DD295775A5

DD295775A5 - Verfahren zur herstellung von geformten hochsilicatischen adsorbentien

Info

Publication number: DD295775A5
Application number: DD32871589A
Authority: DD
Inventors: Wolf-Dietrich Einicke; Ulf Messow; Rolf Schoellner; Klaus Voigtberger; Hartmut Tschritter; Guenther Herzog; Kerstin Boerner; Doris Hippe; Hans Siegel; Horst Bressel
Original assignee: Leipzig Chemieanlagen
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1991-11-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter hochsilicatischer Adsorbentien. Das Verfahren zur Herstellung geformter hochsilicatischer Adsorbentien bezieht sich auf das Abtrennen organischer Inhaltsstoffe aus waeszrigen Loesungen mittels hydrophober Adsorbentien. Um einen hohen Durchsatz zu gewaehrleisten, werden diese zu druck- und abriebfesten Teilchen geformt. Dazu werden Cellulosederivate als Bindemittel aufgeloest, hochsilicatische Adsorbentien mit dem gleichen Loesungsmittel gesaettigt, beide Komponenten vermengt und durch eine Lochplatte gepreszt, worauf das Loesungsmittel durch Vertropfung oder Gegenstromtrocknung entfernt wird. Hydrophobie, Selektivitaet und Adsorptionskapazitaet werden dabei nicht beeintraechtigt. Bei der Abtrennung von Ethanol ist eine Anreicherung auf 80 bis 90% in einem Verfahrensschritt moeglich.{Trennen; Anreicherung; organische Wasserinhaltsstoffe; Ethanol; hochsilicatische Adsorbentien; Durchsatz; Loesungsmittel; Bindemittel; Cellulosederivat; Formgebung; Vertropfung; Gegenstromtrocknung; Adsorptionskapazitaet; Hydrophobie; Selektivitaet}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung geformter hochsilicatischer Adsorbentien für die chemische Technik zum Trennen organischer Inhaltsstoffe aus wäßrigen Lösungen oder Gasen mittels hydrophober Adsorbentien.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Hochsilicatische Adsorbentien haben neben den Anwendungen in der Katalyse auch das Interesse an einem Einsatz zu adsorptiven Zwecken geweckt. Dabei kann neben dem klassischen Molekularsiebeffekt auch die Hydrophobie dieser Adsorbentien genutzt werden, um Stoffgemische auf adsorptivem Wege zu trennen. Es ist bekannt, daß sich die hochsilicatischen Adsorbentien zur Abtrennung von organischen Inhaltsstoffen aus wäßrigen Lösungen eignen (US-PS 4612405, US-PS 4277 635). Doch die üblicherweise in Pulverform anfallenden Adsorbentien sind so für eine Anwendung in der Technik nicht geeignet. Es ist erforderlich, diese Pulver in eine geformte Gestalt (Kugeln, Stränge, Zylinder u.a.) zu bringen, die dann in Festbetten für die Adsorption von Gasen und Flüssigkeiten gepackt werden können. Dies geschieht bei einem Großteil der zeolithischen Adsorbentien mit dem Bindemittel Ton. Die Nutzung von Ton für die Formgebung von hochsilicatischen Adsorbentien verbietet sich aber, da die gewünschte Eigenschaft „siliciumreich" bei einer Verformung mit aluminiumhattigen Bindemitteln verlorengeht.

Es ist bekannt, daß sich die siliciumreichen Adsorbentien für katalytische Einsatzzwecke mit Aluminiumhydroxid vertropfen lassen (US-PS 4486618). Nach Calcinierung entstehen Kugeln mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 30% Masseanteil. Es konnte gezeigt werden, daß beim Calcinieren Aluminium aus dem Bindemittel herausgelöst wird. Dieses kann in das siliciumreiche Adsorbens migrieren und dort in das Gitter eingebaut werden. Durch den Gittereinbau wird das Verhältnis zwischen Silicium und Aluminium drastisch geändert. Da der Aluminiumgehalt eines hochsilicatischen Adsorbens streng mit der Wasseradsorption und damit auch mit der Hydrophobie korreliert, wird bei einer Erniedrigung des Si/Al-Verhältnisses durch Einbau von Aluminium in das Adsorbensgitter die Hydrophobie herabgesetzt und damit die Selektivität verringert.

Es ist weiterhin bekannt, daß Siliciumdioxid als Bindemittel für hochsilicatische Adsorbentien zum Einsatz kommt (US-PS 4522761). Die Kugeln können hergestellt werden, indem das Adsorbens mit organischen Siliciumverbindungen vertropft wird. Doch auch dieses Bindemittel kann die Forderung nach dem Erhalt der hydrophoben Eigenschaften des hochsilicatischen Adsorbens nicht erfüllen, da an der Oberfläche des SiO₂ erhebliche Wassermengen adsorbiert werden können und damit die Hydrophobie des Gesamtsystems herabgesetzt wird.

Es wurden auch aluminiumfreie Schichtsilicate als Bindemittel für hochsilicatische Adsorbentien vorgeschlagen (DD-PS 227 616). Der Abrieb derartiger Formlinge wird mit 4,5% Masseanteil angegeben, so daß die Gefahr der Verstopfung des Festbettadsorbers besteht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung geformter hydrophober Adsorbentien, die sich durch eine steuerbare Dichte und damit durch eine universelle Einsetzbarkeit auszeichnen, wobei ein hoher Durchsatz des Mediums und dabei eine hohe Anreicherung aus dem Medium mit minimalem Matenaleinsatz garantiert wird

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus hochsihcatischen Adsorbentien mit einem Verformungshilfsmittel druckfeste und auch in Wasser abriebfeste Formlinge herzustellen und dabei Hydrophobie und Adsorptionskapazitat zu erhalten Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelost werden kann, indem erfindungsgemaß ein Cellulosederivat in einem niedrigsiedenden bzw wasserlöslichen Losungsmittel aufgelost wird, das hochsilicatische Adsorbens mit dem gleichen Losungsmittel gesattigt und dann mit dem gelosten Bindemittel in einem Masseverhaltnis von 50 bis 90 Teilen Adsorbens zu 50 bis 10 Teilen Cellulosederivat vermengt, das Gemenge in bekannter Weise durch eine Lochplatte gepreßt und den entsprechenden Tropfen des Losungsmittels durch Temperaturerhöhung bzw Überfuhren in die wäßrige Phase wieder entzogen wird

Als Adsorbens sind Pentasile, dealuminierte und dekationisierte Zeolithe sowie Metallsilicate geeignet Als zweckmäßige Mischungsverhaltnisse fur die Herstellung schwimmender bzw sinkender Adsorbensformlmge haben sich 50 bis 80% Masseanteil Adsorbens zu 50 bis 20% Masseanteil Cellulosederivat bzw 81 bis 90% Masseanteil Adsorbens zu 19 bis 10% Masseanteil Cellulosederivat erwiesen Das Austreiben des Losungsmittels aus den Formlingen erfolgt vorteilhafterweise durch Trocknen mit Heißgas von 160 bis 230°C im Gegenstrom, wobei das Losungsmittel am Kopf des Trockners kondensiert und zurückgewonnen werden kann oder bei Verwendung eines wasserlöslichen Losungsmittels und Vertropfens in Wasser, aus dem es zurückgewonnen werden kann

Die Wirkungsweise des erfmdungsgemaßen Verfahrens ergibt sich folgendermaßen Cellulosederivate lassen sich in einer Reihe von Losungsmitteln wie Methylenchlorid, Dimethylformamid, Aceton, Essigsaure und Kombinationen aus diesen auflosen Beim Austreiben des Losungsmittels im Gegenstromverfahren mit Heißluft eignen sich besonders die niedrigsiedenden Losungsmittel wie Methylenchlorid und Aceton Durch Einbettung hochsilicatischer Adsorbentien in diese Cellulosederivatmatrix entstehen Formlinge, die über eine hohe Druck- und Abnebfestigkeit, auch in Wasser, verfugen Die Vertropfung gelingt ab einem Masseanteil von 10% Cellulosederivat, so daß dies als Mindestgrenze anzusehen ist Auch die Dichte der Formlinge hangt vom Anteil an Cellulosederivat ab Betragt die Schuttdichte des Adsorbenspulvers noch 0,74g/cm³, so sinkt sie auf 0,29g/cm³ bei einem Masseanteil von 30% Cellulosederivat

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung wird anhand zweier Ausfuhrungsbeispiele naher erläutert.

Beispiel 1

10 kg NaZSM 5Zeolith (Si/Al = 40) werden mit Aceton gesattigt 1,8 kg Celluloseacetat (gebundene Essigsaure = 60 6%) werden in 9,91 Aceton gelost und mit dem hochsihcatischen Adsorbens vermengt Mit einer Pumpe wird das Gemenge durch eine Lochplatte mit Bohrungen von 3mm Durchmesser gepreßt und in Wasser vertropft Die entstandenen Formlinge wurden abgefnttet und 5h bei 120"C getrocknet Das Ergebnis der Vertropfung sind 11,550kg Kugeln mit einem Durchmesser von 3bis 4 mm und einer Schuttdichte von 0,44 g/cm³, die im Wasser absinken Die Formlinge reichern aus einer wäßrigen But a nol lösung mit 6 Volumenanteil in % Butanol den Alkohol auf über 95 Volumenanteil in an Damit ist die Hydrophobie gegenüber dem unverformten Adsorbens gleich geblieben Die Adsoptionskapazitat des Pulvers von 130mg Butanol pro g sinkt durch den Celluloseacetatanteil der Formlinge auf 110mg/g

Beispiel 2

10kg NaZSM-5Zeolith (Si/Al = 50) werden mit Methylenchlorid gesattigt 2 4kg Celluloseacetat (gebundene Essigsaure = 53,2%) werden mit einer Mischung aus 121 Methylenchlorid und 1,21 Methanol gelost und anschließend mit dem gesattigten hochsihcatischen Adsorbens verknetet und mit Methylenchlorid fließfähig gemacht Durch Pressen des Gemenges durch eine Lochplatte mit Bohrungen von 2mm Durchmesser fallen die Tropfen in einen Kurzzeittrockner in den von unten auf 170⁰C erhitzte Preßluft mit einer Stromungsgeschwindigkeit von 0 3 m/s eingeblasen wird Die am Boden des Trockners anfallenden Korner haben einen Durchmesser von etwa 2 mm und eine Temperatur von 35°C Aus der Abluft mit einer Temperatur von 85°C wird am Kopf des Trockners das Losungsmittelgemisch kondensiert Bei der Verformung entstehen 11,90kg Adsorbensformlmge, die über gute Festigkeit verfugen und auf dem Wasser schwimmen Werden dem Wasser 10 Volumenanteil in % Ethanol zugesetzt sind nach der Adsorption von etwa 105mg Ethanol pro Gramm Adsorbensformlmge diese auf den Boden des Gefäßes abgesunken Wie im Falle des Adsorbenspulvers wird das Ethanol auf über 85 Volumenanteil in % im Adsorbensformhng konzentriert

Mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren lassen sich hochsilicatische Adsorbentien in einer Form herstellen die einen hohen Durchsatz in Festbettadsorbern gestattet, da sie über einen wahlbaren Korngroßenbereich verfugen Dieser bleibt infolge der hohen Druck- und Anbriebfestigkeit erhalten Der Abrieb im Wasser nach 24stundiger Einwirkung einer RutteJmaschine betragt bei einem Masseanteil von

20% Cellulosederivat 0,0%, 10% Celluosederivat 0,7% und 5% Cellulosederivat 12,8%,

ist also ab 10% sehr gering

Zum Nachweis wurden erfindungsgemaß hergestellte Tropfkugeln mit Hilfe von Flüssigphasen-Adsorptionsuntersuchungen von Alkohol-Wasser-Gemischen getestet Die Ergebnisse zeigten, daß die Hydrophobie und damit die Selektivität des hochsilicatischen Adsorbens fur Alkohole erhalten geblieben ist Das gleiche gilt fur den Erhalt der Adsorptionskapazitat, da es mit Cellulosederivaten im Gegensatz zu bisher bei hochsilicatischen Adsorbentien verwendeten Bindemitteln nicht zu einer nennenswerten Veränderung an der Oberflache des Adsorbens kommt Das zeigt sich daran, daß die Adsorptionskapazitat der Formlinge mit 15%Masseanteil Cellulosederivat auch nur 17% geringer als die des reinen Adsorbens ist Infolgedessen können mit den erfindungsgemaßen Formlingen wäßrige Losungen mit 5 Volumenanteil in % Ethanol auf 80 bis 90 Volumenanteil in % im Festkörper angereichert werden, wahrend mit SiO₂-und AI₂0₃-geformten Proben nur Werte von 50 bis 70 Volumenanteil in% erreicht wurden Dabei stellt sich noch ein wesentlicher Vorteil in Form der Energieeinsparung ein Durch die Möglichkeit, die Dichte der Formlinge durch den Anteil an Cellulosederivaten zu steuern, kann man die Formlinge so herstellen, daß sie wahlweise auf dem Wasser schwimmen oder auf den Boden absinken Je nach Erfordernis können die Adsorbensformlinge bei einem Mischungsverhältnis von 81 bis 90% Masseanteil Adsorbens zu 19 bis 10% Masseanteil Cellulosederivat im Wasser absinken oder von 50 bis 80% Masseanteil Adsorbens zu 50 bis 20% Masseanteil Cellulosederivat auf dem Wasser schwimmen Da der fur die Druckfestigkeit optimale Bereich gerade in diesem Bereich der Dichte liegt, lassen sich Formlinge herstellen, die vor der Adsorption auf dem Wasser schwimmen und nach ihrer Sättigung mit organischen Inhaltsstoffen zu Boden sinken Damit kann auf die einfachste Weise der Zeitpunkt der Sättigung erkannt werden, so daß die gesattigten Formlinge im richtigen Moment entfernt und durch frische ersetzt werden können

Claims

1. Verfahren zur Herstellung geformter hochsilicatischer Adsorbentien mit einem Formungshilfsmittel für die Trennung organischer Inhaltsstoffe aus wäßrigen Lösungen und Gasen, dadurch gekennzeichnet,

- daß ein Cellulosederivat in einem niedrigsiedenden bzw. wasserlöslichen Lösungsmittel aufgelöst wird,

- daß das hochsilicatische Adsorbens mit demselben Lösungsmittel gesättigt wird,

- daß dieses Adsorbens mit dem aufgelösten Cellulosederivat in einem Masseverhältnis von 50 bis 90 Teilen Adsorbens zu 10 bis 50 Teilen Cellulosederivat vermengt wird,

- daß das Gemenge in bekannter Weise durch eine Lochplatte gepreßt wird und

- daß den entsprechenden Tropfen das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung bzw. durch Überführen in die wäßrige Phase wieder entzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens Pentasile, dealuminierte und dekationisierte Zeolithe oder Metallsilicate eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens und das gelöste Cellulosederivat im Masseverhältnis von 10 bis 19 Teilen Cellulosederivat zu 81 bis 90 Teilen Adsorbens vermengt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens und das gelöste Cellulosederivat im Masseverhältnis von 20 bis 50 Teilen Cellulosederivat und 50 bis 80 Teilen Adsorbens vermengt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wird und das durch die Lochplatte gepreßte Produkt in einem Trockner im Gegenstrom mit Heißgas von 160 bis 230⁰C getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel am Kopf des Trockners kondensiert und zurückgewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet wird und daß das durch die Lochplatte gepreßte Gemenge in Wasser vertropft wird, aus dem es zurückgewonnen wird.