporen geerntet, indem Wasser auf den Schrägagar pipettiert wird und die Sporen mit einer sterilen Schleife entfernt werden. Die ZellVSporensuspension wird standardisiert, indem die Inkubationszeit, die Temperatur und das Volumen des Verdünnungsmittels geregelt werden. Die Suspension wird danach zum Beimpfen der Gefäße verwendet, die Nährbouillon mit Verbindung enthalten. Die Gefäße werden anschließend bei der geeigneten Temperatur inkubiert. Nach dem Inkubieren werden die Gefäße geprüft, ob Wachstum eingetreten ist oder nicht. Die minimale inhibierende Konzentration (MIC) ist als die kleinste Konzentration der Verbindung definiert, die zur vollständigen Hemmung des Wachstums des Testorganismus führt.
Um die mikrobizide Wirksamkeit nachzuweisen, wurden folgende Organismen getestet:
Bakterien Pseudomonas f luorescens (Ps. fl), gramnegativ Pseudomonas aerugenosa (Ps. ae), gramnegativ Escherichla coll (E. c), gramnegativ
Staphylococcus aureus (S. a), grampositiv Pilze Asperglllusniger(A.n)
Aureobasidium pullulans (A. p) Algen Chlorella pyroldenosa (siehe Tabelle 5)
MIC (ppm!
Verbindung Nr.
Psfl
Psae
Ecol
Säur
Anig
Apul
9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59.
| >100 | >100 | >100 | >100 | <0,8 | <0,8 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | <0,8 | <0,8 |
| 100 | >100 | >100 | <100 | <100 | <0,8 |
| 100 | >100 | >100 | >100 | 2 | <0,8 |
| >100 | >100 | >100 | SO | <0,8 | <0,8 |
| >100 | >100 | >100 | 13 | <0,8 | <0,8 |
| 50 | 50 | 25 | 13 | <0,8 | <0,8 |
| 50 | 100 | 25 | 25 | <0,8 | <0,8 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | <0,8 | <0,8 |
| 13 | 13 | 13 | 6 | 1 <0,8 | <0,8 |
| 50 | 100 | >100 | 50 | <0,8 | <0,8 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | <0,8 | <0,8 |
| >500 | >500 | >500 | >500 | 250 | 8 |
| >500 | >500 | >500 | >500 | 500 | 32 |
| >500 | 125 | >500 | >500 | 63 | <4 |
| >500 | 125 | 125 | >500 | 125 | <4 |
| >500 | >500 | >500 | >500 | 8 | <4 |
| >500 | >500 | >500 | >500 | <4 | <4 |
| 100 | 25 | 50 | 25 | <0,8 | <0,8 |
| 100 | 25 | 50 | 13 | <0,8 | <0,8 |
| >100 | 100 | 50 | 25 | <0,8 | 1.6 |
| >100 | >100 | >100 | 50 | 6,3 | 3 |
| >100 | >100 | >100 | 50 | 13 | 3 |
| >100 | >100 | >100 | 100 | 6 | 3 |
| >100 | >100 | 50 | 25 | <0,8 | <0,8 |
| >100 | >100 | 50 | 1,6 | <0,8 | 1,6 |
| 50 | 100 | >100 | 100 | 100 | 2 |
| >100 | >100 | >100 | 50 | 2E | <0,8 |
| 100 | >100 | >100 | 25 | 6,3 | <0,8 |
| >100 | >100 | 50 | 13 | <0,8 | <0,8 |
| >100 | 50 | 50 | 25 | 1,6 | <0,8 |
| 100 | 50 | 50 | 25 | <0,8 | <0,8 |
| >100 | 50 | 25 | 25 | 13 | 25 |
| >100 | >100 | >100 | 50 ' | 13 | 13 |
| >100 | >100 | >100 | 50 | 25 | 6 |
| 100 | >100 | >100 | >100 | <0,8 | 3 |
| 100 | 100 | >100 | 100 | <0,8 | 3 |
| >100 | 100 | >100 | >100 | 2 | 6,3 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | 2 | 6,3 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | 50 | 25 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | 6,3 | 6,3 |
| >100 | >100 | •>100 | 50 | 13 | 6 |
| 100 | 50 | >100 | >100 | 6 | <0,8 |
| >100 | >100 | >100 | 25 | 13 | 6 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | >100 | >100 |
| >100 | >100 | >100 | >100 | >100 | >100 |
| 63 | 63 | 63 | 125 | 16 | 8 |
| 16 | 250 | 250 | 32 | 16 | <4 |
| 32 | 32 | 63 | 125 | 8 | <4 |
| >500 | >500 | >500 | >500 | 63 | <4 |
| 63 | 250 | 63 | 63 | 32 | <4 |
| 63 | 250 | 32 | 125 | 32 | <4 |
| 16 | 63 | 32 | 32 | <4 | <4 |
| 16 | 125 | 32 | 32 | 8 | <4 |
| 16 | 125 | 32 | 32 | 8 | <4 |
| 16 | 125 | 16 | 32 | <4 | <4 |
| 32 | 125 | 32 | 63 | 8 | <4 |
| 16 | 125 | 63 | 125 | 32 | 16 |
| 250 | >250 | >250 | 250 | <4 | 4 |
Bewertung der biozlden Wirkung Ergebnis der Prüfungen der minimalen Inhibierenden Konzentration (MIC) (Fortsetzung)
MIC (ppm)
| Verbin | Psfl | Psae | Ecol | Säur | Anig | Apul | 8 | 8 | - | 4 |
| dung Nr. | 8 | 16 | - | 4 | ||||||
| 61. | 250 | 125 | 32 | 32 | <4 | <4 | 32 | >250 | 4 | |
| 62. ' | 250 | 250 | 250 | 250 | <4 | <4 | _ | 4 | 2 | |
| 63. | 250 | 250 | 250 | 250 | <4 | <4 | _ | 8 | 8 | |
| 64. | 250 | 250 | 250 | 500 | <4 | <4 | 8 | 2 | ||
| 65. | 250 | 250 | 250 | 500 | <4 | <4 | 4 | |||
| 66. | 8 | 63 | 32 | 250 | <4 | <4 | <0,12 | |||
| 67. | 8 | 32 | 16 | <4 | <4 | <4 | <0,12 | |||
| 68. | 63 | 125 | >500 | 125 | <4 | 16 | >250 | |||
| 69. | >250 | >250 | >250 | >250 | 4 | >250 | 16 | |||
| 70. | 63 | 63 | >500 | 125 | <4 | - | 4 | |||
| 71. | 125 | 63 | >500 | 250 | 8 | _ | 16 | |||
| 72. | >500 | >500 | >500 | >500 | >500 | >500 | 1 | |||
| 73. | >250 | >25O | >250 | >250 | >250 | >250 | 1 | |||
| 74. | >250 | >250 | >250 | >250 | 250 | >250 | 2 | |||
| 75. | >250 | >250 | >250 | >250 | >250 | 8 | 0,25 | |||
| 76. | >250 | >250 | >250 | >250 | 2 | 8 | - | |||
| 77. | — | 63 | >250 | 8 | <0,12 | 16 | 16 | |||
| 78. | 8 | |||||||||
| /9. | ||||||||||
| 80. | 32 | 250 | 250 | 32 | 4 | _ | ||||
| 81. | 32 | 250 | 250 | 63 | 16 | - | ||||
| 82. | 32 | 125 | 250 | 32 | 2 | — | ||||
| 83. | 125 | 250 | >250 | 250 | 32 | _ | ||||
| 84. | 63 | 250 | 250 | 63 | 16 | |||||
| 85. | 125 | >250 | >250 | 63 | 16 | |||||
| 86. | >250 | >250 | >250 | >250 | 32 | |||||
| 87. | — | >250 | >250 | >250 | 8 | |||||
| 88. | - | >250 | >250 | >250 | 63 | |||||
| 89. | - | >250 | >250 | 250 | 16 | |||||
| 90. | - | >250 | >250 | 250 | 32 | |||||
| 91. | — | >250 | >250 | >250 | >250 | |||||
| 92. | - | 250 | >250 | 125 | 4 | |||||
| 93. | — | 125 | >250 | 63 , | 8 | |||||
| 94. | - | >250 | >250 | 250 | 16 | |||||
| 95. | 32 | 250 | >250 | 63 | <0,12 | |||||
| 96. | 125 | >250 | >250 | >250 | <0,12 | |||||
| 97. | 63 | >250 | >250 | 125 | 4 | |||||
| 98. | 63 | >250 | >250 | 125 | 4 | |||||
| 99. | >250 | >250 | >250 | >250 | 8 | |||||
| 100. | 63 | 125 | 125 | 125 | 1 | |||||
| 101. | 63 | 250 | >250 | 63 | 16 | |||||
| 102. | 63 | >250 | 250 | 63 | 0,25 | |||||
| 103. | 125 | >250 | >250 | 63 | 1 | |||||
| 104. | 63 | 125 | 125 | 63 | <0,12 | |||||
| 105. | 125 | 250 | >250 | >250 | <0,12 | |||||
| 106. | 125 | >250 | >250 | >250 | >250 | |||||
| 107. | - | 125 | >250 | 250 | 2 | |||||
| 108. | 250 | >250 | >250 | 250 | 2 | |||||
| 109. | >250 | >250 | >250 | >250 | 32 | |||||
| 110. | - | >250 | >250 | 125 | 2 | |||||
| 111. | - | >250 | >260 | >250 | 2 | |||||
| 112. | - | >250 | >250 | >250 | 2 | |||||
| 113. | - | >250 | >250 | >250 | 0,25 | |||||
| 114. | - | >250 | >250 | >250 | - | |||||
| 115. | — | 250 | >250 | 250 | 32 | |||||
| 116. | >250 | >250 | 250 |
| >250 | >250 | >250 | 32 | 8 |
| 63 | 250 | 250 | 16 | 8 |
| 125 | >250 | 250 | 32 | 8 |
| 63 | >250 | 4 | <0,12 | <0,12 |
| >250 | >250 | >250 | >250 | >250 |
MIC (ppm)
Verbin· Psfl Psae Ecol Säur Anig Apul
dung Nr.
117. 118. · 119. 120. 121.
In-vitro-Prüfungen derfunglziden Pflanzenschutzmittelwirkung der Verbindungen Bei der Prüfung wurden folgende Organismen verwendet:
PYU Pythium ultimum(Oomycet) PHY Phytophthora capsicifOomycet)
PIR Piriculariaoryzae(Ascomycet)
HEL Cochliobolus sativus (Ascomycet)
BOC Botrvtiscinerea (Ascomycet) .
FUS Fusarium roseum (Ascomycet)
SEP Septoria nodorum (Ascomycet)
RHI Rhizoctonia solani (Basidiomycet)
XAN Xanthomonas campestris (Bakterium)
Methoden
1. Erhaltungskulturbedingungen. Die Übertragungen in den Stufen 1 und 2 werden in einer Laminarströmungsbox durchgeführt. Alle 8 Pilze und das Bakterium, die bei dieser Prüfung verwendet werden, werden jede Woche auf Kartoffeldextrose-Agarplatten übertragen und gehalten (2 Platten/Organismus). Die Organismen werden in folgendem Alter verwendet: a) 1 Woche bei PYU, PHY und RHI, b) 2 Wochen bei XAN, PIR, BOC, HEL, FUS, SEP, COL, MON, CER, UST und ALT, c) 3 Wochen bei PSH und VEN. Pythium ultlmum und Phytophthora capsicl werden auf Asparagin-Saccharose-Schüttelkulturen (ASB) übertragen. Rhizoctonia solani, Fusarium roseum und Xanthomonas campestris werden in Hefeextrakt-Dextrose-Nährlösung (YDB) in einer Schütteleinrichtung gehalten. Die Kulturkolben werden mit je 6 Myzelpfropfen von den Kartoffeldextrose-Agarplatten (PDA-Platten) beimpft, ausgenommen Pythium (nur 3 Pfropfen). Alle flüssigen Schüttelkuituren werden nach 2 Tagen Wachstum verwendet.
2. Inokulum-l ^stellung. Konidien und Myzel von PIR, BOC, HEL, SEP, COL, MON, CER, PSH, UST und ALT werden vorsichtig in YDB abgesc. labt, so daß im wesentlichen Konidien als Inokulum verwendet werden. Die Konidien-Suspension wird durch eine doppelte» Mullschicht gesiebt, um Myzelklumpen zu entfernen. Eine Platte liefert genügend Konidien oder Myzel, um 10OmIYDBzU beimpfen. Die XAN-KulturwirdinYDBgegossen(1 ml Kultur/100ml Nährlösung). Die Kulturen von PYU.PHY, RHI und FUS werden zerkleinert (2-3mal 5 s in einem Mischer) und mit Ausnahme von Pythium und Phytophthora durch eine doppelte sterile Mullschicht filtriert, um große Myzelklumpen zu entfernen. 10ml der Kulturlösungen von R. solani und F.roseum werden zu 90ml YSB und 10ml von P.capslcizu 90ml ASB gegeben. 2ml der Kulturlösung von P.ultimum werden zu 98ml ASB gegeben. Es ist darauf zu achten, daß nicht überimpft wird (z. B. müssen die Lösungen dem Auge weitgehend klar erscheinen, zugleich aber beim Halten gegen das Licht eine schwache Trübung zeigen), oder die Standards verhalten sich nicht richtig. Die Inokulum-Mischungen werden unter Verwendung einer Pipette mit 12 Auslaufspitzen in Mikrotiterplatten eingetragen. 175μΙ (Einzeldosis) oder 100μΙ (Dosis-Wirkung-Test) werden in jede Vertiefung der Mikrotiterplatten eingetragen. Die Platten mit den beimpften Medien werden über Nacht im Kühlschrank untergebracht. Es gibt zwei Replikationen je Behandlung.
3. Zugabe der Verbindungen. Dieser Arbeitsgang wird in einem Abzug durchgeführt. In die Vertiefungen von 6 Mikrotiterplatten wurden zuvor 245 μΙ steriles Wasser eingefüllt. 10 mg a. i. der Verbindungen werden in 1 ml Aceton/Methanol (1:1) gegeben. 5 μΙ dieser Lösung werden in die Mikrotiterplatten, die das sterile Wasser enthalten, entsprechend dem Raster pipettiert. Es gibt 45 Verbindungen und 3 zerstreut angeordnete Kontrollbehandlungen je Platte. Es gibt 2 Replikationen je Behandlung. 25μΙ Lösung werden mit einem Replikator mit 96 Vertiefungen auf die beimpften Platten übertragen. Der Replikator wird zur Sterilisation mit Alkohol abgebrannt, mit sterilem Wasser gespült und zwischen jeder Übertragung auf sterilen Papiertüchern abgetupft.
| in | a. |
| (O co | LU V) |
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ioüUißieuiioieioioiaioioioioioioioioiaiaiaioiaiti
| Verbin | DO !IS | PYU | XAN | PIR | Bekämpfung, % | BOC | HEL | RHI | FUS | SEP |
| dung | (pjm) | 100 | 0 | 100 | PHY | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 64. | 25 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 65. | 25 | 100 | 0 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 66. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 67. · | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 68. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 50 | 95 | 50 | 0 | 95 |
| 69. | 25 | 100 | 0 | 100 | 95 | 75 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 70. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 71. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 50 | 75 | 0 | 95 |
| 77. | 25 | 0 | 0 | 0 | 100 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 |
| 73. | 25 | 100 | 0 | 100 | 50 | 0 | 75 | 100 | 0 | 0 |
| 74. | 25 | 90 | 0 | 75 | 100 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 |
| 75. | 25 | 0 | 0 | 100 | 90 | υ | 0 | 50 | 0 | 50 |
| 76. | 12 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - |
| 77. | - | 100 | 0 | 100 | - | 0 | 75 | 100 | 100 | 100 |
| 78. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 75 | 100 | 100 | 100 | 50 |
| 79. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 | 50 |
| 80. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 0 |
| 81. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 82. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 75 | 100 | 100 | 50 |
| 83. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 84. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 85. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 75 | 100 | 100 | 100 |
| 86. | 25 | _ | _ | _ | 100 | _ | _ | _ | _ | _ |
| 87. | — | — | - | — | _ | — | — | - | — | _ |
| 88. | - | 100 | 0 | 100 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 95. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 96. | 25 | - | - | - | 100 | - | — | _ | - | - |
| 97. | - | — | — | — | — | - | - | 100 | 100 | _ |
| 98. | 25 | — | — | - | 100 | _ | _ | 100 | 100 | _ |
| 99. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 100. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 101. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 . | 100 | 100 | 100 |
| 102. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ioo |
| 103. | 25 | 100 | 0 | - | 100 | 95 | 0 | 90 | 90 | 100 |
| 104. | 25 | 100 | 0 | - | 100 | 100 | 75 | 100 | 100 | 100 |
| 105. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 106. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 107. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 108. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 109. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 110. | 25 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 111. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 112. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 113. | 25 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 114. | 25 | 100 | ||||||||
Beispiel β
Bewertungen der fungiziden Wirksamkeit der Verbindungen bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen Durchgeführt wurden In-vitro-Prüfur.oe r. der fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Falschen Gurkenmehltau (CDM), Piricularia-Fleckenkiankheit des Reises (RB), Pellicularia-Krankheit (RSB), Tomatenbraunfäule (TLB), Echten Mehltau des Weizens (WPM), Wßizenschwarzrost (WSR) und Braunrost des Weizens (WLR). Die Ergebnisse enthält Tabelle 4. Bei den Prüfungen an Getreidepflanzen (mit Ausnahme der für den Piricularia-Fleckenkrankheits-Test verwendeten Reispflanzen) wurden die Pflanzen etwa 24 h vor der Anwendung der fungiziden Verbindung beschnitten, um eine gleichmäßige Pflanzenhöhe zu erreichen und die gleichmäßige Anwendung der Verbindung und Beimpfung mit dem Pilz zu erleichtern. Die Verbindungen wurden in Wasser/Aceton/Methanol (2:1:1) gelöst und auf die Pflanzen gesprüht. Nach dem Trocknen (vier bis sechs Stunden) wurden die Pflanzen mit dem Pilz beimpft. Boi jeder Prüfung wurden Kontrollpflanzen verwendet, die mit dem Lösungsmittelgemisch Wasser/Aceton/Methanol besprüht und mit dem Pilz beimpft wurden. Weitere Angaben zu den Prüfverfahren enthalten die folgenden Absätze; die Ergebnisse werden als Bekämpfung der Krankheit in % angegeben (prozentuale Anteile der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen ohne Krankheitszeichen oder Symptome im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen).
Pseudop vonospora cubensls wurde 7 bis 8 Tage auf den Blättern lebender Gurkenpflanzen der Sorte Marketer in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 690F bis 750F In feuchter Luft bei mäßiger Lichtintensität gehalten. Eine wäßrige Suspension der Sporen von den betroffenen Blättern wurde gewonnen, und die Sporenkonzentration wurde auf etwa 100000 je ml Wasser «ingestellt.
Marketer-Gurkensämlinge wurden beimpft, indem die Unterseite der Blätter mit einem DeVilbiss-Zerstäuber besprüht wurde, bis kleine Tröpfchen an den Blättern erkennbar waren. Die beimpften Pflanzen wurden 24h bei etwa 70°F in einem Raum mit feuchter Luft inkubiert und anschließend 6 bis 7 Tage in einem Raum mit einer geregelten Temperatur von 650F bis 750F unter Nebel inkubiert. Sieben Tage nach dem Beimpfen wurde die Bekämpfung der Krankheit in % bestimmt. PlrlculaVia-Fleckenkrankheit des Reises (RB)
Nato-Reispflanzen wurden mit Plrlculorla oryzae (etwa 20000 Konidien je ml) beimpft, indem die Blätter und Stengel mit einer Spritzpistole besprüht wurden, bis ein gleichmäßiger Film des Impfmaterials an den Blättern erkennbar war. Die beimpften Pflanzen wurden 24h in einer feuchten Umgebung (750F bis 850F) inkubiert und danach unter Gewächshausbedingungen (70°F bis 750F) untergebracht. Sieben bis acht Tage nach dem Beimpfen wurde die Bekämpfung der Krankheit in % bestimmt. Pellicularia-Krankheit (Rice sheath blight)
Pelllcularia filamentosa (f. sp. sasikl) wurde in einem 500-ml-Erlenmeyerkolben auf einer im Autoklaven behandelten Mischung aus zerkleinerten Reissamen und Kartoffeldextrose-Nährlösung (100g Reissamen auf 30ml Kartoffeldextrose-Nährlösung) kultiviert. Nach 10 Tagen wurde die Kultur in einer Mischeinrichtung gemischt, um ein homogenes Inokulum herzustellen. Etwa ein Teelöffel Inokulum wurde zwischen Lebonnet-Reissämlingen auf der Bodenoberfläche jedos Topfes (3 Zoll Durchmesser) verteilt. Die beimpften Sämlinge wurden 5 Tage in einem feuchten Raum (85°F bis 9O0F) inkubiert. Die Bekämpfung der Krankheit in % wurde unmittelbar nach dem Entfernen der Sämlinge aus dem feuchten Raum bestimmt. Tomatenbraunfaule (TLB)
Phytophthora infestans wurde in einem Raum mit geregelter Temperatur und Feuchtigkeit (650F bis 7O0F und 100% relative Feuchtigkeit) auf vier Wochen alten Pixie-Tomatenpflanzen kultiviert. Nach der Aufbewahrung wurden die Sporen mit Wasser von den Blättern abgewaschen und mit einem DeVilbiss-Zerstäuber auf drei Wochen alte Pixie-Tomatenpflanzen versprüht, die zuvor mit den zu prüfenden Fungiziden besprüht worden waren. Die beimpften Pflanzen wurden für 24 h in einem feuchten Raum bei 700F und konstanter Feuchtigkeit zur Infektion untergebracht. Die Pflanzen wurden danach in den o. g. Raum mit geregelter Temperatur und Feuchtigkeit überführt und nach drei weiteren Tagen Inkubation bewertet. Der Grad der Krankheitsbekämpfung wurde als Bekämpfung in Prozent vier Tage nach der Beimpfung und fünf Tage nach dem Sprühen der Verbindungen aufgezeichnet.
Eryslphe gramlnls (f. sp. tritici) wurde in einem Raum mit geregelter Temperatur bei 650F bis 750F auf Pennol-Weizensämlingen kultiviert. Die Mehltausporon wurden von den Kulturpflanzen auf Pennol-Weizensämlingen abgeschüttelt, die zuvor mit der fungiziden Verbindung besprüht worden waren. Die beimpften Sämlinge wurden in einem Raum mit geregelter Temperatur bei 650F bis 750F gehalten und unter der Erdoberfläche bewässert. Die Bewertung der Krankheitsbekämpfung in Prozent erfolgte 8 bis 10 Tage nach dem Beimpfen
Weizenschwarzrost (WSR)
Pucclnia gramlnls (f. sp. tritici, Rasse 15B-2) wurde in einem Gewächshaus 14 Tayö aiii Wanzer-Weiiensämlingen kultiviert. Eine wäßrige Suspension der Sporen von den beft Denen Pflanzen wurde gewonnen, und die Sporenkonzentration wurde auf etwa 200000 Sporen je ml deionisiertes Wasser eingestellt. Wanzer-Weizenpflanzen, die zuvor mit den fungi Jden Verbindungen behandelt worden waren, wurden beimpft, indem die Schwarzrostsporensuspension bis zum Ablaufen mit einem DeVilbiss-Zerstäuber unter einem Luftdruck von 5 lbs. per square inch aufgesprüht wurde. Nach dem Beimpfen wurden die Pflanzen in feuchter Umgebung bei etwa 750F untergebracht und dort 12 h ständig im Dunklen gehalten, worauf mindestens 3 bis 4 Stunden Licht mit einer Intensität von etwa 500 Fußkerzen einwirkte. Die Kammertemperatur betrug höchstens 850F. Am Ende der Belichtungsperiode wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus untergebracht, wo sie zwei Wochen wachsen konnten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Bekämpfung der Krankheit in Prozent bestimmt. Braunrost des Weizens (WLR)
Pucclnia recondita (f. sp. tritici, Rasse PKB und PLD) wurde 14 Tage im Gewächshaus auf sieben Tage altem Weizen (Kulturrasse Fielder) kultiviert. Die Sporen wurden von den Blättern mit einem Zyklor.vakuum oder durch Absetzen auf Aluminiumfolie gewonnen. Die Sporen wurden gereinigt, indem sie durch ein 250-pm-Sieb gesiebt wurden, und aufbewahrt oder frisch verwendet. Aufbewahrt wurde in verschweißten Beuteln in einem Tiefsttemperaturgefrierapparat. Im Falle der Aufbewahrung müssen die Sporen vor der Verwendung zwei ..-'nuten einem Hitzeschock bei 4O0F ausgesetzt werden. Eine Sporensuspension wird aus trockenem Uredosporenlager hergestellt, inuor" 20 mg (9,5 Millionen) je ml Soltrol-Öl zugesetzt werden. Die Suspension wird in Gelatinekapseln (0,7 ml Inhalt) gefüllt, die mit der Ölzerstäubern verbunden sind. Eine Kapsel wird für die Flächo von zwanzig viereckigen 2 x 2inch-Töpfen mit sieben Tage altem Fielder-Weizen benötigt. Nach einer Wartezeit von mindestens 15 Minuten, in der das Öl von den Weizenblättern verdampft, werden die Pflanzen 24h in einer dunklen feuchten Kammer (18-2O0C und 100% relative Feuchtigkeit) untergebracht. Die Pflanzen werden danach für die Latenzzeit ins Gewächshaus gestellt, und nach 10 Tagen wird die Erkrankungshäufigkeit bewertet. Die In bezug auf schützende und heilende Wirkung zu prüfenden Pflanzen wurden einen Tag nach bzw. zwei Tage vor dem Besprühen der Pflanzen mit den zu prüfenden Chemikalien beimpft.
| Verbin | Dosis, | CDM | RB | - | SNW | _ | Bekämpfung, % | WLR | _ | _ | WPM |
| dung | 90 | 0 | — | 80 | _ | 50 | 50 | 90 | 0 | ||
| ppm | 80 | 75 | — | 80 | T'.B | 90 | 50 | 75 | |||
| 1. | 200 | 70 | 0 | 50 | 80 | 0 | 50 | 80 | 85 | ||
| 2. | 200 | 90 | 90 | 0 | 90 | 0 | 80 | 80 | 75 | ||
| 3. | 200 | 0 | 7!) | - | 50 | 0 | 80 | 90 | 75 | ||
| 4. · | 200 | 80 | 75 | - | 90 | 0 | 90 | 80 | 75 | ||
| 5.. | 200 | 50 | 90 | - | 80 | 90 | 0 | 50 | 0 | ||
| 6. | 200 | 0 | 60 | — | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | ||
| 7. | 200 | 0 | 0 | _ | 0 | 50 | 50 | 50 | 0 | ||
| 8. | 200 | 50 | 90 | _ | 80 | 0 | 80 | 80 | 75 | ||
| 9. | 200 | 50 | 0 | - | 80 | 0 | 50 | 80 | 50 | ||
| 10. | 200 | 0 | 0 | _ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 11. | 2GO | 0 | 0 | - | 0 | 0 | 0 | 80 | 0 | ||
| 12. | 200 | — | _ | _ | _ | 0 | 80 | _ | |||
| 13. | 200 | 0 | 0 | - | 0 | 0 | 80 | 0 | |||
| 14. | — | 0 | 0 | — | 0 | _ | 80 | 0 | |||
| 15. | 200 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | 80 | 0 | |||
| 16. | 200 | - | 75 | _ | 50 | 0 | 80 | 0 | |||
| 17. | 200 | 75 | 0 | _ | 0 | 0 | 50 | 0 | |||
| 18. | 200 | 90 | 75 | _ | 50 | 0 | 80 | 75 | |||
| 19. | 200 | 80 | 0 | _ | 50 | 80 | 50 | 0 | |||
| 20. | 200 | 50 | 50 | 50 | 70 | 95 | 0 | ||||
| 21. | 200 | 50 | 75 | 0 | 80 | 25 | 75 | ||||
| 22. | 200 | 70 | 0 | 50 | 0 | 0 | 85 | ||||
| 23. | 200 | 90 | 90 | 80 | 70 | 80 | 0 | ||||
| 24. | 200 | 0 | 0 | 0 | 95 | 50 | 50 | ||||
| 25. | 200 | 80 | 0 | 0 | 95 | 50 | 0 | ||||
| 26. | 200 | 70 | 75 | 0 | 95 | 50 | 0 | ||||
| 27. | 200 | 90 | 0 | 50 | 85 | 50 | 90 | ||||
| 28. | 200 | 95 | 0 | 0 | 80 | 95 | 75 | ||||
| 29. | 200 | 50 | 90 | 50 | 80 | 25 | 75 | ||||
| 30. | 200 | 0 | 0 | 50 | 80 | 0 | 0 | ||||
| 31. | 200 | 0 | 0 | 0 | 85 | 80 | 85 | ||||
| 32. | 200 | 90 | 99 | 80 | 90 | 50 | 85 | ||||
| 33. | 200 | 70 | _ | 0 | 70 | 50 | 0 | ||||
| 34. | 200 | 70 | — | 50 | 80 | 50 | 0 | ||||
| 35. | 200 | 0 | 50 | 0 | 0 | 50 | 75 | ||||
| 30. | 200 | 70 | 0 | 0 | 85 | 80 | 0 | ||||
| 37. | 200 | 0 | 0 | 50 | 0 | 80 | 0 | ||||
| 38. | 200 | 50 | 0 | 0 | 0 | 80 | 90 | ||||
| 39. | 200 | 0 | 0 | 0 | 90 | 80 | 85 | ||||
| 40. | 200 | 0 | 0 | 80 | 80 | 0 | |||||
| 41. | 200 | 70 | _ | 70 | 80 | 0 | |||||
| 42. | 200 | 70 | 50 | 85 | 90 | 0 | |||||
| 43. | 200 | 0 | 0 | 0 | 50 | 75 | |||||
| 44. | 200 | 70 | 0 | 85 | 0 | 0 | |||||
| 45. | 200 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 | |||||
| 46. | 200 | 50 | 50 | 0 | 90 | ||||||
| 47. | 200 | 0 | 80 | _ | 0 | ||||||
| 48. | 200 | 0 | 0 | — | 0 | ||||||
| 49. | 200 | 0 | 0 | 85 | 0 | ||||||
| 50. | 200 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||
| 51. | 200 | 0 | 0 | 90 | 0 | ||||||
| 52. | 200 | 0 | 80 | 0 | 85 | ||||||
| 53. | 200 | 70 | 50 | 0 | 0 | ||||||
| 54. | 200 | 0 | 50 | 0 | 50 | ||||||
| 55." | 200 | 70 | 80 | 0 | 100 | ||||||
| 56. | 200 | 95 | 0 | 0 | 90 | ||||||
| 57. | 200 | 90 | 50 | 85 | 0 | ||||||
| 58. | 200 | 85 | 0 | 70 | 0 | ||||||
| 59. | 200 | 0 | 0 | 0 | |||||||
| 60. | 200 | _ | 0 | _ | |||||||
| 61. | 200 | 90 | 50 | 0 | |||||||
| 62. | _ | _ | |||||||||
| 63. | 200 | 50 | |||||||||
| Verbin | Dosis, | CDM |
| dung | - | |
| ppm | 90 | |
| 64. | 75 | |
| 65. | 200 | 85 |
| G6. | 200 | 50 |
| 67. | 200 | - |
| 68. | 200 | 80 |
| 69. | - | - |
| 70. ' | 200 | - |
| 71. | — | 90 |
| 72. | — | 0 |
| 73. | 200 | 0 |
| 74. | 200 | 90 |
| 75. | 200 | - |
| 76. | 200 | - |
| 77. | - | 75 |
| 78. | - | 50 |
| 79. | 200 | 0 |
| 80. | 200 | 50 |
| 81. | 200 | 85 |
| 82. | 200 | - |
| 83. | 200 | - |
| 84. | - | 75 |
| 85. | - | - |
| 86. | 200 | 90 |
| 87. | - | - |
| 88. | 200 | - |
| 89. | — | - |
| 90. | - | 70 |
| 91. | - | 95 |
| 92. | 200 | 100 |
| 93. | 200 | — |
| 94. | 200 | 90 |
| 95. | _ | — |
| 96. | 200 | 90 |
| 97. | — | — |
| 98. | 200 | - |
| 9.9. | — | 0 |
| 100. | - | 0 |
| 101. | 200 | 0 |
| 102. | 200 | - |
| 103. | 200 | — |
| 104. | - | — |
| 105. | — | — |
| 106. | — | - |
| 107. | — | — |
| 108. | - | — |
| 109. | — | — |
| 110. | 200 | — |
| 111. | — | |
| 112. | — | — |
| 113. | — | — |
| 114. | 200 | 100 |
| 115. | — | |
| 116. | 200 | |
RB
| Bekämpfung,% | WLR | WPM |
| SNW TLB | 90 | 0 |
| 90 | 99 | 0 |
| 0 | 90 | 0 |
| 95 | 99 | 0 |
| 50 | ||
| 0 | 85 | 85 |
| 50 | 75 | 0 |
| 0 | 95 | 0 |
| 0 | 95 | 0 |
| 75 | 85 | 0 |
| 75 | 75 | 0 |
| 0 | 75 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 75 | 95 | 0 |
| 85 | 75 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| - | 95 | 0 |
| 0 | 75 | 0 |
| 0 | 90 | 0 |
| 0 | 99 | 0 |
| 90 | 95 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 75 | 0 |
| 0 | 50 | 0 |
50 75 80 0
50 75 90 0
75 90 0
| Verbindung | MIC (ppm) Chlorella |
| 85 | 0,25 |
| 87 | 4 |
| 88 | <0,12 |
| 89 | <O,12 |
| 90 | <0,12 |
| 107 | <0,12 |
| 108 | 8 |
| 109 | 8 |
| 110 | 4 |
| 111 | >250 |
| 112 | 0,26 |
| 113 | 8 |
| 114 | 8 |
| 120 | 125 |
| 121 | <0,12 |
Claims (12)
- Patentansprüche:dadurch gekennzeichnet, daßY und Z unabhängig voneinander O, S oder N-R sind;X H, Br oder I ist;A und R unabhängig voneinander entweder unverzweigtes oder verzweigte'. C1^8-Cij-e-Cycloalkyl; C^-Alkenyl; C3_6-Alkinyl mit Ausnahme von Propaigyl; C7_12-Aralkyl; Cft-12-Aryl, wahlfrei substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, C^-Alkyl oder Halogenalkyl, C1^-AIkOXy, Nitro, Cy.n, Carboxyl (C1^) alkoxycarbonyl, d-4-Alkylthio,-S(O)nR2, wobei η 1 oder 2 und R2C1^-AIkYl ist; ein2-Thienyl-, S-Thienyl-^-Furyl-.a-Furyl-^-Pyridyl-^-Pyridyl- oder 4-Pyridylteil, jeweils wahlfrei durch Halogen oder Nitro substituiert, oder H sind unter der Bedingung, daß R nur dann H ist, wenn XI oder Br ist.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A oder R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 2-Thienyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxypher ,, 3-Methoxyphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenylmethyl, η-Butyl, tert-Butyl, Allyl phenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Fluorphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 3-Pyridyl, 3-Bromphenyl, 3-Ethoxyphenyl, n-Propyl, 2-Chlorphenyl, 2-Propinyl, 3-lod-2-pro^.inyl, Cyclohexyl,2-Furyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, n-Heptyl oder Methyl-n-butyl sind.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß XI oder Br, vorzugsweise I ist.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y O ist.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z N-R ist.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z O oder S ist.
- 7. Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 6 und einen agronomisch annehmbaren Trägerstoff, ein kosmetisches Mittel, ein Schneidöl, eine Seife, ein Detergens oder einen Filmbildner enthält.
- 8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelH-H(V)in der A, Z und Y den Definitionen in den Ansprüchen 1 bis 6 entsprechen, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der FormelNHmit einer Verbindung der Formel HC=CCH2L, in der L eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Br bedeutet, in Gegenwart einer Base, bei der es sich vorzugsweise um Kaliumcarbonat handelt. 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)(I)nach den Ansprüchen 1 bis 6, in der XI oder Br ist, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Verbindung der Formelj—sa -H(V)mit einem lodierungs- oder Bromierungsmittel, vorzugsweise N-Iodsuccinimid oder N-Bromsuccinimid.
- 10. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mikrobizides Mittel oder Herbizid eingesetzt wird.
- 11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung als mikrobizides Mittel eingesetzt wird, wenn XI oder Br ist.
- 12. Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen oder Pflanzen an einer Stelle, die für deren Wachstum anfällig oder zugänglich ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 6 in bezug auf die Stelle in einer solchen Menge angewendet wird, die diesem Wachstum entgegenzuwirken vermag.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Stelle um Holz, Anstrichfarben, Klebstoffe, Leim, Papier, Textilien, Leder, Plaste, Pappe, Schmierstoffe, Kosmetika, Lebensmittel, Dichtungsmassen, Speisewasser oder Betriebskühlwasser handelt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37037389A | 1989-06-22 | 1989-06-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD90341923A DD295365A5 (de) | 1989-06-22 | 1990-06-21 | Propargylverbindungen, ihre anwendung und verfahren zu ihrer herstellung |
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