DD295741A7 - Verfahren zur steuerung des methan- und edelgasgehaltes eines ammoniak-wasserstoffrueckgewinnung-edelgas-komplexes - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrueckgewinnungs-Edelgas-Komplexes. Durch die Entnahme einer Kreislaufentspannungsgasmenge aus dem Synthesekreislauf, deren Aufteilung in zwei Teilstroeme und Rueckfuehrung eines Teilstromes in die Synthesegaserzeugung wird verhindert, dasz die infolge einer Modernisierung der Ammoniakanlage bedingte Vergroeszerung der Inertgasmenge, welche aus dem Synthesekreislauf ausgekreist werden musz, einen nachteiligen Einflusz auf die nachgeschaltete Wasserstoffrueckgewinnungs/Edelgasanlage hat. Dadurch werden energetische Nachteile oder investaufwendige Erweiterungen oder Veraenderungen des Ammoniak-Wasserstoffrueckgewinnungs-Edelgas-Komplexes vermieden.{Ammoniakanlage; Synthesegaserzeugung; Synthesekreislauf; Inertgase; Wasserstoffrueckgewinnungsanlage; Edelgasanlage; Kreislaufentspannungsgas; Modernisierung; Steuerung}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes.
Es kann in allen Ammoniakanlagen angewendet werden, deren Synthesegaserzeugung und/oder Synthesekreislauf modernisiert wurden und/oder deren Ammoniakproduktion erhöht wurde und deren Kreislaufentspannungsgas in einer nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungsanlage in eine Wasserstoff-Fraktion und eine Restgas-Fraktion getrennt wird und aus dieser Restgas-Fraktion in einer zusätzlichen Edelgasanlage durch Tieftemperaturzerlegung Edelgase und unter Umständen weitere Inhaltsstoffe gewonnen werden, wobei es auch möglich ist, daß die Wasserstoffrückgewinnungsanlage und die Edelgasanlage in einem Komplex realisiert werden.
Ein beträchtlicher Teil des derzeitig produzierten Ammoniaks wird auf der Basis von Synthesegas, welches durch Dampf-Reformierung oder Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen erhalten wird, hergestellt. Dabei überwiegen Ammoniakanlagen auf Erdgasbasis, welche das Synthesegas durch Dampf-Reformierung herstellen und die den Entwicklungsstand der 60er und 70er Jahre repräsentieren
Die Ammoniakerzeugung mittels Dampf-Reformierung von Erdgas gliedert sich üblicherweise in folgende Prozeßstufen:
1. Verdichtung des eingesetzten Erdgases
2. Entschwefelung des Erdgases
3. Umwandlung des überwiegenden Teiles der im Erdgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe unter Zugabe von Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der Primärreformierung
4. Weitere Umwandlung von Methan unter Zugabe von Prozeßluft zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der Sekundärreformierung
5. Umwandlung des Kohlenmonoxides in Kohlendioxid in einer üblicherweise zweistufigen Kohlenmonoxidkonvertierung
6. Entfernung des gebildeten Kohlendioxides durch chemische und/oder physikalische Waschlösungen in speziellen Absorptionskolonnen
7. Umsetzung des restlichen im Synthesegas enthaltenen Kohlenmonoxides und Kohlendioxides zu Methan in der Methanisierung
8. Mehrstufige Verdichtung des Synthesegases auf den erforderlichen Synthesedruck im Synthesegasverdichter
9. Partielle Umsetzung des im Synthesekreislaufgas enthaltenen Wasserstoffs und Stickstoffs zu Ammoniak
10. Abtrennung des Ammoniakproduktes aus dem Synthesekreislaufgas
11. Auskreisung von Kreislaufentspannungsgas aus dem Synthesekreislaufgas zur Abführung der Inerten Methan und Edelgase
12. Rückgewinnung von Wasserstoff und Edelgasen aus diesem Kreislaufentspannungsgas
13. Nachverdichtung des Synthesekreislaufgases
Die Erzeugung von Synthesegas erfolgt üblicherweise bei einem Druck von etwa 2,5 bis 5 MPa. In Abhängigkeit vom Druck des eingesetzten Erdgases ist es deshalb erforderlich, diesen bei einem höheren Drucken der Anlagengrenze zu reduzieren bzw. bei einem niedrigeren Druck auf den gewünschten Druck der Synthesegaserzeugung, z. B. mittels eines Turboverdichters, anzuheben.
Da das eingesetzte Erdgas meist geringe Mengen an Schwefel enthält, welcher in den nachgeschalteten Prozeßstufen als Katalysatorgift wirkt, ist es erfordertich, diesen in einer Entschwefelungseinheit zu entfernen. Für geringe Schwefelgehalte, z. B.
im Bereich bis 100 mg/Nm3, ist es üblich, dafür Zinkoxid einzusetzen, welches Schwefelwasserstoff unter Bildung von Zinksulfid bindet. Da aber nicht der gesamte Schwefel als Schwefelwasserstoff vorliegt, sondern teilweise auch als organischer Schwefel,
z. B. in Form von Merkaptanen, gebunden ist, muß dieser erst durch Umsetzung mit Wasserstoff in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Der dafür erforderliche Wasserstoff wird üblicherweise durch Rückführung einer Teilmenge von Synthesegas, welches bekanntlich ca. 75 Vol.-% Wasserstoff enthält, aus einer Zwischendruckstufe des Synthesegasverdichters bereitgestellt. In Abhängigkeit vom Schwefelgehalt des Erdgases beträgt der erforderliche Wasserstoffgehalt dabei 5 bis 1OVoI.-%, d. h. Erdgas und wasserstoffhaltiges Synthesegas werden im Verhältnis 14:1 bis 6,5:1 gemischt.
Die eigentliche Umsetzung des organischen Schwefels zu Schwefelwasserstoff erfolgt bei Temperaturen zwischen 350 und 4000C an einem Cobalt/Molybdän- oder Nickel/Molybdän-Katalysator. Nach Passieren des sich anschließenden, mit Zinkoxid gefüllten Reaktors beträgt der Gesamtschwefelgehalt des Prozeßgases üblicherweise < 0,5 mg/Nm3.
Die Umsetzung der im Prozeßgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe bis auf einen Methanrestgehalt von 10 bis 12 Vol-% erfolgt nach der Zumischung von Prozeßdampf im Überschuß in einem brennstoffbeheizten Röhrenofen, dem sogenannten Primärreformer, bei Temperaturen von ca. 8000C.
Im sich anschließenden Sekundärreformer erfolgt unter Zugabe von Prozeßluft, durch die die für die Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoffkomponente eingetragen wird, bei ca. 1000°C die Umwandlung von noch nicht umgesetztem Methan bis auf einen Restgehalt von etwa 0,5 Vol-%.
In der sich anschließenden, üblicherweise zweistufigen Kohlenmonoxidkonvertierung wird das im Prozeßgas enthaltene Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 200 bis 4500C mittels Wasserdampf bis auf einen Restgehalt von 0,2 bis 0,5 Vol-% in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt.
Die Entfernung des Kohlendioxides erfolgt durch Auswaschung mittels chemisch und/oder physikalisch wirkenden Waschlösungen in speziellen Kolonnen bis zu einem Restgehalt von ca. 0,1 Vol-%. Da die im Prozeßgas enthaltenen Restmengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid für den Katalysator in der Ammoniaksynthese Gifte darstellen, ist es erforderlich, diese bis auf einen minimalen Gehalt, üblicherweise < 10mg/Nm3, zu entfernen. Dies erfolgt in den meisten Fällen durch Umsetzung dieser Kohlenoxide mittels Wasserstoff zu Methan in der Methanisierung bei Temperaturen von etwa 300 bis 350°C.
Nach diesem Verfahrensschritt liegt das Synthesegas in der endgültigen Zusammensetzung für die Ammoniaksynthese vor, d. h.
es enthält Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 3:1, geringe Mengen, gewöhnlich 0,5 bis 1,5 Vol-%, Methan, welche sich, wie schon beschrieben, aus dem Restmethan nach der Primärreformierung und/oder Sekundärreformierung, dem Restkohlenmonoxid nach der Kohlenmonoxidkonvertierung und dem Restkohlendioxid nach der Kohlendioxidentfernung ergeben, sowie Edelgasen, vorwiegend Argon, im Bereich von 0,3 bis 0,7 Vol-%, die hauptsächlich über die in der Sekundärreformierung zugeführte Prozeßluft und teilweise auch über das eingesetzte Erdgas eingetragen werden.
Das Synthesegas wird auf Drücke von üblicherweise 10 bis 35 MPa mehrstufig verdichtet und einem Synthesekreislauf zugeleitet.
Dort findet im Ammoniakreaktor die teilweise Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak statt. Nach Abtrennung des Ammoniakproduktes wird das Synthesekreislaufgas nachverdichtet und zusammen mit dem Synthesegas erneut zum Ammoniakreaktor geführt. Nur durch diese Kreislauffahrweise kann das Synthesegas vollständig umgesetzt werden.
Unvermeidlich reichern sich dabei in dem Synthesekreislauf die zuvor beschriebenen Komponenten Methan und Edelgase an, da sie für die Ammoniaksynthese Inerte darstellen. Durch ihre Aufkonzentrierung verringern sie den Partialdruck der Reaktanten, was sich ungünstig auf die Lage des Reaktionsgleichgewichtes auswirkt.
Es ist erforderlich, kontinuierlich dieselbe Menge an Inertgasen, die in den Synthesekreislauf gelangt, aus diesem abzuführen.
Wird das Ammoniakprodukt durch Partialkondensation nach entsprechender Kühlung aus dem Synthesekreislaufgas entfernt, so werden je nach Druck und Konzentration bis zu 50% der Inertgase bereits auf Grund ihrer Löslichkeit im flüssigen Ammoniak gebunden und mit diesem entfernt. Die übrigen Inerten werden durch Auskreisung eines Teiles des Synthesekreislaufgases, des sogenannten Kreislauf entspannungsgases, entfernt. Die Menge des Kreislauf entspannungsgases beträgt im allgemeinen bis zu 5 % des Synthesegases, welches in den Synthesekreislauf eingespeist wird. Anlagen, in denen die Abtrennung des Ammoniakproduktes über eine Wasserwäsche erfolgt, müssen nahezu die gesamte Inertgasmenge über das Kreislaufentspannungsgas abführen, da die Gaslöslichkeit in Wasser gegenüber flüssigem Ammoniak sehr gering ist. In diesem Fall kann die Menge des Kreislaufentspannungsgases bis etwa 10% des Synthesegases, welches in den Synthesekreislauf eingespeist wird, betragen. Die Steuerung der Inertenkonzentration im Synthesekreislaufgas ist für einen ökonomischen Betrieb der Ammoniakanlagen von größter Bedeutung. Bisher geschieht sie ausschließlich über die Kreislaufentspannungsgasmenge.
Eine Verkleinerung dieser Menge erhöht die Inertenkonzentration, eine Vergrößerung verringert sie. Bei einer normalerweise konstanten Ammoniakproduktion muß der Partialdruck der Reaktanten Stickstoff und Wasserstoff konstant gehalten werden, so daß jede zur Steuerung einer nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage gewünschte Veränderung der Kreislaufentspannungsgasmenge zwangsläufig eine Veränderung des Synthesedruckes nach sich zieht. Nachteilig bei dieser Steuerung ist auch, daß sich die Konzentrationen der Edelgase und des Methans nicht getrennt voneinander ändern lassen und daß die Inertgasmenge, die mit dem Kreislaufentspannungsgas ausgekreist wird, nur in dem Maße variiert, wie sich je nach Druck und Konzentration der Anteil der gelösten Inerten verändert. Die Abführung der Inertgase aus dem Synthesekreislauf ist in allen Fällen zunächst mit einem beträchtlichen Verlust an Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak verbunden. Gewöhnlich wird das anfallende Kreislaufentspannungsgas zunächst tiefgekühlt, um den Ammoniakgehalt zu minimieren. In der Vergangenheit war es üblich, daß dieses Gas lediglich energetisch als Heizgas, z. B. in der Primärreformierung, genutzt wurde. Mittlerweile sind aber die meisten Ammoniakanlagen zumindest mit nachgeschalteten Anlagen zur Rückgewinnung des enthaltenen Wasserstoffs ausgerüstet. Das Prinzip der überwiegenden Anzahl dieser Anlagen beruht darauf, daß das zu verarbeitende Kreislaufentspannungsgas nach der Entfernung des noch enthaltenen restlichen Ammoniaks, z.B. durch Tiefkühlung, Abtrennung des auskondensierten Ammoniaks und/oder Wasserwäsche mit anschließender Gastrocknung, mittels Fremdkälte durch Nutzung eines separaten Kältekreislaufes oder aus der Eigenkälte unter Ausnutzung des Joule-Thompson-Effektes (z. B. DD-PS 47120) auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der Methan, Edelgase und Stickstoff auskondensieren, aber Wasserstoff noch gasförmig bleibt. In beiden Fällen erhält man eine Wasserstoff-Fraktion, die überwiegend Wasserstoff, geringe Mengen an Stickstoff sowie Methan und Edelgase im Bereich weniger Prozente enthält, und eine Restgas-Fraktion, die aus Methan, Edelgasen und Stickstoff sowie einer kleinen Menge an Wasserstoff, welcher sich partiell in dem zunächst flüssigen Gemisch aus Methan, Edelgasen und Stickstoff gelöst hat, besteht.
Weiterhin ist es möglich, die Abtrennung von Wasserstoff mittels Trennmembranen (z.B. DE-OS 2910742) vorzunehmen. Hier erhält m an ein wasserstoff reiches Gas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie bei den Tieftemperatur-Verfahren. Allerdings liegen die Wasserrstoffverluste höher als bei den o.g. Verfahren, d.h. es fällt eine größere Restgas-Fraktion mit einem Wasserstoffgehalt bis zu 40Vol-% an.
Der Druck in der Wasserstoffrückgewinnungsanlage wird üblicherweise so gewählt, daß die erhaltene Wasserstoff-Fraktion auf der Saugseite des Synthesegasverdichters eingespeist werden kann. Das bei den beschriebenen Verfahren anfallende Restgas wird häufig nur energetisch als Heizgas, z.B. in der Primärreformierung der Ammoniakanlage, genutzt. Da aber der Edelgasgehalt dieses Gases üblicherweise bei 15 bis 25Vol-% liegt, werden in jüngster Zeit zunehmend Edelgasanlagen installiert, die daraus durch weitere Tieftemperaturzerlegung Argon und unter Umständen auch andere enthaltene Edelgase in hochreiner Form gewinnen, wobei die übrigen Gasbestandteile ebenfalls als relativ saubere Fraktionen anfallen. Dies erfolgt in der Regel unter Nutzung eines separaten Kältekreislaufes. Möglich ist auch, die eingangs beschriebene Tieftemperaturzerlegung des Kreislaufentspannungsgases zur Gewinnung von Wasserstoff und die weitere Aufarbeitung des Restgases zu vorwiegend Argon in einem Komplex zu realisieren.
Da die Ammoniakerzeugung äußerst invest- und energieaufwendig ist, befassen sich viele Entwicklungsarbeiten seh einigen Jahren damit, die zahlreichen vorhandenen Ammoniakanlagen zu modernisieren. Im Falle von Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexen sind die Zielrichtungen: energetische Verbesserung der Synthesegaserzeugung, energetische Verbesserung der Ammoniaksynthese, Erhöhung der Ammoniakproduktion und Erhöhung des Wirkungsgrades der Argonerzeugung.
Bei der Synthesegaserzeugung besteht z. B. die Möglichkeit, durch eine Absenkung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses bei gleichzeitiger Veränderung des Kohlendioxidentfernungssystems oder auch durch eine schonende Fahrweise des Primärreformers den Energieverbrauch spürbar abzusenken. Diese Maßnahmen haben aber den Nachteil, daß der Inertgasgehalt im Synthesegas infolge einer höheren Methankonzentration am Ausgang der Sekundärreformierung und einer höheren Kohlenmonoxidkonzentration am Ausgang der Kohlenmonoxidkonvertierung ansteigt.
Energetische Verbesserungen der Ammoniaksynthese erreicht man nur durch die Absenkung des Synthesedruckes mittels geeigneter Veränderungen im Synthesekreislauf (z. B. DD-PS 225029). Erfolgt in diesem Fall die Abtrennung des gebildeten Ammoniaks aus dem Synthesekreistaufgas durch Partialkondensation, so muß eine größere Menge an Inertgasen über das Kreislaufentspannungsgas aus dem Synthesekreislauf entfernt werden, da sich die Gaslöslichkeit im flüssigen Ammoniak mit der Druckabsenkung verringert.
Auch Maßnahmen, mit denen es gelingt, die Kapazität einer Ammoniakanlage aufzuweiten, führen zwangsläufig mindestens zu einer proportionalen Erhöhung des Inerteneintrages in den Synthesekreislauf, wobei in diesem Fall außer der Methanmenge auch die Argonmenge durch die proportionale Erhöhung der Prozeßluft ansteigt. Fast ausschließlich erfolgt die Abtrennung des Ammoniakproduktes aus dem Synthesekreislaufgas mittels Partialkondensation.
Üblicherweise schließt sich danach eine stufenweise Entspannung des flüssigen Ammoniaks vom Synthesedruck auf den Druck nachfolgender Abnehmer bzw. bis auf fast atmosphärischen Druck an. Dabei wird der überwiegende Teil des gelösten Synthesekreislaufgases wieder freigesetzt und üblicherweise nur als Heizgas, z. B. in der Primärreformierung, genutzt. Um zu vermeiden, daß auf diese Weise die Edelgase der nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage zur Edelgasproduktion verloren gehen, ist ein Verfahren bekannt (DD-PS 235385), bei dem durch Einbindung dieses Gases in die Synthesegaserzeugung die gelösten Edelgase mit dem Synthesegas in den Synthesekreislauf zurückgeführt werden und somit über das Kreislaufentspannungsgas der nachgeschalteten Aufbereitung unterzogen werden können. Nachteilig ist, daß dieses Verfahren -genau wie alle zuvor beschriebenen Modernisierungslösungen- nur in dem Maße anwendbar ist, wie es gelingt, die erhöhten Inertgasmengen in der nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage aufzubereiten bzw. wie der ökonomische Nachteil einer nur teilweisen stofflichen Nutzung des Kreislaufentspannungsgases durch die Modernisierungseffekte überkompensiert werden kann. Da in aller Regel weder die nachgeschaltete Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage über relevante Möglichkeiten zur Verarbeitung einer vergrößerten Rohgasmenge verfügt, noch auf einen Teil des Kreislaufentspannungsgases bei der stofflichen Nutzung verzichtet werden kann, noch wegen fehlender Reserven im Synthesegasverdichter und/oder aus Kostengründen durch Erhöhung des Inertgasgehaltes im Synthesekreislaufgas die Kreislaufentspannungsgasmenge auf ihren zulässigen Werten gehalten werden kann, müssen zwangsläufig zusätzliche Verarbeitungskapazitäten geschaffen werden, was mit erheblichen Investitionskosten verbunden ist.
Der Aufwand wird noch dadurch vergrößert, daß fast alle Modernisierungsmaßnahmen einen überhöhten Methangehalt im Synthesegas zur Folge haben. Damit sinkt der Edelgasgehalt im Synthesekreislauf, und es bedarf zusätzlicher Aufwendungen, das Kreislaufentspannungsgas entsprechend aufzukonzentrieren.
Ziel der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile bei der Steuerung von Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexen, welche bei der Modernisierung der Synthesegaserzeugung und/oder des Synthesekreislaufes und/oder der Erhöhung der Ammoniakproduktion solcher Komplexe auftreten, zu beseitigen, ohne daß energetische Verluste und/oder Produktionsminderungen bei der Ammoniak- und Edelgaserzeugung eintreten bzw. zusätzliche Investitionen erforderlich sind.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes vorzuschlagen, welches es gestattet, der einer modernisierten Ammoniakanlage nachgeschalteten und nicht kapazitiv erweiterten Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage ein Eingangsgas bereitzustellen, dessen Menge sich trotz Modernisierung der Ammoniakanlage nicht erhöht, ohne daß auf die vollständige stoffliche Verwertung des Kreislaufentspannungsgases verzichtet werden muß oder eine Erhöhung der Inertenkonzentration im Synthesekreislauf die Folge ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Kreislaufentspannungsgas - gegebenenfalls nach zusätzlicher Tiefkühlung und Abtrennung des auskondensierten Ammoniakproduktes oder Entfernung des enthaltenen Ammoniaks über eine Wasserwäsche - aus dem Synthesekreislauf entnommen und in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der eine Teilstrom zu der sich anschließenden Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage gelangt und der andere Teilstrom in die Synthesegaserzeugung, zumindest vor die Sekundärreformierung, rückgeführt wird. Das Methan des zur Synthesegaserzeugung rückgeführten Teilstromes wird im Zuge der Reformierung und Kohlenmonoxidkonvertierung in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt und somit aus dem Synthesekreislauf ohne Belastung der nachgeschalteten Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage ausgekreist. Von diesem Teilstrom gelangen demzufolge nur Wasserstoff, Stickstoff und die Edelgase in den Synthesekreislauf zurück. Infolge dieser Technologie sinkt bei üblicherweise gewünschter konstanter Gesamtinertenkonzentration im Synthesekreislauf der Methangehalt, während der Argongehalt ansteigt.
Durch die Einwirkung der Stellgrößen „Kreislaufentspannungsgas", „Teilstrom zur Synthesegaserzeugung" und „Teilstrom zur Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage" wird die „Steuerstrecke", bestehend aus Ammoniakanlage, Wasserstoffrückgewinnungsanlage und Edelgasanlage in einen gegenüber dem ungesteuerten System günstigeren Zustand gebracht, wobei folgende Restriktionen zu beachten sind:
- Das Kreislaufentspannungsgas darf ausschließlich in den Teilstrom zur Synthesegaserzeugung und in den Teilstrom zur Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage aufgeteilt werden, d. h., das gesamte Kreislaufentspannungsgas muß stofflich genutzt werden und darfauch nicht teilweise verbrannt werden.
- Die Menge des Teilstromes zur Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage darf deren Produktionskapazitäten nicht überschreiten.
- Die Gesamtkonzentration der Inertgase im Synthesekreislauf darf einen vorgegebenen Grenzwert nicht überschreiten, d.h., mit dem Kreislaufentspannungsgas muß auch die durch die Kapazitätssteigerung der Ammoniakanlage überhöht in den Synthesekreislauf eingetragene Inertgasmenge im Gleichgewicht abgeführt werden.
Der Stellraum für die erfindungsgemäßen Stellgrößen ist selbstverständlich von der Steuerstrecke abhängig. Üblicherweise liegt er für eine auf 1600t/d erweiterte 1ЗбОіЛІ-АттопіакапІаде, die mit einer Wasserstoffrückgewinnungsanlage mit einer Verarbeitungskapazität von 5000Nm3/h und einer danach geschalteten Edelgasanlage mit einer Verarbeitungskapazität von 1 900 N m3/h versehen ist, in folgenden Bereichen:
- Kreislaufentspannungsgasmenge zwischen 10700 Nm3/h und 13500 Nm3/h
- Verhältnis des Teilstromes zur Synthesegaserzeugung zum Teilstrom zur Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage zwischen 1:0,1 bis 1:10, z.B. bei einer Ammoniakproduktion von 1600t/d, einer Edelgasproduktion von 800kg/h und einer Flüssigstickstoffproduktion zwischen 0 und 125kg/h zwischen 1:0,44 bis 1:0,9.
Da das erfindungsgemäß in die Synthesegaserzeugung rückgeführte Kreislaufentspannungsgas zum überwiegenden Teil aus Wasserstoff, üblicherweise zwischen 55 und 65 Vol.-%, besteht, ist es besonders vorteilhaft, es vor der Entschwefelungseinheit zuzuführen und es somit in dieser als Wasserstofflieferant für die Umsetzung des im Erdgas organisch gebundenen Schwefels zu Schwefelwasserstoff zu nutzen. Dadurch wird es möglich, die Synthesegasrückführung von einer Zwischendruckstufe des Synthesegasverdichters vollständig oder teilweise außer Betrieb zu nehmen.
In Figur 1 wird ein Ausführungsbeispiel für die Anwendung der Erfindung in einem Komplex, der aus einer modernisierten 1360-tato-Ammoniakanlage, einer Wasserstoffrückgewinnungsanlage mit einer Verarbeitungskapazität von 5000Nm3/h und einer Edelgasanlage mit einer Verarbeitungskapazität von 1900Nm3/h besteht, beschrieben. Die Edelgasanlage hat dabei die zusätzliche Steuerungsaufgabe, neben der vollen Verarbeitung der aus der Ammoniakanlage bereitgestellten Argonmenge zeitweise flüssigen Stickstoff als Produkt abzugeben.
In der Ammoniakanlage wurden energetische Verbesserungen in der Synthesegaserzeugung durchgefühlt. Darüber hinaus wurde durch die Installation eines zusätzlichen Ammoniakfrischgasreaktors im Synthesekreislauf eine Absenkung des Synthesedruckes von 30 MPa auf 25 MPa erreicht. Parallel dazu erfolgte eine Leistungssteigerung der Ammoniakanlage von 1 360 tato auf 1600 tato
Infolge dieser Maßnahmen veränderten sich die Inertgasmenge und -konzentration im Synthesegas wie folgt:
vor der Modernisierung nach der Modernisierung
Nm3/h Vol-% Nm3/h Vol-%
| Methan | 1240 | 0,80 | 2000 | 1,10 |
| Argon | 510 | 0,33 | 800 | 0,44 |
Die Steuerungsaufgabe kann wie folgt formuliert werden: -Ammoniakproduktion 1600 tato
- Argonproduktion 19tato
- Flüssig-Stickstoffproduktion O...3tato
Restriktionen für diese Steuerungsaufgabe werden durch die oben genannten Verarbeitungskapazitäten der Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage und die konstant zu haltende Inertgaskonzentration von 21 Vol-% im Synthesekreislaufgas gesetzt.
Über die Leistungen 5,6 und 7 gelangen Erdgas, Prozeßdampf und Prozeßluft in die Synthesegaserzeugung 1. Unter Anwendung des Dampfreformierungsverfahrens, einer zweistufigen Kohlenmonoxidkonvertierung, einer chemischen Kohlendioxidwäsche und einer Methanisierung zur Feinreinigung des Synthesegases wird ein wunschgemäßes Synthesegas hergestellt und über Leitung 8 zum Ammoniaksynthesekreislauf 2 geführt. Hier werden bei einem Druck von 25MPa 1600 tato Ammoniak hergestellt und nach einer stufenweisen Entspannung mit 2MPa über Leitung 9 flüssig abgegeben. Eine bestimmte Kreislaufentspannungsgasmenge wird zur Einstellung des Inertgasgehaltes im Synthesekreislaufgas nach Tiefkühlung über Leitung 10 ausgekreist. Unter Berücksichtigung der Steuerungsaufgabe erfolgt eine Aufteilung dieses Kreislaufentspannungsgases in zwei Teilströme. Der erste Teilstrom wird über Leitung 11 zur Steuerung des Methangehaltes im Synthesekreislaufgas zur Synthesegaserzeugung 1 zurückgeführt. Der zweite Teilstrom gelangt über Leitung 12 zur Wasserstoffrückgewinnungsanlage 3. Er bestimmt im wesentlichen die Restgasmenge zur Edelgasanlage 4. Der in der Wasserstoffrückgewinnungsanlage 3 rückgewonnene Wasserstoff gelangt über Leitung 13 zur Saugseite des Synthesegasverdichters, welcher hier zur Synthesegaserzeugung gezählt wird. Über Leitung 14 gelangt das Restgas zur Edelgasanlage 4. Das dort erzeugte Argon wird über Leitung 15 abgegeben. Falls flüssiger Stickstoff hergestellt wird, erfolgt dessen Abgabe über Leitung 16
Beispielhafte Zahlenwerte für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in nachstehender Tabelle gegeben:
1. Steuerungsaufgabe: 1 600 tato Ammoniak
19 tato Argon
2. Steuerungsaufgabe: 1 600 tato Ammoniak
19 tato Argon 3tato Flüssig-Stickstoff
1. Steuerungsaufgabe 2. Steuerungsaufgabe
| Erdgas | 40000 NmVh | 40000 NmVh |
| Prozeßluft | 56600 NmVh | 56600 NmVh |
| Prozeßdampf | 92000 kg/h | 92000 kg/h |
| Synthesegas | 189000 NmVh | 193000 NmVh |
| Ammoniakprodukt | 66660 kg/h | 66660 kg/h |
| Kreislaufentspannungsgas | 10700 NmVh | 13 500 NmVh |
| davon: | 11 Vol-% Ar | 13 Vol-% Ar |
| 14 Vol-% CH4 | 12 Vol-% CH4 | |
| 1. Teilstrom | 5700 NmVh | 9400 NmVh |
| 2. Teilstrom | 5000 NmVh | 4100 NmVh |
| Rohgas | 1900 NmVh | 1600 NmVh |
| Argonprodukt | 800 kg/h | 800 kg/h |
| Flüssig-Brennstoff | 0 kg/h | 125 kg/h |
Ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte die Ammoniakproduktion von 1600 tato bei gleichzeitiger voller Argonproduktion von 19 tato und zeitweiser Bereitstellung von flüssigem Stickstoff nur unter folgenden ungünstigen Bedingungen erfolgen:
a) Erhöhung des Inertgasgehaltes im Synthesekreislaufgas von 21 Vol-% auf 30 Vol-% und damit Steigerung des Druckes im Synthesekreislauf um 3MPa und Erhöhung der Antriebsleistung (falls diese Reserven überhaupt da sind) des Synthesegasverdichters um 7% oder
b) Erweiterung der Kapazitäten der Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage auf 7700NmVh bzw. 3000NmVh
DD-PS 235385 DD-PS 225029 DE-OS 2910742
Claims (5)
1. Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes, bei dem sich durch Modernisierung der Synthesegaserzeugung und/oder des Synthesekreislaufes und/oder eine Erhöhung der Ammoniakproduktion der Inertgasgehalt im Kreislaufentspannungsgas und/oder die Kreislaufentspannungsgasmenge erhöhen und/oder die Inertgaszusammensetzung im Kreislaufentspannungsgas verändert, dadurch gekennzeichnet, daß dem Synthesekreislauf einer von 1360 auf 1600t/d leistungsgesteigerten Ammoniakanlage eine Kreislaufentspannungsgasmenge, vorzugsweise zwischen 10700Nm3/h bei einer Argonproduktion von 800kg/h und ausgeglichener Flüssigstickstoffbilanz und 13500Nm3/h bei einer Argonproduktion von 800 kg/h und einer Flüssigstickstoffproduktion von 125 kg/h, entnommen und diese, gegebenenfalls nach Abtrennung des in ihr enthaltenen Ammoniaks, in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei ein Teilstrom an einer geeigneten Stelle in die Synthesegaserzeugung eingebunden und der verbleibende Teilstrom in derWasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage aufgearbeitet wird.
2. Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Teilstromes des entnommenen Kreislaufentspannungsgases, welcher in die Synthesegaserzeugung eingebunden wird, zu dem Teilstrom, welcher der Wasserstoffrückgewinnungs/Edelgasanlage zugeführt wird, zwischen 1:0,1 und 1:10 — vorzugsweise zwischen 1:0,44 und 1:0,9 - liegt.
3. Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbindung des zur Synthesegaserzeugung geführten Teilstromes des Kreislaufentspannungsgases in den Erdgasstrom vorder Entschwefelungseinheit erfolgt.
4. Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoff rückgewinnungs-Edelgas-Komplexes nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbindung des zur Synthesegaserzeugung geführten Teilstromes des Kreislaufentspannungsgases in den Erdgas/Prozeßdampf-Strom vor der Primärreformierung erfolgt.
5. Verfahren zur Steuerung des Methan- und Edelgasgehaltes eines Ammoniak-Wasserstoffrückgewinnungs-Edelgas-Komplexes nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbindung des zur Synthesegaserzeugung geführten Teilstromes des Kreislaufentspannungsgases in den Rohsynthesegasstrom vor der Sekundärreformierung erfolgt.
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Anwendungsgebiet der Erfindung
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