DD295834A5

DD295834A5 - Insektizide, acarizide und nematizide mittel auf der basis von arylpyrrolen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DD295834A5
Application number: DD88318406A
Authority: DD
Inventors: Dale G Brown; Jack K Siddens
Original assignee: American Cyanamid Company,Us
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1991-11-14
Also published as: IN167269B

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige insektizide, akarizide und nematizide Arylpyrrolmittel und ein Verfahren zur Bekaempfung von Insekten, Milben und Nematoden mit diesen Mitteln. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz wachsender Pflanzen vor Insekten-, Milben- und Nematodenbefall durch Aufbringen einer insektizid, akarizid oder nematizid wirkenden Menge der neuartigen Arylpyrrolverbindung auf diese Pflanzen oder den Boden, in welchem sie wachsen. Die vorliegende Erfindung betrifft auszerdem ein Verfahren zur Herstellung der Arylpyrrolverbindungen.{Insektizide; Akarizide; Nematizide; Arylpyrrolmittel; Verfahren; Bekaempfung von Insekten; Herstellung; Schutz von Pflanzen}

Description

N-CH₂CH(C₁-C₄ alkoxy)₂ H

worin L, M, R und W wie oben definiert sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neuartige Arylpyrrolverbindungen, bei denen es sich um hochwirksame insektizide, akarizide und nematizide Mittel handelt, die für die Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben und Nematoden und für den Schutz landwirtschaftlicher Kulturen, der wachsenden wie der geernteten, vor dem Befall durch diese Schädlinge einsetzbar sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Arylpyrrolverbindungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die neuartigen Arylpyrrolverbindungen der vorliegenden Erfindung haben die als Formel I dargestellte Strukturformel:

(I)

worin X F, Cl, Br, I oder CF₃ ist; Y F, Cl, Br, I, CF₃ oder CN ist; W CN oder NO₂ ist und A ist H; C₁-C₄-AIkVl, wahlweise substituiert mit einem bis drei Halogenatomen, einem Hydroxy, einem C₁-C₄-AIkOXy oder einem C₁-C₄-Alkylthio_> einem Phenyl, wahlweise substituiert mit C₁-C₃-A^yI oder C₁-C₃-AIkOXy oder mit einem bis drei Halogenatomen, einem Phenoxy, wahlweise substituiert mit einem bis drei Halogenatomen oder einem Benzyloxy, wahlweise substituiert mit einem Halogensubstituenten; C,-C₄-Carbalkoxymethyl; Cj-C^AIkenyl, wahlweise substituiert mit einem bis drei Halogenatomen; Cyano; Сэ-С^АІкупуІ, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom; Di-(C₁-C₄-alkyl)aminocarbonyloderC₄-C₆-Cycloalkylaminocarbonyl; L H₁F₁CI oder Br ist und M und R jeweils unabhängig voneinander H, Ci-C₃-Alkyl, Ci-C₃-AIkOXy, Ci-C₃-Alkylthio, Ci-CrAlkylsulfinyl, Ct-CrAlkylsulfonyl, Cyano, F, Cl, Br, I, Nitro, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₃R₄ sind und M und R, wenn sie sich in benachbarten Stellungen befinden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MR die folgende Struktur darstellt:

-OCH₂O-, -OCF₂O- oder

Z ist S(O)_n oder O; R₁ ist H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃; R₂ ist C,-C₃-Alkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder NR₃R₄; R₃ ist H oder C,-C₃-Alkyl; R₄ ist H, C₁-C₃-AIkVl oder R₅CO; R₅ ist H oder d-C₃-Alkyl; und π ist die ganze Zahl 0,1 oder 2.

Unter dem Begriff Ci-Ce-Cycloalkylaminocarbonyl versteht man eine C₄- bis Сб-Cycloalkylaminogruppe, welche durch das Stickstoffatom direkt an die Carbonylgruppe gebunden ist.

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen neuartigen Arylpyrrole wird durch die Formel Il veranschaulicht:

(II)

worin A, L, M, R, W, X und Y der obigen Beschreibung entsprechen.

Eine andere bevorzugte Gruppe von neuartigen Arylpyrrolen der Erfindung wird durch die Formel III dargestellt:

(III)

worin A, L, M, R, W, X und Y der obigen Beschreibung entsprechen.

Eine weitere Gruppe von bevorzugten erfindungsgemäßen Arylpyrrolen wird durch die Formel IV dargestellt:

(IV)

worin A, L, M, R, W, X und Y der obigen Beschreibung entsprechen.

Noch eine weitere Gruppe von bevorzugten erfindungsgemäßen Arylpyrrolen wird durch die Formel V dargestellt:

worin A, L, M, R, W, X und Y der obigen Beschreibung entsprechen; und noch weitere bevorzugte Arylpyrrole der Erfindung werden durch die Formel Vl und VII dargestellt:

(VI)

(VII)

worin A, L, M, R, W, X und Y der obigen Beschreibung entsprechen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Arylpyrrole der Formel I sind die, bei denen A Wasserstoff oder C^C^AIkoxymethyl ist; W CN oder NO₂ ist; L Wasserstoff oder F ist; X und Y jeweils Cl, Br oder CF₃ sind; M H, F, Cl oder Br ist und R F, Cl, Br, CF₃ oder OCF₃

Bevorzugte Verbindungen der Formel II, die besonders wirksam als Insektizide, Akarizide und/oder Nematizide sind, sind die, bei denen A Wasserstoff oder C^d-Alkoxymethyl ist; L Wasserstoff ist; M Wasserstoff, F, Cl oder Br ist; R F, Cl, Br, CF₃ oder OCF₃ ist; W CN ist und X und Y unabhängig voneinander jeweils Cl, Br oder CF₃ sind.

Andere Verbindungen der Formel II, die als insektizide, akarizide und/oder nematizide Mittel hochwirksam sind, sind die, bei denen A Wasserstoff oder d-C₄-Alkoxymethyl ist; L Wasserstoff ist; M Wasserstoff, F, Cl oder Br ist; R F, Cl, Br, CF₃ oder OCF₃ ist; W NO₂ ist und X und Y unabhängig voneinander jeweils Cl, Br oder CF₃ sind.

Illustrative Beispiele für einige der erfindungsgemäßen Insektiziden, akariziden und nematiziden Arylpyrrole sind:

^B-Dichlor^-Ip-ftrifluormethoxyJphenylJpyrrol-S-carbonitril; ФВгот-б-сЫог-г-Ір-сЫофЬепуОруггоІ-З-сагЬопИхіІ; 5-Brom-4-chlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; A.S-Dichlor^-lo-chlorphenylJpyrrol-S-carbonitril;

2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlorpyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dibrom-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dibrom-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dibrom-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 2,3-Dibrom-4-nitro-5-phenylpyrrol; 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlor-3-nitropyrrol; 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol; 4,5-Dichlor-2-(m-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-phenylpyrrol-3-carbonitril; 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol; 2-Brom-3-chlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol; 2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol; 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol; 3-Brom-24;hlor-4-nitro-5-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol; 5-СЬІог-2-(3,4-аісЫофИепуІ)-1-(теіЬохутеіНуІ)-4-(иіЛиогтеіНуІ)руггоІ-3-сагЬопіігіІ; 5-Brom-2-(m-fluorphenyl)-3-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol; 2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 3-Brom-5-(m-fluorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol; 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 4-Chlor-2-(3,5-dichlor-4-methylphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol; 2-(2-Brom-4-chlorphenyl)-1-(2-propynyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-(2,5-Difluorphenyl)-3-nitro-4,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol; S-fp-iTrifluormethoxyJphenyllpyrrol^^-dicarbonitril; 5-(p-Dimethylaminophenyl)-4-nitropyrrol-2-carbonitril; 3-Brom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril; 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril; S-lp-MethylthiophenyO-S-ltrifluormethyDpyrrol^^-dicarbonitril; l-Allyl^-nitro-S-la.a.a-trifluor-p-tolyD-S-ftrifluormethyllpyrrol^-carbonitril; 4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-(m-Methansulfonylphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1-methyl-3-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol; 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril; 5-(p-Ethansulfinylphenyl)-4-nitropyrrol-3-carbonitril; 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril; 2-Chlor-5-(3,5-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol-3-carbonitril; i-Benzyl^-nitro-S-tp-chlorphenyD^-ftrifluormethyDpyrrol-S-carbonitril; 2-Chlor-5-(m-bromphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-Brom-1-(p-chlorphenoxy)methyl-5-(p-chlorphenyl)-3-nitropyrrol; 2,4-Dibrom-5-phenylpyrrol-3-carbonitril; 5-(p-Bromphenyl)-2,4-dichlor-3-nitropyrrol; 2-Brom-5-(3-brom-4-methylphenyl)-1-(n-propyloxy)methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-Brom-5-(p-chlorphenyl)-3-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol; 5^m(Difluormethoxy)phenyll-24trifluormethyl)pyrrol-34:arbonitril; 5-(2,3-Dichlorphenyl)-1-methoxymethyl-3-nitro-2-(trifluormethy!)pyrrol; 4-Chlor-5-(ß-naphthyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 3-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol; 5-(2-Brom-5-ethylphenyl)-2,4-bis-(trifluormethyl)pyrrol-34:arbonitril; 1-Ethyl-2-(p-fluorphenyl)-4-nitro-3,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol; 1-[(2,6-Dichlorphenoxy)methyl]-5-(m-chlorphenyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril; 3-Nitro-5-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-2-carbonitril; 4-Chlor-5-(4-chlor-2-methylphenyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril; 4-Brom-5-(3,4-dibromphenyl)-2-nitropyrrol-3-carbonitril; 1-[(1-Methoxy)ethyl]-5-(p-chlorphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril; S-lp-lsopropylphenyD^-nitro^-itrifluormethy^pyrrol-S-carbonitril; 4-Chlor-5-(3,4-difluormethylendioxyphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 3-Brom-2-(3-chlor-44:yanophenyl)-4-nitropyrrol; i-KS^-Dichlorbenzyloxylmethyll^-lm-bromphenyDpyrrol^-carbonitril; 2-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethylpyrrol; 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril; 2-(2-Brom-4-chlorphenyl)-4-nitropyrrol-3-carbonitril; 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril; S-Chlor^-O^-dibromphenyD-i-methyM-nitropyrrol-S-carbonitril; 2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3,4-dicarbonitril; 2-(o-Bromphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

3-Brom-5-(3-chlor-4-methoxy)pyrrol-24:arbonitril; 3-Brom-5-(m-bromphenyl)-2-nitropyrrol; S^-Dibrom-ö-O^-dichlorphenyllpyrrol^-carbonitril; 2-(3-Chlor-4-cyanophenyl)-5-nitro-3,4-dichlorpyrrol; S-Chlor-i-tp-methoxybenzyD-S-OAdifluorphenyD^-ltrifluormethyOpyrrol^-carbonrtril; 3-Brom-5-(3,5-dibrom-p-tolyl)-2-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol; 1-(2,3,3-Trichlorallyl)-5-(p-chlorphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 2-(p-lodphenyl)-5-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol; 4-Chlor-5-(m-isopropylphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 3-Brom-1-methyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2-nitro-3-(trifluormethyl)pyrrol; 5-(p-BromphenylM-isopropyl-3Abis-(trifluormethyl)pyrrol-2^arbonitril; 2-(3,4-Dichlor-4-methylthio)-5-nitro-3,4-bis-(trifluormethyl)pyrrol; 5-(m-Difluormethoxyphenyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril; 5-(3-Brom-4-cyanophenyl)-2-nitropyrro!-3-carbonitril; 4-Chlor-1-methoxymethyl-5-(p-bromphenyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril; 4-Brom-5-(2,6-dichlor-4-methylthio)-2-nitropyrrol-3-carbonitril; i-Kp-Bromphenoxyimethyll-S-lm-trifluormethyO^-ftrifluormethyDpyrrol^.S-dicarbonitril; 5-(a-Naphthyl)-2-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 4-Brom-5-(3-brom-4-trifIuormethylphenyl)pyrroI-2-carbonitril; 3-Chlor-2-(2,3-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol; 54ni-Cyanophenyl)-3-(trifluorrriethyl)pyrrc)l-2-carbonitril; 2-(3-Brom-4-isopropoxy)-5-nitro-3-(trifluormethyl)pyrrol; 5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril; 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril;

4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl l-S-nitropyrrol-S-carbonitril; S-OADibromphenyO-S-itrifluormethylJpyrrol^.S-dicarbonitril; 2-(m-Chlorphenyl)-5-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 5-Brom-3-(3,5-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)pyrrol-2-carbonitril; 2-Brom-4-{2,5-dibromphenyl)-5-nitropyrrol; 2,3-Dibrom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-5-carbonitril; 2,3-Dichlor-4-<3,5-difluorphenyl)-5-nitropyrrol; 5-Brom-3-(p-chlorphenyl)-1-hydroxy ethyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 2-Chlor-5-nitro-3-(trifluormethyl)-4-(m-trifluormethylphenyl)pyrrol; S-fS-Brom^-chlorphenyD-B-ltrifluormethyDpyrrol^-carbonitril; S-iS-ChloM-fluorphenyD^-nitro-S-itrifluormethyDpyrrol; 4-Brom-3-(p-chlorphenyl)-1-methylthiomethyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 3-(4-Brom-3-cyanophenyl)-4-chlor-2-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol; 4-(p-Chlorphenyl)-2,3-bis-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 3-(2,3-Dichlorphenyl)-2-nitro-4,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol; 3-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2,5-dicarbonitril; 4-(2-Brom-4-methylphenyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril;

4-(m-Bromphenyl)-3-chlor-5-nitropyrrol-2-carbonitril; S-fp-AcetamidophenylM-ltrifluormethyDpyrrol^.S-dicarbonitril; 4-(m-Bromphenyl)-5-nitro-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 4-Chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-(1-propenyl)pyrrol-2-carbonitril; 3-Brom-4-(p-dimethylaminophenyl)-5-nitropyrrol; i-O^-DichlorbenzyO-S-lp-chlorphenyD^-ltrifluormethyDpyrrol^-carbonitril; 2-Nitro-3-(p-tetrafluorethoxyphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol; 3-(3-Brom-4-i-propylphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril; 4-(p-Ethylsulfonylphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril; 5-Brom-1-(2-methoxyethyl)-4-(2,4,6-trichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril; 2-Chlor-4-(2,3-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril; S-tp-FluorphenyD-S-itrifluormethyDpyrrol^^-dicarbonitril; 4-(p-lodphenyl)-5-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; S-ChloM-tp-IN-methylacetamidoJphenylJpyrrol^-carbonitril; 5-Brom-4-(o-bromphenyl)-1-propargylpyrrol-2-carbonitril; 2-8rom-3-(o-bromphenyl)-5-nitropyrrol; 4-(p-Chlorphenyl)-3,5-dichlor-1-(2,3,3-trichlorallyl)pyrrol-2-carbonitril; S-Brom-S-chloM-ip-chlorphenyD^-nitropyrrol; 5-Brom-4-(p-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)phenyl]-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carboni:ril; 2-Chlor-3-(2-brom-4-ethylthiophenyl)-5-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol; 3-(3-Brom-4-acetylphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; i-Cyano-S-OAdibromphenyD-S-nitro^-ltrifluormethyllpyrrol; 3-Brom-1-methoxymethyl-4-(m-trifluormethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 3-(p-Chlorphenyl)-4-iod-5-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol; 4-(p-Bromphenyl)-1-[(1-ethoxy)ethyl]-3,5-di-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril;

3-(2-Brom-4-methoxyphenyl)-5-nitro-2,4-di-(trifluormethyl)pyrrol; S-lp-ChlordifluormethoxyphenyOpyrrol^S-dicarbonitril; 2-(p-lsobutyrylaminophenyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril; 3-Brom-4-(3,4-dimethoxyphenyl)pyrrol-2,5-dicarbonitril; ^Chlor-S-lp-chlorphenyll-i-isopropyloxycarbonylmethyO-S-nitropyrrol^-carbonitril; S-fo-Bromphenyll^-drifluormethyllpyrrol^.S-dicarbonitril; 1-(2-Chlorethyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 4-(4-Brom-3-trifluormethoxyphenyl)-3-chlorpyrrol-2-carbonitril; 3-Brom-4-(2,4-dichlorphenyl)-1-isopropyl-2-nitropyrrol; 4-(3-Methoxy-4-cyanophenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-4-(2-methyl-4-iodphenyl)-2-nitro-3-trifluormethyl pyrrol; i-Methyl^-p.S-diltrifluormethyOphenyllpyrrol^S-dicarbonitril; 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-nhropyrrol-3-carbonitril; 4-(m-Bromphenyl)-1-carbomethoxymethyl-5-chlorpyrrol-2,3-dicarbonitril; 5-Brom-4-(2,6-dichlor-4-methansulfinylphenyl)-2-nitropyrrol-3-carbonitril; 4-(p-Chlorphenyl)-1-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril; 4-(3,5-Dichlorphenyl)-2-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-Chlor-4-(3-chlor-4-N-methylacetamidophenyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-Brom-4-(3-brom-4-n-propylphenyl)-3-nitropyrrol; 2,5-Dichlor-4-(3,5-dichlor-4-methylthiophenyl)pyrrol-3-carbonitril; 2,5-Dibrom-1-(2,4-dibromphenoxymethyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol; 4-(3-Brom-4-cyanophenyl)-2-chlor-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 2-Brom-1-methyl-3-nitro-4-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol; 4-(p-Chlorphenyl)-1-(n-butyloxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-3-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol; B-ChloM-iS-chloM-trifluormethoxyphenyD^-ftrifluormethyDpyrrol-a-carbonitril; 2-Brom-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-ethylthiomethyl-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol; 4-[p-(Tetrafluorethoxy)phenyl]-2,5-di-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 3-(3-Brom-4-acetoxyphenyl)-1-(3,4-dichlorphenoxymethyl)-4-nitro-2,5-di-(trifluormethyl)pyrrol; 4-(p-Bromphenyl)-1-[(2-methoxy)ethyl]pyrrol-2,3-dicarbonitril; 4-(m-lsopropionamidophenyl)-3-nitropyrrol-2-carbonitril; 5-Brom-4-(2-chlor-4-methylthio)pyrrol-2,3-carbonitril; S-ChloM-lp-chlorpheriyO-i-hydroxyethyl-S-nitropyrrol^-carbonitril; 4-(3,5-Dibrom-4-cyanophenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2,3-carbonitril; 4-(4-Chlor-2-methylphenyl)-1-isopropylthiomethyl-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; S-Brom^-iS^-dichlorphenyD-i-fdifluormethyDpyrrol-S-carbonitril; 2-Chlor-3-(m-difluormethoxyphenyl)-4-nitropyrrol; 1-(2,4-Dibromphenoxymethyl)-4-(m-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 3-(3-Brom-4-ethoxy)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol; 3-(2,4,6-Trichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril; 3-(4-Brom-3-chlorphenyl)-1-(difluormethyl)-4-nitropyrrol-2-carbonitril; S-Brom-S-lp-chlorphenyO-i-lisobutyloxymethyDpyrrol-S-carbonitril; 3-(4-Brom-3-methylphenyl)-5-chlor-4-nitropyrrol-2-carbonitril; 3-(2-Naphthyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2,4-carbonitril; 3-(3-Cyano-4-methylphenyl)-1-methyl-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril; 2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol; 2-(3,5-Dibrom-4-methoxyphenyl)-4,5-dichlorpyrrol-3-carbonitril; 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-4-nitropyrrol; 4,5-Dibrom-2-(2,3,6-trifluorphenyl)-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dibrom-1-methyl-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-ethylpyrrol-3-carbonitril; 2,3-Dichlor-4-nitro-5-[p-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol; 4,5-Dichlor-2-[m-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril; 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-1-methyl-4-nitropyrrol; und

4-Brom-5-chlor-2-(p-chlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril; S-Chlor^-O^-dichlorphenyD^-fluorpyrrol-S-carbonitril; 2-Brom-5-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-4-fluorpyrrol-3-carbonitril; S-Brom-S-fp-chlorphenyD^-fluoM-nitropyrrol.

Die erfindungsgemäßen a-^^-DifC-C^alkoxyJethylaminol-ß-cyanostyren- und а-іг nitrostyrenverbindungen werden durch folgende Strukturformel dargestellt:

= CHU NH-CH₂CH(C₁-C₄ alkoxy)₂

worin W CN oder NO₂ ist; L H, F, Cl oder Br ist; M und R jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₃-AIkOXy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Al kylsulfinyl, Сг-Сэ-Alkylsulfonyl, Cyano, F, Cl, Br, I, Nitro, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₃R₄ sind und M und R, wenn sie sich in benachbarten Stellungen befinden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MR folgende Struktur darstellt:

-OCH₂O-, -OCF₂- oder

Z ist S(O)_n oder O; R₁ ist H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃; R₂ ist C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy oder NR₃R₄; R₃ ist H oder d-C₃-Alkyl; R₄ ist H, Сі-Сз-АІкуІ oder R₅CO; R₅ ist H oder C₁-C₃-AIkYl und η ist die ganze Zahl 0,1 oder 2.

Eine bevorzugte Gruppe von ß-(substituierten)Styrenverbindungen der Erfindung hat die oben gezeigte Struktur, wobei W CN ist; L H, Cl oder Br ist; M H, F, Cl, Br oder OCH₃ ist; R H, F, Cl, Br, CF₃, NO₂, OCF₃ oder OCH₃ ist oder M und R, wenn sie sich in benachbarten Stellungen befinden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MR folgende Struktur darstellt:

Eine andere bevorzugte Gruppe von ß-(substituierten)Styrenverbindungen der vorliegenden Erfindung hat die oben gezeigte Struktur, wobei W NO₂ ist; L H, Cl oder Br ist; M H, F, Cl, Br oder OCH₃ ist; R H, F, Cl, Br, CF₃, NO₂, OCF₃ oder OCH₃ ist, oder M und R, wenn sie sich in benachbarten Stellungen befinden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MR folgende Struktur darstellt:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden oben zwar als ß-Cyanostyrene und ß-Nitrostyrene bezeichnet, sie können aber auch als Dialkylacetale bezeichnet werden.

Einige der bevorzugten erfindungsgemäßen Dialkylacetalverbindungen sind (E)- und (Z)-(I )p-Chlor-ß-[(formylmethyl)amino]zimtsäurenitrildiethylacetal; (2)ß-[(Formylmethyl)amino]-3,4-dimethoxyzimtsäurenitrildiethylacetal; (3) *Z)-Methyl-p-{2-cyano-1-[(formylmethyl)amino]-vinyl}benzoatdiethylacetal; (4)(Z)-ß-[(Formylmethyl)amino]-1-naphthalenacrylonitrildiethylacetal; (5) (Z)-ß-[(Formylmethyl)amino]-p-methylzimtsäurenitrildiethylacetal; (6) N-(Formylmethyll-p-methyl-a-lnitromethylenlbenzylamindiethylacetal; (7) N-(Formylmethyl)-3,4-dimethoxy-a-(nitromethylen)benzylamindiethylacetal; (8) N-fFormylmethyll-a-fnitromethylenJ^-naphthalenmethylamindiethylacetal; (9) Methyl-p-ia-IfformylmethyOaminobß-nitrovinyQbenzoat-p-ldiethylacetal); (10) N-(Formylmethyl)-3,4-dimethoxy-a-(nitromethylen)benzylamindimethylacetal; (11) (E)-und (Zl-p-Chlor-ß-KformylmethyDaminolzimtsäurenitrildimethylacetal; (12) ß-[(Formylmethyl)amino]-3,4-dimethoxyzimtsäurenitrildimethylacetal; (13)3,4-Dichlor-ß-[(formylmethyl)aminojzimtsäurenitrildiethylacetal und (14) p-Trifluormethyl-ß-[(formylmethyl)amino]zimtsäurenitrildiethylacetal.

Die ß-Cyanostyrene, die auch als Zimtsäurenitrildialkylacetale bezeichnet werden, können hergestellt werden durch die Umsetzung eines substituierten oder nichtsubstituierten Benzoylacetonitrils mit einem г.г-ОіІСг-Сг-аІкоху^пуІатіп, in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, um das a-(2,2-Di(C₁-C₄-alkoxy)ethylamino)-ß-cyano-(substituierte)styren zu bilden, das dann durch Reaktion der genannten ß-3-Cyano-(substituierten)styrenverbindung mitTrifluoressigsäure in ein 2-{substituiertes Phenyl)pyrrol-3-carbonitril umgewandelt werden kann. Das Chlorieren des so hergestellten Cyanophenyl pyrrols mit Natriumhypochlorit oder Sulfurylchlorid in einem inerten Lösungsmittel ergibt das insektizide, akarizide und nematizide 4,5-Dichlor-2-(substituierte phenyOpyrrol-S-carbonitril. Die Umwandlung in das Pyrrolzwischenprodukt kann auch durch Einsetzen von konzentrierter HCI bei einer Temperatur zwischen etwa 20⁰C und 4O⁰C vorgenommen werden. Die Reaktionen können grafisch folgendermaßen dargestellt werden:

Aromalis&hes Lösungsmittel

CN 0-R₆

2 and £

Q-R,

worin A ist Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, wahlweise substituiert mit einer C₁-C₄-AIkOXy-, einer C₁-C₄-AIkYlIhIO-, einer bis drei Halogengruppen oder Phenyl, wahlweise substituiert mit einer oder zwei Ci-C^AIkyl-, C₁-C₄-AIkOXy- oder Halogengruppen; Сз-С₄-АІкепуІ, wahlweise substituiert mit einer bis drei Halogengruppen; oder Сз-С₄-АІкупуІ; X Cl oder Br ist; R₆ C₁-C₄-AIkYIi und L, R und M der obigen Beschreibung entsprechen.

Bestimmte neuartige Arylpyrrolverbindungen der Formel I, bei denen A Wasserstoff ist, W CN ist und X, Y, L, M und R der obigen Beschreibung entsprechen, können hergestellt werden durch Umsetzung von N-Formyl-DL-phenylglycin oder einem substituierten N-Formylphenylglycin, dargestellt durch die Strukturformel VIII:

Xt/

CH

(VIII)

NHCH=O

worin L H, F, Cl oder Br ist; R und M jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, Сі-Сз-Alkylthio, C₁-C₃-AIkV(SuIfinyl, C,-C₃-Alkylsulfonyl, Cyano, F, Cl, Br, I, Nitro, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₂R₄sind und M und R, wenn sie sich in benachbarten Stellungen befinden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, worin MR die folgende Struktur darstellt:

OCH₂O-,

-OCF₂O-

oder

Z ist S(O)_n oder O; R₁ ist H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃; R₂ ist C₁-C₃-AIkVl, C,-C₃-Alkoxy oder NR₃R₄; R₃ ist H oder C,-C₃-Alkyl; R₄ ist H, C)-C₃-Alkyl oder RsCO; Rg ist H oder Сг-Сз-АІкуІ; und η ist die ganze Zahl 0,1 oder 2; mit wenigstens einer äquivalenten Menge eines 2-Chloracrylonitrils und zwei oder drei Äquivalenten von Essigsäureanhydrid. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt, vorzugsweise bei etwa 70⁰C bis 100⁰C

Die Reaktion kann folgendermaßen veranschaulicht werden:

CO₂H

NHCH=O

Cl CH₂=C+CN

Rc₂O

(VI 1 I)

Die Umwandlung des so hergestellten 2-Phenylpyrrol-3-carbonitrils oder 2-(substituierten Phenyl)pyrrol-3-carbonitrils in das entsprechende 4-Halogen-, 5-Halogen- oder 4,5-Dihalogen-2-(substituierte Phenyl)pyrrol-3-carbonitril der Formel Il kann leicht durch Umsetzung des obengenannten 2-Phenylpyrrol-3-carbonitrils oder 2-(substituierten Phenyl)pyrrol-3-carbonitrils mit wenigstens etwa einem oder zwei Äquivalenten eines Sulfurylhalogenids, Brom oder Chlor, in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Dioxan, THF, Essigsäure oder eines chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels ausgeführt werden. Zur Herstellung eines Monohalogenpyrrol-3-carbonitrils muß etwa 1 Äquivalent des Halogenierungsmittels eingesetzt werden, während die Herstellung eines Dihalogenpyrrol-3-carbonitrils den Einsatz von 2 bis 3 Äquivalenten des Halogenierungsmittels erforderlich macht. Bei Verwendung von Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur unter etwa 40°C und vorzugsweise zwischen etwa 0°C und 30"C ausgeführt, wird dagegen elementares Brom verwendet, beträgt die Reaktionstemperatur in der Regel etwa 30°C-40°C. Zu weiteren wirksamen Halogenierungsmitteln, die bei diesen Reaktionen eingesetzt werden können, zählen Natriumhypochlorit, t-Butylhypochlorit, N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid und ähnliche. Die Reaktion kann folgendermaßen veranschaulicht werden:

Br₈, Cl₂, SQ_a<X>_a

HOPc

Die erfindungsgemäßen Carbonitrilverbindungen der Formel Il können auch hergestellt werden durch die Umsetzung eines substituierten oder nichtsubstituierten Benzoylacetonitrils mit einem 2,2-Di(C₁-C₄-alkoxy)ethylamin in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, so daß das a-(2,2-Di-(Cj-C₄-alkoxy)ethylamino)-ß-cyano-(substituierte)styren entsteht, das dann in das 2-(substituierte Phenyl)pyrrol-3-carbonitril der Formel Il umgewandelt wird, und zwar durch Umsetzung der genannten ß-3-Cyano-(substituierten)-styrenverbindung mit Trifluoressigsäure oder mit konzentrierter HCI bei einer Temperatur zwischen etwa 20⁰C und 40⁰C. Die Reaktionen können grafisch folgendermaßen dargestellt werden:

H₂NCH₂CH(OC₂Hg)₂

hromaUeches LösungsmiHel

O-R,

ICF₃CO₂H oder HCl

worin R₆ C,-C₄-Alkyl ist und L, R und M der obigen Beschreibung entsprechen. Außerdem können erfindungsgemäß З-ІМгіго-г-рпепуІруггоІ- und 3-Nitro-2-(substituierte)phenylpyrrolverbindungen der Formel Il durch Umsetzung eines a-Nitroacetophenons oder eines substituierten a-Nitroacetophenons mit einem 2,2-Di(Ci-C₄-alkoxy)ethylamin hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Lösungsmittels, bei erhöhter Temperatur ausgeführt, so daß ein a-(2,2-Di(Ci-C₄-alkoxy)ethylamino)-ß-nitrostyren oder ein substituiertes a-(2,2-Di(Ci-C₄-alkoxy)ethylamino)-ß-nitrostyren entsteht, das durch Behandlung mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, in das 3-Nitro-2-phenylpyrrol oder 3-Nitro-2-(substituierte)phenylpyrrol der Formel Il umgewandelt wird. Die Umsetzung des so hergestellten Nitrophenylpyrrols mit Natriumhypochlorit in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer verminderten Temperatur ergibt das 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenyl- oder -5-(substituierte)phenylpyrrol der Formel II. Die oben beschriebenen Reaktionen können folgendermaßen grafisch dargestellt werden:

L M-L о

C-CH₂NO₂ + H₂NCH₂CH(OC₂Hg)₂

N-CH₂CH(OC₂Hg)₂ H HCl OrJSrCF₃CO₂H

(II)

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß es neben den verschiedenen Verfahren, die in der Literatur für die Herstellung von substituierten und nichtsubstituierten Benzoylacetonitrilen beschrieben werden, auch möglich ist, diese Verbindungen durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Benzoylhalogenids mit einem Alkalimetailhydrid und einem Alkylcyanoacetat, wie t-Butylcyanoacetat, herzustellen, wodurch das entsprechende t-Butyl(benzoyl- oder substituierte benzoyDcyanoacetat entsteht. Diese Reaktionen können folgendermaßen grafisch dargestellt werden:

C-Cl

NaH + СН_г

CN

Vj> ^N—C0-C-C0-0C(CH₃)₃ y\ — / j

^R CN

Der so hergestellte Cyanoacetatester kann dann durch Erhitzen der Verbindung in toluenhaltiger p-Toluensulfonsäure in ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Benzoylacetonitril umgewandelt werden. Die Reaktion kann folgendermaßen grafisch veranschaulicht werden:

CO-C-CO-OC(CH.

CN

PTSfl

toluene

Beispiele für die bei den obigen Reaktionen verwendeten t-Butyl(benzyl- und substituierten benzoyljacetonitrile werden in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

t-Buty!-(benzyl- und substituierte benzyljcyanoacetate

C-C0-0C(CH₃)₃

CN

L	M	R	Schmelzpunkt, ⁰C
H	3-CI	4-CI	91- 94
H	H	4-OCF₃	81- 84
H	H	4-Br	113-115
H	H	4-CF₃	146-147
H	H	4-F	98-100
H	H	4-CN	127-128
H	H	4-CF₃CH₂O	136-139
H	H	4-CH₃SO₂	127-129
H	3-F	4-F	91- 94
H	H	4-CH₃S	117-119,5
H	H	4-CHF₂CF₂O	92- 94
3-CI	5-CI	4-CH₃O	_

Benzoylacetonitrile

С— CH₂CN

L	M	R	Schmelzpunkt, ⁰C
H	H	4-CI	128,5-129,5
H	3-CI	4-CI	105 -107
H	H	2-C	153 -155
H	H	4-OCF₃	79 - 81
H	H	4-CF₃	44-45
H	2-CI	4-CI	66 - 67
H	H	3-CI	80 - 83
H	H	4-CN	126 -128
H	H	4-F	78 - 80
H	H	4-SO₂CH₃	129 -132
H	3-F	4-F	74 - 75
H	H	3-CF₃	58 - 60
H	H	4-CH₃	103,5-106
H	H	4-NO₂	119 -124
3-CI	5-CI	4-OCH3	_

Die Herstellung von N-substituierten Arylpyrrolen der Formel I kann durch die Umsetzung des entsprechend substituierten Arylpyrrols der Formel I, bei dem A Wasserstoff ist und L, M, R, W, X und Y der obigen Beschreibung entsprechen, mit einem geeigneten Alkylierungsmittel und einer geeigneten Base, beispielsweise einem bromierten Hydroxy-Ci-C₄-alkyl und Kalium-tbutoxid, erfolgen. Diese Reaktion ergibt ein Arylpyrrol mit den gleichen Substituenten wie das Ausgangsmaterial, das aber zusätzlich am Stickstoff mit Нуагоху-С,-С₄-а1ку1 substituiert ist. Bei einer ähnlichen Reaktion wird Cyanbromid anstelle des bromierten Hydroxy-Ci-C^alkyls eingesetzt und ergibt das Arylpyrrol der Formel I mit einem Carbonitrilsubstituenten am Stickstoff. Die Reaktionen können folgendermaßen dargestellt werden:

1) Br

C₁-C₄ oder

alcohol + K~0-t-Bu

2)CNBr

worin L, M, R, W, X und Y der obigen Beschreibung für Formel I entsprechen und A 1) C-Herstellung von г-РпепуІруггоІ-ЗАаісагЬопіиіІ, 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitri Phenylderivaten kann erfolgen, indem Fumaronitril mit Brom in Gegenwart eines chlorie Chloroform bei erhöhterTemperatur, umgesetzt wird, wodurch Bromfumaronitril entsteh wird dann in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid bei erhöhterTemperatur mit N-i methylbenzenthioimidat oder einem substituierten Derivat davon umgesetzt und ergibt с Das Bromieren des so erzeugten 3,4-Dicarbonitrils ergibt das 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-c Phenylderivat, wenn in der vorausgehenden Reaktion das substituierte N-(Trimethylsily!' eingesetzt wird. Die Reaktion kann folgendermaßen grafisch dargestellt werden:

-C₄-AIkOhOl oder 2) CN ist. Die und deren substituierten

nen Kohlenwasserstoffs wie

:. Das so hergestellte Bromfumaronitril

Trimethylsilyl)methyl-5-

:as 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril. icarbonitril oder dessen substituiertes •^ethyl-5-methylbenzenthioimidat

CN

(-HSr)

Br

НМРП/3 equiv. H₂D (-TfIS₁-HBr₁-CH₃SH)

TMS

<чх

Die Beispiele, die nachstehend zur Veranschaulichung gegeben werden, basieren auf den dargestellten Schemata und sind ein Hilfsmittel zur Herstellung anderer erfindungsgemaßer Verbindungen, die hier nicht speziell beschrieben sind Die erfindungsgemaßen Arylpyrrole sind fur die Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden wirksam Diese Verbindungen sind auch zum Schutz von wachsenden oder geernteten landwirtschaftlichen Kulturen vor dem Befall durch die oben genannten Schädlinge wirksam

In der Praxis sind im allgemeinen etwa 10 ppm (Teile je Million Teile) bis etwa 10000ppm und vorzugsweise 100 ppm bis etwa 5000ppm des Arylpyrrols der Formel I, worin alle Arylpyrrolisomere der Formeln II, III, IV, V, Vl und VII eingeschlossen sind, dispergiert in Wasser oder einem anderen billigen, flussigen Tragermittel, wirksam, wenn sie auf die Pflanzen, die Kulturen oder den Boden, in welchem die Kulturen wachsen, aufgebracht werden, um diese Kulturen von dem Befall durch Insekten, Milben und/oder Nematoden zu schützen Diese Verbindungen sind auch zum Schutz von Rasen vordem Befall durch solche Schädlinge wie Raupen, Getreidewanzen und ahnliche von Nutzen

Die erfindungsgemaßen Arylpyrrole der Formel I sind bei der Bekämpfung von Insekten, Nematoden und Milben auch wirksam, wenn sie auf das Blattwerk von Pflanzen und/oder den Boden oder das Wasser, in dem die Pflanzen wachsen, in einer Menge aufgebracht werden, die ausreicht, damit sich eine Wirkstoff menge von etwa 0,125 kg/ha bis etwa 4,0 kg/ha ergibt Offensichtlich können auch größere Mengen der Arylpyrrole der Formel I ausgebracht werden, um landwirtschaftliche Kulturen vor dem Befall durch Insekten, Nematoden und Milben zu schützen, im allgemeinen sind jedoch größere Apphkationsmengen nicht erforderlich und stellen eine Vergeudung dar

Die erfindungsgemaßen Arylpyrrole können allein als wirksame Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden und Milben eingesetzt werden, sie können aber auch kombiniert mit anderen biologischen Chemikalien einschließlich anderen Insektiziden, Nematiziden und Akarizden, zur Anwendung kommen Beispielsweise können die erfindungsgemaßen Arylpyrrole wirksam in Verbindung oder in Kombination mit Phosphaten, Carbamaten, Pyrethroiden, Formamidinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Halogenbenzoylharnstoffen und ähnlichen eingesetzt werden

Die 2-Aryl-3-cyano-4,5-dihalogenpyrrole, die aus den β Cyanostyrenverbmdungen der Erfindung hergestellt werden, sind wirksam bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden Diese Verbindungen sind auch wirksam beim Schutz von wachsenden oder geernteten landwirtschaftlichen Kulturen vor dem Befall durch die genannten Schädlinge In der Praxis bieten im allgemeinen etwa 10ppm bis ЮОООррт und vorzugsweise 100ppm bis 5000ppm des halogenierten Arylpyrrols, dispergiert in Wasser oder einem anderen billigen, flussigen Tragermittel, wenn sie auf die Pflanzen, die Kulturen oder den Boden, in welchem diese Kulturen wachsen, aufgebracht werden, einen wirksamen Schutz dieser Kulturen vor dem Befall durch Insekten, Milben und/oder Nematoden

Die oben genannten halogenierten Arylpyrrole sind auch wirksam bei der Bekämpfung von Insekten, Nematoden und Milben, wenn sie auf das Blattwerk von Pflanzen und/oder den Boden oder das Wasser, in welchem diese Pflanzen wachsen, aufgebracht werden Diese halogenierten Arylpyrrolverbindungen werden in der Regel in einer Menge aufgebracht, die ausreicht, damit eine Wirkstoff menge von etwa 0,125 kg/ha bis etwa 4,0 kg/ha erreicht wird Offensichtlich können auch größere Apphkationsmengen der halogenierten Arylpyrrole angewendet werden, um die Kulturen vor dem Befall durch Insekten, Nematoden und Milben zu schützen solche größeren Applikationsmengen sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich und stellen eine Vergeudung

Die oben genannten Arylpyrrole können vorteilhaft zu trocknen, kompaktierten Granalien, fließfähigen Zusammensetzungen, granulierten Präparaten, Netzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Staubemitteln, Staubemittelkonzentraten, Mikroemulsionen und ähnlichen formuliert werden, die sich alle fur das Aufbringen auf den Boden, auf Wasser und/oder Blattwerk eignen und den erforderlichen Pflanzenschutz gewährleisten Zu solchen Formulierungen zahlen die erfindungsgemaßen Verbindungen denen inerte pharmakologisch akzeptable feste oder flussige Verdünnungsmittel beigemischt sind

Beispielsweise können erfindungsgemaße Netzpulver, Staubemittel und Staubemittelkonzentratformulierungen dadurch hergestellt werden daß etwa 3 bis 20 Masseanteile in % der Arylpyrrolverbindung der Formel I zusammen mit etwa 3 bis 20 Masseanteilen in % eines festen aniomschen oberflächenaktiven Mittels vermählen werden Ein geeignetes anionisches oberflächenaktives Mittel ist ein Dioctylester von Natnumsulfosuccinsaure, speziell das oberflächenaktive Mittel Aerosol OTB®,

das von der American Cyanamid Company auf den Markt gebracht wird Etwa 60 bis 94 Masseanteile in % eines tragen, festen Verdünnungsmittels wie Montmonllonit, Attapulgit, Kalk, Talkum, Kaolin, Diatomeenerde, Kalkstein, Silicate oder ähnliche werden ebenfalls in solchen Formulierungen verwendet

Kompaktierte Granalien, die sich besonders zum Aufbringen auf den Boden oder Wasser eignen können durch gemeinsames Vermählen der Arylpyrrolverbindung und eines festen oberflächenaktiven Mittels zu etwa gleichen Teilen in der Regel etwa 3 bis 20 Teile, mit etwa 60 bis 94 Teilen Gips hergestellt werden Anschließend wird das Gemisch zu kleinen granulierten Teilchen mit einer Korngroße von etwa 24/48 mesh oder großer kompaktiert

Zu weiteren geeigneten, festen oberflächenaktiven Mitteln, die bei den Formulierungen eingesetzt werden können gehören nicht nur der anionische Dioctylester von Natriumsulfosuccinsaure, sondern auch die nichtionischen Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid Solche Blockcopolymere werden von der BASF Wyandotte Corporation als Pluronic 10R8®, 17 R8®, 25 R8®, F 38®, F 68®, F77® oder F 87® auf den Markt gebracht und sind fur die Herstellung von kompaktierten Granalien besonders wirksam

Neben den oben beschriebenen Pulver- und Konzentratformulierungen können auch Netzpulver und fließfähige Stoffe eingesetzt werden, da sie in Wasser dispergiert werden können Vorzugsweise werden diese fließfähigen Mittel am Ort aufgebracht, wobei die wäßrigen Zusammensetzungen auf das Blattwerk der zu schutzenden Pflanzen aufgespritzt werden Diese Spritzmittel können auch auf Brutstellen, Futtergrundlagen oder Habitate der Insekten und Milben, die bekämpft werden sollen, aufgebracht werden

Wenn feste Formulierungen der Arylpyrrole in Kombinationsbehandlungen mit anderen pestiziden Mitteln eingesetzt werden sollen, können die Formulierungen als Mischungen der Komponenten oder nacheinander aufgebracht werden Ebenso können flussige Formulierungen des Arylpyrrols in Kombination mit anderen pestiziden Mitteln im Tank gemischt oder getrennt, nacheinander in Form von flussigen Spritzmitteln aufgebracht werden Flussige Spntzmittelformulierungen der erfmdungsgemaßen Verbindungen sollten etwa 0,001 bis 0,1 Masseanteile in % des aktiven Arylpyrrols enthalten Die folgenden Beispiele werden zur Veranschauhchung der vorliegenden Erfindung gegeben

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

2 Phenylpyrrol 3 carbonitril

CO₂H

NHCH=O

Cl

CH₂=C-CN

Rc₂O

Das folgende Verfahren entspricht dem in JOC, 43,4273-4276 (1978), angegebenen Em magnetisch gerührtes Gemisch von 30,00 g N-Formylphenylglycin wird fur die Dauer von IV2 Stunden bei 90⁰C gehalten Die klare, gelbe Reaktionslosung wird im Vakuum eingeengt und ergibt 42,5g eines öligen, bräunlich-orangefarbenen halbfesten Stoffs Das Protonen-NMR-Spektrum zeigt, daß das durch Chromatographie auf Kieselgel teilweise gereinigte Material ein Gemisch aus 73% 2-РпепуІруггоІ-З-carbonitnl und 27%2-Phenyl-3-cyano-5-methylpyrrol ist Die einmalige Rekristallisation aus Chloroform und die zweimalige Rekristallisation aus 1,2-Dichlorethan ergeben 1,69g eines grauweißen Feststoffs, der nach der Protonen-NMRzu96%aus 2 Phenylpyrrol-3-carbonitril besteht, Schmelzpunkt 148°C-152°C Mikroanalyse (Relative Molekulmasse 168,19) Berechnet C-78,55%, H-4,79%, N-16,66% Ermittelt C-78 52%, H-4,73%, N-16,54%

Beispiel 2

4 5 Dichlor 2 phenylpyrrol 3 carbonitril und 5-Chlor 2-phenylpyrrol-3 carbonitril

Einer magnetisch gerührten, eiswassergekuhlten Losung von 2,00g (11,9mmol) 2 Phenyl-3-cyanopyrrol in 80ml Methylenchlorid wird über eine Zeitspanne von 5min tropfenweise 1,90ml (3,19g, 23,6mmol) Sulfurylchlorid mittels einer Spritze zugesetzt Wahrend des Zusatzes wird die Temperatur zwischen 5⁰C und 1O⁰C gehalten Bei 5°C bis 10°C wird weitere 90 min gerührt Das Reaktionsgemisch wird vakuumfiltriert, um einen ausgefällten Feststoff (1,28 g) zu entfernen, der als 5 Chlor 2 phenylpyrrol 3 carbonitril, Schmelzpunkt 192,5°C-195°C, identifiziert wird Das Filtrat wird mit 400ml Ethylacetat verdünnt

zweimal mit 200ml Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat), mit Holzkohle behandelt, filtriert und dann im Vakuum eingeengt, so daß (nach Aufschlämmung des Ruckstandes mit Hexan) 0,60g (Ausbeute 21,3%) eines pmk-purpurfarbenen Feststoffs entsteht Dieser Feststoff wird aus 5 ml heißem Aceton wieder ausknstallisiert und ergibt 0,32 g (Ausbeute 9%) 4,5-Dichlor-2 phenylpyrrol 3 carbomtril als einen orangebraunen Feststoff, Schmelzpunkt 254°C-255°C

Max (muli, Nujol) 3165 (breites Singulett, im folgenden br s), 3120 (Singulett, im folgenden s), 2245 (s), 1570 (Multiplen, im folgenden m), 1513 (m), 1440 (s), 1252 (m), 1069 (m), 996 (m), 920 (m), 768 (s), 698 (s), 665 (s) cm''¹

H-NMR (DMSO) δ 7,73 (Dublett, im folgenden d, J = 6,6Hz, 1,97 H, zwei Phenylprotonen bei C-2,6), 67,52 (Triplett, im folgenden t, J = 7,3Hz, 2,04H, zwei Phenylprotonen bei C-3,5), 67,44 (t, J =7,3Hz, 1,02H, ein Phenylproton bei C-4)

C-NMR (DMSO) 6137,51, (C-2 Pyrrolkohlenstoff), 6129,25 (C 4 Phenylkohlenstoff), 6129,04 (C-3,5 Phenylkohlenstoffe), δ 128,37 (C-1 Phenylkohlenstoff), 6125,88 (C-2,6 Phenylkohlenstoffe), 6114,32 (entweder C-5 Pyrrol- oder der Nitrilkohlenstoff), 6114,14 (entweder C-5 Pyrrol- oder der Nitrilkohlenstoff), δ 110,72 (C-4 Pyrrolkohlenstoff), 6 89,78 (C-3 Pyrrolkohlenstoff)

Mikroanalyse (Relative Molekulmasse 237,09)

Berechnet C-55,72%, H-2,55%, N-11,82%, CI-29,91%

Ermittelt C-55,78%, H-2,59%, N-11,12%, CI-29,74%

Beispiel 3

p-Chlor-ß-[(formylmethyl)amino]zimtsaurenitril, Diethylacetal

-^QmLcn * н_;

Eine magnetisch gerührte Losung von 250,00g (1 39mol) ρ Chlorbenzoylacetonitril, 203ml (185,95g, 1,39mol) 2,2 Diethoxyethylamin und 1300 ml getrocknetem Toluen wird 20 Stunden lang unter Ruckfluß erhitzt Wasser wird in einer Dean Stark-Falle (23,8 ml, 95,2% theoretisch) aufgefangen Die heiße, trübe dunkelbraune Losung mit einer großen Menge ungelöster Feststoffe wird durch Diatomeenerde als Filterhilfsmittel filtriert Nach der Verdünnung mit 200 ml EtOAc wird die Losung durch eine Kieselgelsaule von 7cm x 13,5cm filtriert Das Filtrat wird im Vakuum eingedickt und ergibt 354,38g (86,4% Rohausbeute) eines klaren, dunklen Ols, das langsam fest wird Dieser Feststoff wird aus heißem Cyclohexan wieder ausknstallisiert und ergibt 324,26g (Ausbeute 79,1 %) eines wachsartigen, orangefarbenen Feststoffs Die NMR-Analyse dieses Produkts zeigt, daß es sich um ein 78% (Z)- und 23% (E)-Isomergemisch von p-Chlor-ß-[(formylmethyl)ammo]zimtsaurenitril, Diethylacetal, Schmelzpunkt 60°C-72°C, handelt Die folgenden analytischen Daten werden fur eine weitere, ähnlich hergestellte Probe gegeben

Maxfmull, Nujol) 3325 (s), 3065 (m), 2197 (s), 1600 (s), 1530 (s), 1314 (m), 1265 (m), 1173 (m), 1154 (m), 1128 (s), 1100 (s), 1060 (s), 1022 (s), 939 (m), 895 (m), 844 (s), 768 (m), 730 (m) cm"¹

H-NMR (Chloroform). 67,47 (d, J = 8,6Hz, 2,12H, zwei aromatische Protonen), 67,37 (d, J = 8,6Hz, 2,12H, zwei aromatische Protonen), 65,10 (E) und 64,86 (Z) (breites Triplett, im folgenden br t, 1,25H, ein N-H-Proton), δ 4,69 (Z) und δ4,60 (E) (t, J = 5,1 Hz, 1,05H, ein Methinproton am Acetalkohlenstoff), 64,07 (E) und 64,05 (Z) (s, 0,83H, Enamin-ß-Proton), 63,71 (E) und 63,68 (Z) (Quartett, im folgenden q, J = 7,1 Hz, 2,22 H, zwei Methylprotonen von einer der beiden Ethoxygruppen), δ3,56 (Z) und δ 3,53 (E) (q, J = 7,1 Hz, 2,22 H, zwei Methylenprotonen von einer der beiden Ethoxygruppen), δ3,18 (t, J = 5,1 Hz, 1,77 H, zwei Methylenprotonen derEthylenacetalgruppe),61,20(t, J = 7,1 Hz, 4,9OH, sechs Methylprotonen der beiden Ethoxygruppen)

C-NMR (Chloroform) 6161,21 (a-Enaminkohlenstoff), δ 136,29 (Z) und 6134,60 (E) (entweder C-1 oder C-4 des Phenylrings) 6134,08 (Z) und 6132,30 (E) (entweder C-1 oder C-4 des Phenylrings), δ 129,34 (Z) und δ 129,89 (E) (entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylrings), δ 128,94 (Z) und δ 128,63 (E) (entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylrings), δ 121,19 (Z) und 6119,50 (E) (Nitrilkohlenstoff), 699,43 (Z) und δ 100,63 (E) (ß-Enaminkohlenstoff), 661,88 (Z) und 663,25 (E) (Methinkohlenstoff des Acetals), 662,64 (Z) und 663,03 (E) (Methylenkohlenstoffe äer Ethoxygruppen), 646,32 (Z) und 647,33 (E) (Methylkohlenstoff der Ethylamingruppe), 615,26 (Methylkohlenstoffe der Ethoxygruppen)

Mikroanalyse (Relative Molekulmasse 294,78)

Berechnet C-61,11%, H-6,50%, N-9,51%, CI-12,03%

Ermittelt C-61,25%, H-6,25%, N-9,34%, Cl-12,35%

Beispiel 4	C	+	\	CF	₃co₂	H	-* I	CN
	J H	\				4	J
2(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril	ι Α						\
	HN г о		MU	114.	ог		•h\
							H ^N
	ttU 394.78						гог.бі

N f

-Cl

Zu 108ml Trifluoressigsäure, die bei 23°C gerührt werden, werden 54,00g (0,183mol) festes p-Chlor-ß-[(formylmethyl)-aminolzimtsäurenitril, Diethylacetal über eine Zeitspanne von 45min hinzugegeben. Dieser Zusatz verursachte eine exotherme Reaktion auf 38⁰C, und nach 32 min begann sich ein Feststoff abzusetzen. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 30min gerührt worden ist, wird es vakuumfiltriert, und der aufgefangene Feststoff wird zuerst mitTrifluoressigsäure, dann mit einem Ethylacetat-Hexan-Gemisch und schließlich mit Hexan gewaschen. Die Ausbeute beträgt 16,83g (45,4%) eines grauweißen Feststoffs, Schmelzpunkt 165°C bis 166°C. Die folgenden analytischen Daten stammen von einer ähnlich hergestellten Probe:

Max (muli, Nujol): 3275 (br,s), 2225 (s), 1502 (s), 1410 (m),1275(m), 1200 (m),1108 (s), 1023 (m), 999 (m), 908 (m), 843 (s),752 (s), 722 (s), 695 (s), 620 (s) cm"¹.

H-NMR (Aceton): 511,22 (sehr breites Singulett, im folgenden: ν br s, 0,99H, ein Pyrrol-N-H-Proton), 57,82 (d, J = 8,9Hz, 2,46H, zwei aromatische Phenylprotonen), 57,51 (d, J = 8,9Hz, 2,46Hz, zwei aromatische Phenylprotonen), 57,02 (t, J = 2,6Hz, 1,01 Hz, ein Pyrrolproton bei C-5), 56,58 (t, J = 2,6Hz, 0,77H, ein Pyrrolproton bei C-4).

C-NMR (Aceton): 5137,73 (Pyrrol C-2), 5134,42 (p-Chlorphenyl bei C-4), 5129,93 (Methinkohlenstoffe bei C-3,5 des Phenylrings), 5128,07 (Methinkohlenstoffe bei C-2,6des Phenylrings), 5121,21 (Pyrrol bei C-5), 5117,93 (Nitrilkohlenstoff), 5113,78 (Pyrrolkohlenstoff bei C-4), 590,86 (Pyrrolkohlenstoff bei C-3).

Mikroanalyse (Relative Molekülmasse 202,64):

Berechnet: C-65,19%, H-3,48%, N-13,83%, CI-17,50% Ermittelt: C-64,18%, H-3,52%, N-13,63%, CI-17,74%

Die Anwendung des obigen Verfahrens in der gezeigten Weise oder mit dem Einsatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure anstelle von Trifluoressigsäure ergibt die folgenden Verbindungen:

CN

M und/oder R

Schmelzpunkt/C

Verwendete Säure

4-CI

3,4-Di-Cl

2-CI

4-OCF₃

4-CF₃

2,4-Di-Cl

3-CI

4-CN

4-F

4-SO₂CH₃

3,4-Di-F

3-CF₃

4-COOCH₃

4-CH₃

4-NO₂

165-166

216-221

156-157

143-145

179-180

197-199

150-156

210-212

167-170

221-221,5

173-175,5

166-168

155,5-158

117-137

174-177

konz. HCI, CF₃COOH

CF₃COOH

konz. HCI

CF₃COOH

Beispiel5

4,5 Dichlor^-lp-chlorphenyOpyrrol-S-carbonitril

CN

2.2 eq SO₂Cl₂ HOflc '

Einer mechanisch gerührten Losung von 16,83g (83,1 mmol) 2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitnl in 450ml Eisessig werden bei 36°C tropfenweise 14,7 ml (24,70g, 183,0mmol) Sulfurylchlorid über eine Zeitspanne von 18mm zugesetzt Durch den Zusatz wird eine leichte exotherme Reaktion auf 39°C erreicht, und nach weiteren 16 min wird das Reaktionsgemisch vakuumfiltnert Die aufgefangenen Feststoffe werden zuerst mit Essigsaure und dann mit Wasser gewaschen Dieser Feststoff schmilzt nach der Rekristallisation aus heißem Ethylacetat bei 259°C-261⁰C

Durch ahnliche Verfahren wurden andere Proben dieses Produkts hergestellt, und die analytischen Daten fur eines dieser Produkte werden unten angegeben

Max (muH, Nujol). 3170 (br, s), 3100 (m), 2225 (s), 1500 (m), 1097 (m), 825 (s), 717 (m), 660 (m) cm"¹

H-NMR(DMSO) 67,72 (d, J = 8,6Hz, 2,0OH, zwei aromatische Protonen), 57,65 (d, J = 8,6Hz, 2,00H, zwei aromatische Protonen)

C-NMR (DMSO). δ 136,01 (Pyrrol-C-2-kohlenstoff), 5133,92 (p-Chlorphenyl-C-4-kohlenstoff), δ 129,09 (p-Chlorphenyl-C-3,5-kohlenstoffe), 5127,41 (p-Chlorphenyl-C-4-kohlenstoff), 5127,11 (p-Chlorphenyl-C-1-kohlenstoff), 5114,49 (Nitrilkohlenstoff), δ 114,10 (Pyrrol-C-5-kohlenstoff), δ 110,92 (Pyrrol-C-4-kohlenstoff), δ 90,09 (Pyrrol-C-3 kohlenstoff)

Mikroanalyse (Relative Molekulmasse 271,54)

Berechnet C-48,65%, H-1,86%, N-10,32%, CI-39,17%

Ermittelt C-49,22%, H-2,12%, N- 9,85%, CI-39,03%

Beispiel 6

4,5-Dibrom-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitnl

Einem gerührten Gemisch von 0,8 g 2-(a,a,a-Tnfluor p-tolyl)pyrrol 3-carbonitril in 70 ml Chloroform werden 2 ml Brom zugesetzt Wahrend das Gemisch über Nacht gerührt wird, setzt sich ein weißer Feststoff ab, der durch Filtration aufgefangen wird Dunnschichtchromatographie (Ethylacetat-Hexan 1 1) zeigt eine einzelne Komponente, Schmelzpunkt >230°C Analyse fur Ci₂H₅Br₂F₃N₂

Berechnet C-36,55, H-1,27, N-7,11, Br-40,61

Ermittelt C-36,40, H-1,08, N-6,99, Br-40,55

Die Anwendung der Verfahren aus den Beispielen 5 und 6 ergibt unter Einsatz des entsprechend substituierten Phenylpyrrol-3-carbomtrils anstelle von 2 (α,α,α-Trifluor-p tolyl)pyrrol-3-carbonitnl die folgenden Verbindungen

\ / R	\ X
4-NO₂	Br
4-F	Cl
4-F	Br
4-SO₂CH₃	Cl
4-F	Cl
4-F	Br
4-CI	Cl
4-Br	Br
4-OCF₃	Cl
4-OCF₃	Br
4-OCF₃	Cl
4-CN	Br
4-CN	Cl
4-SO₂CH₃	Br
4-NO₂	Cl
4-CI	Br
3-CF₃	Cl
4-COCH3	Cl
2,3-CH=CH-	Cl
4-CH₃	Cl
4-CI	Br
3-CI	Cl
4-CI	Cl
4-CI	Br
2-CI	Br
4-CF₃	Cl
4-Br	Cl
2-CI	Cl
4-CI	Cl
H	Cl
4-CI	Cl
4-CF₃	Br
4-CI	Cl
4-CI	Br
5-CI	Cl
4-CI	Cl
5-F	Cl

Schmelzpunkt, ⁰C

2-CI

2-Br

2-CI

3-F

3-CI

3-Br

3-CI

H 2-CI

2-CI

3-CI

4-CI

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

274-277 >220 >220 >230 >230 >220

222-225 231-232

>230 >240 >230

246-249 >260 >230 251-254 244-247

215-217 >230 >230 >230

273-274 >230 >230 >235 > 230 >235 254-255

255-257 >230 262-263 (Zers.)

250-258 (Zers.) >230 >230 207-210

Beispiel 7

3-Nitro-2-pheny I pyrrol

0 Il

CCH,'JO,

H₂NCH₂CH(OEUj

C=CH-NO₂

Alpha-Nitroacetophenon 15,7 g 0,0345mol) wird in 10OmI Toluen aufgenommen, und es werden 4,6g (0,0345mol) Aminoacetaldehyddiethylacetal zugesetzt. Die Reaktanten werden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet is: Die Falle ist mit 4 A-Molekularsieben gefüllt, und das Gemisch wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Toluen wird im Vakuum entfernt, und man erhält 8,36g a-(2,2-Diethoxyethylamino)-ß-nitrostyren in Form eines braunen Öls. Diesem Ol werden 50 ml konzentrierte HCI zugesetzt. Wenn der Kolben geschwenkt wird, verwandelt sich das Öl in eine gelbe Suspension. Nach 10 mm wird der Feststoff filtriert und ergibt 2,48g eines gelben Feststoffs. Die Rekristallisation aus Ether/ Ethylacetat/Hexan ergibt das Produkt in zwei Fraktionen, 208g, Schmelzpunkt 190°C-192°C (31 %).

Max 1 485cm"¹ (NO₂), H-NMR (CDCI₃ZDMSO) 56,73 (m, 2H), 7,46 (m, 5H).

Beispiel 8

2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol

+ NaOCl

Ein Gemisch aus 3-Nitro-2-phenylpyrrol (1,56g, 0,0083mol) in 60ml Dioxan wird in einem Eisbad gekühlt, während 25,9g (0,0182 mol) handelsübliches Natriumhypochlorit tropfenweise zugesetzt werden. Nachdem das Gemisch 45min gerührt worden ist, wird es mit konzentrierter HCI angesäuert. Es werden Wasser und Et₂O zugesetzt. Die Schichten werden getrennt, und die obere organische Schicht wird mit H₂O gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingeengt, und es entstehen 2,21 g eines gelben Feststoffs. Die Reinigung durch Chromatografie unter Verwendung von Kieselgel, wobei mit ansteigenden Verhältnissen von Ethylacetat/Hexan eluiert wird, ergibt nach dem Austreiben 0,77g eines gelben Feststoffs (96%), Schmelzpunkt 190-190,5⁰C

Analyse für C₁₀H₆N₂O₂CI₂:

Berechnet: C-46,72; H-2,35; N-10,90 Ermittelt: C-46,96; H-2,86; N-10,02

Nach dem Verfahren der Beispiele 7 und 8, aber unter Verwendung des entsprechend substituierten a-Nitroacetophenons und 2,2-Di-(C₁-C₄-alkoxy)ethylamins, erhält man das substituierte a-(2,2-Di(C₁-C₄-alkoxy)ethylamino)-ß-nitrostyren, das dann durch Behandlung mit HCI, HBr oder CF₃CO₂H in 3-Nitro-2-(substituiertes)phenylpyrrol umgewandelt wird. Die Reaktion der auf diese Weise gebildeten substituierten Phenylpyrrole mit Natriumhypochlorid in Dioxan ergibt die Chloranaloga, während die Reaktion des substituierten Phenylpyrrols mit Brom in Chloroform die Bromanaloga ergibt.

L	M	R	X	Y	Schmelzpunkt, ⁰C
H	H	H	Cl	Cl	190 -190,5
H	4-CI	H	Cl	Cl	214 -215
H	4-CI	H	Br	Br	203 -204(Zers.)
H	H	H	Br	Br	148,5-149
3-CI	4-CI	C	Cl	Cl	219 -220(Zers.)
H	4-Br	H	Cl	Cl	222 -223(Zers.)
H	H	4-CF₃	Cl	Cl	166 -168

Beispiel 9 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril

Cl

MeI

K0C<CH₃>3

In einem 100-ml-Kolben ergeben 2g4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril in 60ml trockenem THF eine klare, braune Losung. Unter Rühren wird 1 Äquivalent KOtBu zugesetzt, was nach wenigen Minuten eine klare Lösung ergibt. Mit einer Spritze wird 1 Äquivalent MeI zugegeben, und die Lösung wird unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt, dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am folgenden Tag werden 50ml H₂O zugesetzt, und das Gemisch wird mit4x 50ml CHCI₃ extrahiert. Die organischen Phasen werden zusammengenommen, mit MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Der entstehende weiße Feststoff wird durch Flash-Chromatographie auf Kieselgel gereinigt, wobei EtOAc/Hexan im Verhältnis von 50:50 als Elutionsmittel verwendet wird. Das ergibt 1,80g eines weißen Feststoffs

Ausbeute = 86%, Schmelzpunkt = 154°C-156°C.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung des entsprechend substituierten Phenylpyrrol-3-carbonitrils oder 3-Nitro-2-(substituierten)phenylpyrrols anstelle von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt.

Schmelzp.,°C

CH₃	H
C₂H₅OCH₂	H
C₂H₅	H
CH₃	H
CH₃	H
C₆H₅-CH₂	H
С6П5— Сп2	H
CH₂=CH-CH₂	H
СгІ2⁼⁼С—Сгі2	H
CH- С—С Нг	H
CH₃SCHi	H
C(CHa)₃	H
CH₃	H
CH3SC2H5	H
о
C₂Hf-OC-CH₂	H
C₂H₅-OCH₂	H
CH₃	H
CH₃	H
C₂H₆OCH₂	H
CH₃	H
C^H₅-CH₂	H
C₂H₅OCH₂	H
HOCH₂CH₂	H
NC	H
C₆H₅CH₂OCH₂	H
Cl 0-CH₂	H
IC=C-CH₂	H
CH₃	H
C₂H₆OCH₂	H
C₂H₅-OCH₂	H
C₂H₆-OCH₂	H
C₆H₆-CH₂	H
CH₃	H
CN	H
C₂H₆-OCH₂	H
C₂H₅-OCH₂	H
C₂H₆OCH₂	H

3-СІ

3-Ct

3-СІ

4-Cf

4-СІ

4-CF₃

4-СІ

4-CF₃

4-СІ

4-CF₃

4-OCH₃

4-СІ

4-OCF₃

4-СІ

4-С1

4-CF₃

4-СІ

Beispiel 10

1-Benzyl-4,5-dibrom-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril

Cl Cl Cl Ci Br Br Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl	152-153	—
Cl	128-130	143-145
Cl	137-138	251-252
Cl	154-156	88- 89
Br	145-146	118-120
Br	145-147	115-116
Cl	95- 96	126-129
Cl	69- 70	91- 92
Cl		118-120
Cl	147-148	104-105
Cl		81- 82
Cl		197-201
Cl	99-100	138-139
Cl	74- 75	104-105
Cl	118-120	76- 77
Cl	99-100	80- 81
Br	112-115
Br	197-201
Cl	46- 47
Cl	72- 73
Cl	Öl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CF₃
CF₃
Cl
Br
Br
Br
Cl
CF₃
CF₃
CF₃

In einem 1 OO-ml-Kolben werden 1,5 g 4,5-Dibrom-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril mit 50 ml trockenem THF gemischt, was eine klare, dunkle Losung ergibt Unter Ruhren wird 1 Äquivalent KOtBu zugesetzt Nach einigen Minuten wird die Losung klar Mit einer Spritze wird Benzylbromid (0,65g) zugesetzt Das Gemisch wird über Nacht unter Ruckfluß erhitzt Am folgenden Tag zeigt die Dunnschichtchromatographie (50/50 EtOAc/Hexan), daß sowohl das Ausgangsmatenal als auch das Produkt vorhanden sind Es wird weiter folgendermaßen verfahren es werden 50 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird mit 4 χ 50 ml CHCI₃ extrahiert Die organischen Phasen werden zusammengenommen und mit 4x 50 ml 10%igem, wäßrigen NaOH gewaschen Die organische Phase wird mit MgSO₄ getrocknet und ausgetrieben Dadurch erhalt man einen braunen Feststoff, der aus EtOAc/Hexan kristallisiert wird Ausbeute = 0,75g = 40,7%, Schmelzpunkt = 145°C-147°C, Zersetzung

Beispiel 11

4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbomtril

Cl	у	/	CN	if	-Cl
с Л'	\		\	1
	г	N
	OC₂
	\
	\ с

+ K0C<CH₃)₃ + ClCH₂OC₂H₅ Cl

Eine Probe von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3 carbonitnl (1,0g, 0,003mol) wird in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran gelost Dieser Losung wird Kalium-t-butoxid (0,37g, 0,0033 mol) zugesetzt, gefolgt von Chlormethylethylether (0,312g, 0,0033mol) Das Gemisch wird etwa eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in ein großes Wasservolumen gegossen, wodurch das Produkt ausgefallt wird Der weiße Feststoff wird aufgefangen und getrocknet und ergibt 1,0g (91 %) Produkt mit einem Schmelzpunkt von 128°C-130°C

Beispiel 12

4 СЫог-З-суапо-гЧр-сЫогрпепуОруггоІ

♦ Z NaOCl

dioxane

Einer magnetisch gerührten, 20⁰C warmen Losung von 17,87g (88,2mmol, 1,00 Aquiv ) 2-(p СЫогргіепуІІ-З-суапоруггоІ in 800ml Dioxan werden tropfenweise 250,15g (13,13g real, 176,4mmol, 2 Aquiv ) 5,25masseprozentiges Bleichmittel über eine Zeitspanne von 30 mm zugesetzt Nachdem die Reaktionslosung weitere 30 mm bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird sie in 2 200 ml Wasser gegossen Das entstehende Gemisch wird vakuumfiltriert, um eine geringe Menge eines schwarzen Feststoffs zuentfernen. Das Filtrat wird mit konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, wodurch ein brauner Feststoff entsteht Dieser Feststoff wird vakuumfiltriert, und die aufgefangenen Feststoffe werden mit Wasser gewaschen, was 22,41 g eines braunen Feststoffs ergibt Dieser Feststoff wird mit 100ml 5%igem wäßrigen Natriumhydroxid behandelt, um die Masse des Materials aufzulösen, wobei eine geringe Menge ungelöster schwarzer Feststoffs verbleibt Dieser schwarze Feststoff, gelost in 100 ml Ethylacetat, wird mit jeweils 75 ml 5%igem wäßrigen NaOH, Wasser und gesättigtem, wäßrigen NaCI gewaschen Die Ethylacetatschicht wird getrocknet (MgSO₄), mit Holzkohle behandelt, filtriert und dann im Vakuum drehverdampft, was 1 ιOg (5,3% Ausbeute) eines orange-braunen Feststoffs ergibt Dieser Feststoff wird aus einem Ethylacetat-Chloroform Gemisch wieder auskristallisiert und ergibt 0,51 g (2,4% Ausbeute) eines grauweißen Feststoffs bei dem es sich um 4 Chlor 3 cyano 2 (ρ chlorphenyDpyrrol handelt, Schmelzpunkt 251 °C-253,5°C

Beispiel 13

Herstellung von 5-8rom-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3 carbonitnl

Qr,

0 ι oxane

Cl Cl

Eine Probe von 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-3 carbonitnl (2,0g 0,008mol) wird durch Erwarmen auf40°C-50°C in 100ml Dioxan aufgelost Die Losung wird dann auf 30°C abgekühlt, und es wird Brom (1,3g 0,008mol) zugesetzt Nachdem die Losung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird sie in Wasser gegossen und ein grauer Feststoff (2,2g, 88%) wird aufgefangen Der Schmelzpunkt betragt 233°C-236°C, Zersetzung

Auf ähnliche Weise kann man 5-Brom-2-(3,4-dichlor)-3-nitropyrrol, ausgehend von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-3-nitropyrrol, herstellen

Beispiel 14

Herstellung von 5 Brom-4-chlor-2 (3,4 dichlorphenyl)pyrrol-3-carbomtril

+ (CH₃)₃COC1

Eine Probe von 5-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitnl (0,158g, 0,005mol) wird in Tetrahydrofuran (5 ml) gelost Eine äquivalente Menge t-Butylhypochlorid wird hinzugegeben, und die Losung wird über Nacht gerührt Die Losung wird in Wasser gegossen, und der Niederschlag (0,052g, 30%) wird aufgefangen Der Schmelzpunkt betragt >275°C Auf ähnliche Weise kann man 2-Brom-3-chlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol, ausgehend von 2-Brom-5-(3,4-Dichlorphenyl)-4-nitropyrrol, herstellen

Beispiel 15

Herstellung von Б-Вгот^-спІог-г-Ір-сЫогргіепуПруггоІ-З-сагЬопИпІ

Cl

CN

Br,

CHCl₃

Br

ki.

Einer magnetisch gerührten, 22⁰C warmen Losung von 0,17g (0,67 mmol, 1,00 Äquivalente) 4-Chlor-2 (p-chlorphenyl)pyrrol 3-carbonitnl in 100ml Chloroform wird über eine Zeitspanne von 30min tropfenweise eine Losung von 0,20ml (0,62g, 3,88mmol, 5,79 Äquivalente) Brom in 5 ml Chloroform zugesetzt Durch den Zusatz wird keine exotherme Reaktion ausgelost Nachdem die klare, rote Reaktionslosung bei Raumtemperatur VU Stunden gerührt worden ist, wird sie im Vakuum eingedampft und ergibt 0,28g eines grauweißen Feststoffs Dieser Feststoff wird mit einem Hexan-Methylenchlorid-Gemisch aufgeschlammt und ergibt bei Vakuumfiltration 0,23g eines grauweißen, flockigen Feststoffs, Schmelzpunkt 262°C-263°C, Zersetzung

Beispiel 16

Herstellung von o-ChloM-brom^-fp-chlorphenyOpyrrol-S-carbonitnl

+ Br-

CHCl.

Einer magnetisch gerührten, 45⁰C warmen Losung von 1,00g (4,22 mmol, 1,00 Äquivalente) 5-Chlor 2 (p chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitnl in 300ml Chloroform wird tropfenweise über eine Zeitspanne von 30min eine Losung von 0 40ml (1,24g, 7,76mmol, 1,84 Äquivalente) Brom in 25 ml Chloroform zugesetzt Der Zusatz lost keine exotherme Reaktion aus und gegen Ende des Zusatzes beginnt sich eine geringe Menge Feststoff abzusetzen Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 19V2 Stunden gerührt worden ist, wird es im Vakuum eingedampft und ergibt 1,49g eines orangeweißen Feststoffs Dieser Feststoff wird meinem Hexan-Methylenchlond-Gemisch aufgeschlammt und ergibt bei der Vakuumfiltration 1,33g (100% Ausbeute) eines flockigen, weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 250°C-258°C, Zersetzung

Beispiel 17

Herstellung von o-Chlor^-fp-chlorphenyOpyrrol-S-carbonitril

+ SO₂Cl₂

HORc

Einer 35°C warmen, magnetisch gerührten Lösung von 2,40g (11,8 mmol, 1,00Äquivalente) 2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril und 65 ml Eisessig wird mit einer Spritze über eine Zeitspanne von 5 min tropfenweise 0,75ml (1,26g, 9,34mmol, 0,79 Äquivalente) Sulfurylchlorid zugesetzt. Etwa 5 Minuten nach Abschluß des Zusatzes wird aus der Reaktionslösung ein fester Stoff ausgefällt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 45min gerührt worden ist, wird es filtriert, und der aufgefangene Feststoff wird mit kalter Essigsäure gut gewaschen und ergibt 2,08g (74% Rohausbeute) eines grauweißen Feststoffs. Dieser Feststoff wird aus 75 ml heißer Essigsäure wieder auskristallisiert, und man erhält 1,63g (58% Ausbeute) zu 97Ma.-% reinen Stoff. Schmelzpunkt des Produktes 258,5⁰C bis 261⁰C.

Beispiel 18

Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -methylpyrrol-3-carbonitril

K0C(CII₃>3 t CH₃I

Cl

CH

In einem 100-ml-Kolben werden 2,0g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril in 50ml trockenem THF gelöst, und es wird 1 Äquivalent Kalium-t-butoxid zugesetzt. Das ergibt eine leicht trübe Lösung. Anschließend wird dem Gemisch mit der Pipette ein Äquivalent Methyliodid zugesetzt. Das führt zu einem leichten Aufhellen der Farbe. Am Kolben wird ein Trocknungsrohr angebracht, und bei Umgebungstemperatur wird über Nacht gerührt.

Am nächsten Morgen befindet sich in dem Kolben ein geringer heller Niederschlag. Es werden dann 50ml Wasser zugesetzt, und die Lösung wird klar, bevor ein Feststoff aus der Lösung ausfällt. Dieser Feststoff wird von der Lösung abfiltriert und mit dem Ausgangsmaterial durch Dünnschichtchromatographie (25% Ethylacetat/Hexan) verglichen. Dabei zeigt sich ein neuer Einzelfleck, der sich schneller als das Ausgangsmaterial bewegt. Es erfolgt Trocknung über Nacht in einem Vakuumtrockenschrankbei 50⁰C. Die Produktausbeute beträgt 1,31g oder 62%, das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 140°C-142°C.

Beispiel 19

Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril

Cl CN

CH

Cl

In einem 50-ml-Rundkolben werden 0,5g 2-(3-4-Dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril mit 35ml Eisessig gemischt. Das Gemisch wird mit einer Heizpistole leicht erwärmt, um das gesamte Pyrrol aufzulösen.

Dieser klaren Lösung werden 2 Äquivalente Suflurylchlorid mit der Pipette zugesetzt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt.

Nach 12 Stunden wird die Lösung in 50 ml Wasser gegossen, was zu einem weißen Niederschlag führt. Dieser wird abfiltriert und in einem Vakuumtrockenschrank bei 50°C 3 Stunden lang getrocknet.

Der entstehende Feststoff ist nach Dünnschichtchromatographie (25% Ethylacetat/Hexan) und Infrarotanalyse mit dem Produkt aus Beispiel 9 identisch. Die Produktausbeute ist 0,36g (56%).

Beispiel 20

Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(2-hydroxyethyl)-pyrrol-2-carbomtnl

Cl

CN

+ BrClCHOH +

L-Bu

Cl

CN

Einem gerührten Gemisch aus 2,0g (6,5mmol) 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril und 0,88g (7,8mmol) Kalium-tert-butoxid, die in 50ml Dioxan unter Ruckfluß erhitzt werden, werden 0,98g (7,7mmol) Bromethanol zugesetzt Das Gemisch wird 12 Stunden lang unter Ruckfluß gerührt, abgekühlt, mit 50 ml Wasser verdünnt und mehrmals mit Chloroform extrahiert

Die zusammengenommenen Chloroformextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt und lassen einen Feststoff zurück, der nach Erwärmen und Auflosen in Ethylacetat beim Abkühlen vorwiegend Ausgangspyrrol abscheidet Die Einengung der Stammlauge und die Rekristallisation des zurückbleibenden Feststoffs aus 20% Ethylacetat in Hexan ergibt 0,31 g eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 143°C-145°C, IR 5077A Analyse fur C₁₆H₂₃NO₄:

Berechnet C-44,57, H-2,29, N-8,00, CI-40,57

Ermittelt (Agm 33139). C-44,77, H-2,29, N-8,06, CI-40,14

Beispiel 21

Herstellung von 4,S-Dichlor^-P^-dichlorphenyOpyrrol-i^-dicarbonitnl

Cl

CN

CNBr + K⁺t-Bu(T

Cl

CN

Kalium-t-butoxid (617 mg, 55mmol) wird portionsweise einer Losung von S-Cyano^o-dichlor^-O^-dichlorphenyDpyrrol (1,52g, 5mmol) in wasserfreiem THF (20ml) zugesetzt.

Nach 30mm wird eine Losung von Cyanbromid (583mg, 5,5mmol) in THF(I ml) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das Losungsmittel wird in einem Drehverdampfer entfernt. Der Ruckstand wird mit Wasser behandelt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und getrocknet (MgSO₄) Die E-indampfung und Kristallisation des Ruckstands aus Ethylacetat ergibt weiße Kristalle (1,07g), Schmelzpunkt 250,5⁰C bis 252,O⁰C, IR (Nujol) 2255, 2245cm"¹ (CN); ¹²C-NMR (DMSO-de) 102,7 (N-CN), 113,7 (3-CN), Massespektrum 331,9 (M + 1).

Analyse fur C₁₂H₃CP₄N₃ (330,99)

Berechnet C-43,54, H-0,91, N-12,70; CI-42,85

Ermittelt C-43,62, H-0,93, Ν-Ί2.63, C)-41,95

Beispiel 22

Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(3-iod-2-propynyl)pyrrol-3-carbonitril

CN

Cl

Einem gerührten Gemisch von 1,91 g (5,5mmol) 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(2-propynyl)pyrrol-3-carbonitril in 500ml Methanol werden 69ml 10%iges wäßriges Natriumhydroxid und anschließend 0,70g (2,7mmol) Iod zugesetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden lang gerührt und dann angesäuert und mit 200 ml Wasser verdünnt. Die ausgefällten Feststoffe werden aufgefangen und aus Methanol wieder auskristallisiert und ergeben 0,51 g weiße Kristalle, Schmelzpunkt 115°C-116°C. Diese Reaktion ist auch für die Umwandlung aller erfindungsgemäßen substituierten N-Alkynylarylpyrrole der Formeln III, IV, V, Vl oder VII in N-substituierte 3-lod-2-propynylarylpyrrole der Erfindung anwendbar.

Beispiel 23

Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-diiodpyrrol-3-carbonitril

N-I

THF

N-lodsuccinimid (5,7 g, 0,0254 mol) wird langsam einer Lösung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril (3,0 g, 0,0127 mol) in 100 ml THF zugesetzt. Die Reaktion wird mehrere Stunden lang bei 25°C gerührt, bis die Dünnschichtchromatographie (Kieselgel; Ether:Petroläther:Essigsäure im Verhältnis 100:100:1) den Abschluß anzeigt.

Das Gemisch wird im Vakuum eingedampft, dabei verbleibt ein Rückstand, der Pyrrol und Succinimid enthält. Der Rohfeststoff wird in 500 ml Ether aufgelöst und mit5x 400 ml Wasser geschüttelt, um das Succinimid zu entfernen. Der Ether wird über Na₂SO₄ getrocknet und im Vakuum verdampft und zurück bleiben 2,0g (32,3%) eines graubraunen Feststoffs mit e^;nem Schmelzpunkt von >230°C (gibt purpurrote Dämpfe ab).

Beispiel 24

Herstellung von 2-Phenyl-1-pyrrolin-4-carbonitril

CN —/ + TMS

jjlO mo 17. nBu₄N ⁺ F THF/16hr/RT

Eine Lösung von Acrylonitril (0,65ml, 0,01 mol) und N-(Trimethylsilyl)methyl-S-methylbenzentioimidat (2,4g, 0,01 mol) in THF (100 ml) wird in einem Eis-Aceton-Bad auf -5⁰C gekühlt. Unter Stickstoffspülung wird eine Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid (1,0ml einer 1-N-Lösung in THF) und THF (20ml) über eine Zeitspanne von 30min tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wird weitere 30min bei —5°C gerührt und kann sich dann langsam auf Umgebungstemperatur erwärmen. Es wird weitere 18 Stunden gerührt, anschließend wird unter vermindertem Druck das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird zwischen Ether/Wasser verteilt und die Wasserschicht mit frischem Ether extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wird mit Wasser und anschließend mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Die Lösung wird über MgSO₄ getrocknet, und das

Kühlen des Filtrats bewirkt die Ausfällung eines grauweißen Feststoffs (1,2g, 70% theoretische Ausbeute), dessen Spektraleigenschaften identisch mit denen des Materials sind, das von Tsuge beschrieben wurde (J. Org. Chem. 52, 2523

Schmelzpunkt = 95°C-97°C.

BerechnetfürC„H₁₀N₂: C-77,65; H-5,88; N-16,47

Ermittelt: C-77,55; H-5,83; N-16,39

Beispiel 25

Herstellung von 2-Phenylpyrrol-4-carbonitril

DDQ/DME/pyr 16 hr/RT

NH

Unter einer Stickstoffspülung werden 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (0,23g, 0,001 mol) und 2-Phenyl-1-pyrrolin-4-carbonitril (0,17g, 0,001 mol) in 1,2-Dimethoxyethan (13ml) gelöst, wobei sich eine klare, orangefarbene Lösung bildet. In einer einzigen Portion wird Pyridin (0,08ml, 0,001 mol) zugesetzt, was zu einer leichten exothermen Reaktion (auf ca. 28⁰C) und zur sofortigen Bildung eines grün/grauen Niederschlags führt. Die Suspension wird bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt, und während dieser Zeit verdampft der größte Teil des Lösungsmittels; der bräunliche, halbfeste Rückstand wird zwischen Ether und einer halbgesättigten Lösung von Natriumcarbonat verteilt. Die rotbraune, wäßrige Schicht wird zweimal mit Ether extrahiert, und die vereinigte Etherschicht wird mit frischem Wasser und anschließend mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und man erhält einen weißen, halbfesten Stoff. Dieses Material wird aus Ethylendichlorid wieder auskristallisiert (DARCO-Behandlung) und ergibt lavendelfarbene Kristalle (0,1 g).

Ein identisches Produkt erhält man direkt in einem einzigen Schritt durch Kondensation von a-Chloracrylonitril und N-(Trimethylsilyl)methyl-S-methylbenzenthioimidat unter Anwendung derTetrabutylammoniumfluoridkatalyse (analog zur Herstellung von 2-Phenyl-1-pyrrolin-4-carbonitril gemäß vorstehender Beschreibung). Schmelzpunkt 155°C-158 ⁰C.

Berechnetfür Ci₁H₈N₂: C-78,57; H-4,76; N-16,67

Ermittelt: C-78,65; H-4,70; N-16,43

Beispiel 26

Herstellung von 2,4-Dibrom-5-phenylpyrrol-3-carbonitril

Br₂/CHC1₃

NH

Unter einer Stickstoffspülung wird eine Lösung von Brom (0,6ml, 0,012 mol) in CHCI₃ (5ml) über einen Zeitraum von 20 min tropfenweise einer gerührten Lösung von 2-Phenylpyrrol-4-carbonitril (0,84g, 0,05 mol) in CHCI₃(20ml) zugesetzt. Die entstehende Lösung wird 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und man erhält einen Feststoff, der aus C₂H₄CI₂ (DARCO-Behandlung) wieder auskristallisiert wird, um das gewünschte Endprodukt (0,6g) zu erhalten, Schmelzpunkt 239°C-242°C. BerechnetfürC,iH₆Br₂N₂: C-40,49; H-1,84; Br-49,08; N-8,59 Ermittelt: C-39,88; H-1,87; Br-48,81; N-8,48.

Nach dem in den Beispielen 24,25 und 26 beschriebenen Verfahren wird auch 2,4-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril, Schmelzpunkt 270°C-272°C (Zersetzung) hergestellt.

Beispiel 27

3',4'-Dichlor-3-(1,3-dioxolan-2-yl)propiophenon

BrM₉

THF

rl.

Einem schnell gerührten Gemisch von Magnesiumdrehspänen (0,64g, 26mmol) in 10ml Tetrahydrofuran mit einer Temperatur von 25°Cin einem mit Thermometer, einem 60ml-Zusatztrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgestatteten 100-ml-Dreihalsrundkolben wird tropfenweise 2-(2-Bromethyl)-1,3-dioxolan (4,7 g, 26 mmol) in 40 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Zusatzgeschwindigkeit wird so abgestimmt, daß die Reaktionstemperatur unter 50⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 25⁰C eine Stunde lang gerührt. 120 ml Tetrahydrofuran werden unter einer Stickstoffhülle mit Kalium-3,4-dichlorbenzoat (5,0g, 22 mmol) gemischt. Die Grignard-Lösung wird dann rasch von den nicht in Reaktion getretenen Magnesiumdrehspänen dekantiert und tropfenweise der schnell gerührten Kaliumbenzoatsuspension zugesetzt. Die Reaktion wird dann weitere 24 Stunden bei 25°C gerührt. Dem Reaktionsgemisch werden 50ml Diethylether und 15ml3N Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, und die Schichten werden getrennt. Die organische Schicht wird mit gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat gewaschen, bis sie neutral ist, dann erfolgt eine Waschung mit 10ml Sole. Das Trocknen über Natriumsulfat und die Drehverdampfung ergeben einen beigefarbenen, halbfesten Stoff, der über Kieselgel Chromatographien wird, wobei Hexan und Ethylacetat im Verhältnis von 3:1 als Elutionsmittel verwendet werden, und man erhält das Ketoacetal (4,3g, 60%) in Form eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt 115°C-117^OC.

Beispiel 28

Herstellung von 3-(3,4-Dichlorbenzoyl)propionaldehyd

HO₂C-COgH H₂OzETOH/*

CHO

Zu 30 ml 0,2 M Oxalsäure (hergestellt durch Auflösung von 0,9g Oxalsäuredihydrat in 30 ml Wasser) und 5 ml Ethanol werden 10 g (26mmol) 3',4'-Dichlor-3-(1,3-dioxolan-2-yl)propiophenon hinzugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß gekocht, anschließend läßt man es abkühlen. Der größte Teil des Ethanols wird durch Drehverdampfen entfernt, und zusammen mit 20 ml gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat werden 100ml Diethylether zugesetzt. Die Schichten werden getrennt, und die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Drehverdampfung ergibt ein viskoses gelbes Öl, das über Kieselgel unter Einsatz von Hexan-Ethylacetat im Verhältnis 3:1 chromatographiert wird, wobei das Ketoaldehyd (6,3g, 75%) in Form eines weißen Feststoffs entsteht.

Beispiel 29 Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol	O	NH₄ORC
0	r ^ ^ CHO	ETOH Δ

Cl

Einer Suspension von 3-(3,4-Dichlorbenzoyl)propionaldehyd (6g, 26mmol) in 60ml absolutem Ethanol wird Ammoniumacetat (4g, 52 mmol) zugesetzt. Die Reaktion wird 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, anschließend läßt man sie abkühlen. Der größte Teil des Ethanols wird durch Drehverdampfung entfernt, und es werden 200ml Dichlormethan-Diethylether im Verhältnis 1:1 zusammen mit 50ml Wasser zugesetzt. Die Schichten werden getrennt, und die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Die Drehverdampfung ergibt ein dunkelbraunes Öl, das über Kieselgel chromatographiert wird, wobei Hexan-Ethylacetat im Verhältnis von 3:1 als Elutionsmittel eingesetzt wird, und man erhält das Pyrrol (4,6g, 83%) als einen hellbraunen Feststoff, Schmelzpunkt 49°C-51⁰C.

Beispiel 30

Herstellung von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carboxaldehyd

Df1F/PcCl₃

OHC H

2) Naoflc

Zu 10 ml Dimethylformamid, die unter Stickstoff in einem 50-ml-Rundkolben gerührt werden, werden mittels einer Spritze tropfenweise 0,6ml (6,5 mmol) Phosphor(V)-oxidchlorid gegeben. Die Losung erwärmt sich und wird hellgelb. Sie wird 20 min gerührt, bevor portionsweise 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol (1 g, 4,7 mmol) zugesetzt wird. Die entstehende beigefarbene Suspension wird 30 min gerührt, bevor sie im Verlaufe von 40 min auf 50⁰C erhitzt wird. Der abgekühlten Reaktion wird eine Losung von Natriumacetat (10g, 122mmol) in 15ml Wasser zugesetzt, anschließend wird sie 20min gerührt. Von dem Reaktionsgemisch wird ein beigefarbener Niederschlag abfiltriert und 20 Stunden lang luftgetrocknet, wobei das im wesentlichen reine Aldehyd (1,1 g, 95%) entsteht, Schmelzpunkt >200⁰C.

Beispiel 31

Herstellung von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril

H₂N-OSO₃H

ETOH/HpO

Einer Suspension von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carboxaldehyd (1,5g, 6,2 mmol) in 20 ml Wasser und 20 ml Ethanol wird Hydroxylamin-O-sulfonsaure (0,7g, 6,2 mmol) zugesetzt Die Reaktion wird eine Stunde lang unter Ruckfluß erhitzt, und in dieser Zeit erscheint ein grauer Niederschlag. Nachdem man die Reaktion abkühlen lassen hat, wird sie filtriert, und man erhalt das im wesentlichen reine Nitril (1,5g, 99%) in Form eines grauen Feststoffs, Schmelzpunkt 170°C-171⁰C

Beispiel 32

Herstellung von 3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril

NBS

THF

Einer Losung von o-OADichlorphenyDpyrrol^-carbonitnl (0,5g, 2,1 mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran wird unter Stickstoff portionsweise N-Bromsuccinimid (0,8g, 4,2 mmol) zugesetzt. Die Reaktion wird bei 25°C 30 min lang gerührt, bevor 10ml Wasser und 40 ml Diethylether zugesetzt werden. Die Schichten werden getrennt, und die organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet. An das Drehverdampfen schließt sich die Chromatographie über Kieselgel mit Hexan-Ethylacetat im Verhältnis 3 1 als Elutionsmittel an, wobei das Dibrompyrrol (0,5g, 60%) in Form eines braunen Feststoffs entsteht, Schmelzpunkt >250⁰C

Beispiel 33

Herstellung von 4-Phenylpyrrol-3-carbonitnl

Einem Gemisch aus 5,0g (39mmol) Zimtsäurenitril und 7,6g (39mmol) (p-Tolylsulfonyl)methylisocyanid in 35ml DMSO und 65ml Ether wird über eine Zeitspanne von 20 min eine Suspension von 1,86g einer 60%igen Olsuspension von Natriumhydrid (1,11 g, 46mmol) in 80ml Ether zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang unter Stickstoff gehalten und dann mit Ether und Wasser verdünnt. Die Etherschicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt Das entstehende Ol wird auf Kieselgel

chromatographiert, wobei Chloroform-Ethylacetat im Verhältnis 1 1 als Elutionsmittel eingesetzt wird, und man erhalt 2,5g cremefarbene Feststoffe Die Rekristallisation aus Ether-Hexan ergibt 1,15g Produkt, Schmelzpunkt 123°C-125°C, NMR M 86-1077

Lit Tet Letters 5337 (1972) Schmelzpunkt 128°C-129°C

Beispiel 34

Herstellung von 2,5 DichloM-phenylpyrrol-S-carbonitril

+ SO₂Cl₂

Cl

Einem gerührten Gemisch von 0,66g (3,9mmol)4-Phenylpyrrol-3-carbonitnl in 20 ml trockenem THF, das mit einem Eiswasserbad auf 6°C gekühlt wurde, wird mit einer Spritze über einen Zeitraum von 4 min 0,66ml Sulfurylchlorid (1,11 g, 8,2 mmol) zugesetzt Das Gemisch wird weitere 45 Minuten bei 5°C-10°C gehalten und-dann weitere 30 min gerührt, wobei das Eisbad entfernt wird Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 80ml Ethylacetat und 40ml Wasser gegossen, die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Die Filtration durch eine kurze Kieselgelsaule, das Spulen mit Ethylacetat und die Einengung der zusammengenommenen Filtrate im Vakuum ergibt 0,95g eines dunklen Feststoffs Die Rekristallisation aus Chloroform ergibt 0,42g grauweiße Kristalle, Schmelzpunkt 195°C-196°C (Zersetzung) Analyse fur CnH₆CI₂N₂

Berechnet C-55,72, H-2,55, N-11,82, CI-29,91

Ermittelt C-55,66, H-2,65, N-11,69 CI-29 97

Nach den Verfahren der Beispiele 33 und 34 werden die folgenden Analoga hergestellt Fur die Synthese von 2,6-Dibrom-4-(pchlorphenyl)pyrrol 3-carbonitnl wird das Verfahren aus Beispiel 33 unter Einsatz von Brom in Dioxan anstelle von Sulfurylchlorid und Tetrahydrofuran angewendet

Schmelzpunkt, °C

4CH₃

Cl Cl 237-240 (Zersetzung)

Cl Cl 103-206

Br Br > 245

Beispiel 35

Ethyl 4-(p ChlorphenyOpyrrol 3 carboxylat

so,

Cl

Einem Gemisch aus 5 63g einer 60%igen Natriumhydrid-Ol Suspension in 200ml trockenem Ether unter Stickstoff wird über einen zusätzlichen Trichter ein Gemisch aus 23,5g (122 mmol) Ethyl-p-chlorcinnamat und 19,4g (122 mmol) (p-Tolylsulfonyl)methylisocyanid in Losung in 180 ml Ether und 80 ml Dimethylsulfonid zugesetzt Die Zusatzzeit betragt etwa 20min, und es ergibt sich ein sanftes Ruckflußkochen des Gemischs Nach weiteren 10 min Ruhren wird das Gemisch mit 100 ml Wasser verdünnt Das Gemisch wird viermal mit Ether extrahiert dann über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend im

Vakuum eingeengt Der entstehende Feststoff wird aus Ethylendichlorit wieder auskristallisiert und ergibt 7,8g Kristalle, Schmelzpunkt 137^OC-138°C.

Analyse fur C₁₃H₁₂CINO₂.

Berechnet. C-62,53, H-4,81, N-5,61, CI-14,23

Ermittelt. C-61,31, H-5,12, N-4,32, Cl-14,57

Die Einengung der Stammlauge fur die Kristallisation ergibt zusätzlichen Rohester, der dem Verseifungsschritt zugeführt wird

Beispiel 36

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)pyrrol

♦ N.OH

H,0

Ein Gemisch von 22,0g rohem EthyM-lp-chlorphenyDpyrrol-S-carboxylat aus der Rekristallisationsstammlauge und dem wieder auskristallisierten Produkt aus dem vorhergegangenen Schritt wird unter Ruckfluß mit 150ml 10%igem wäßrigen Natriumhydroxid 2,5 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit Ether extrahiert und angesäuert und ergibt einen Niederschlag, der nach dem Auffangen und Trocknen 11,6g wiegt.

Ein Gemisch aus 10,5g der Saure in 100ml ß-Ethanolamm wird unter Ruckfluß drei Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch über 400 ml Eis gegossen, und das entstehende Gemisch wird 4mal mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlosung wird nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und der Behandlung mit Aktivkohle im Vakuum eingeengt, wobei ein brauner Feststoff zurückbleibt

Die Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan im Verhältnis von 1 1 ergibt 4,0g eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 117°C-118^OC

Beispiel 37

Herstellung von S-fp-Chlorphenyljpyrrol^-carboxaldehyd

+ (COCl)₂ + <CH₃)₂NCH ι

'CHO

Einem Gemisch aus 0,86g (12mmol) Dimethylformamid in 10ml Ethylendichlorid, das unter Stickstoff gehalten und in einem Eisbad gekühlt wird, werden 1,49g (12 mmol) Oxalylchlorid in 10 ml Ethylendichlorid über eine Zeitspanne von 25 Minuten zugesetzt Das Eisbad wird entfernt, das Gemisch wird weitere 15 Minuten gerührt und wieder in einem Eisbad abgekühlt. Diesem Gemisch werden 1,5 g (8,5 mmol) 3-(p-Chlorphenyl)pyrrol in 25 ml Ethylendichlorid über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt Das Eisbad wird entfernt, und nach weiteren 30 Minuten Ruhren wird das Gemisch in 50ml Eiswasser und 6ml 50%iges Natriumhydroxid gegossen Das entstehende Gemisch wird mit Ether und mit Chloroform extrahiert, und das vereinigte organische Gemisch wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die Reinigung des entstehenden Feststoffs durch Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat:Hexan im Verhältnis 1:1 ergibt 0,63g eines grauweißen Feststoffs, der direkt fur die Umwandlung in 3-(p-ChJorphenyl)pyrrol-2-carbonitril verwendet wird.

Beispiel 38

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril

H₂NOSO₃H

CH = O

CN

Ein Gemisch aus 0,63g (3,1 mmol) 3-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2-carboxaldehyd in 1OmI Wasser wird gerührt und eisgekühlt, während langsam 0,52g (4,6mmol) Hydroxylam'in-O-sulfonsäure in 1OmI Wasser zugesetzt werden. Nach dem Zusatz wird das Kühlbad entfernt, und das Gemisch wird 25 min erwärmt. Beim Abkühlen wird der entstehende Feststoff aufgefangen, und durch NMR wird nachgewiesen, daß es sich um ein Gemisch aus dem Produkt und dem Ausgangsaldehyd handelt. Dieses Gemisch wird auf die gleiche Weise mit einer zusätzlichen Menge von 0,49g (4,2 mmol) Hydroxylamin-0-sulfonsäurein insgesamt 30ml Wasser umgesetzt. Das Gemisch wird für die Dauer von 2 Stunden bei 60^cC bis 70⁰C gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, und die entstehenden Feststoffe werden aufgefangen und durch Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan im Verhältnis von 1:1 gereinigt, wodurch man 0,40g eines pinkfarbenen Feststoffs erhält, Schmelzpunkt 114°C bis

Beispiel 39

Herstellung von 4,5-Dibrom-3-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril

Br

CN

Einem Gemisch von 0,40g (2,0 mmol) 3-(p-Chlorphenylpyrrol)-2-carbonitril in 25 ml Chloroform werden 0,63g (4,0mmol) Brom zugesetzt. Nach 20 Minuten wird der sich bildende Niederschlag aufgefangen und aus Ethylacetat wieder auskristallisiert, was 0,21 g pinkfarbene Kristalle ergibt, Schmelzpunkt >25O⁰C.

Analyse für C₁₁H₅Br₂CIN:

Berechnet: C-36,62; H-1,39; Br-44,38; CI-9,85; N-7,77 Ermittelt: C-36,92; H-1,32; Br-44,62; CI-9,88; N-7,50

Beispiel 40

Herstellung von Ethyl-S-brom^-lp-chlorphenyOpyrrol-S-carboxylat

C-OC₂H₅

N-Br

COOC₂H₅

Br

Ethyl-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carboxylat(1,6g, 0,0064 mmol) wird in Tetrahydrofuran (40ml) gelöst. Bei 25°C-28°C wird N-Bromsuccinimid( 1,14 g, 0,0064 mmol) in kleinen Portionen zugesetzt. Nach Abschluß des Zusatzes wird die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, und der feste Rückstand wird zwischen Wasser und Ether verteilt. Die Etherschicht wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Aufarbeitung des Etherextraks ergibt 1,9g

(90%) eines weißen Feststoffs, der durch Rühren mit einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan im Verhältnis von 20/80 gereinigt wird. Der unlösliche Feststoff (1,3 g, 62%) wird aufgefangen und hat einen Schmelzpunkt von 161°C-164°C.

Analyse für C₁₃H₁₁BrCINO₂:

Berechnet: C-47,50; H-3,34; N-4,26; Br-24,33; CI-10,80 Ermittelt: C-47,39; H-3,38; N-4,12; Br-24,29; Cl-10,77.

COOH

Beispiel 41

Herstellung von 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonsäure

COOC₂H₅

+ 107. NaOH

Ethyl-S-brom^-lp-chlorphenyDpyrrol-S-carboxylat (15g, 0,045mmol) wird zu 200ml 10%igem Natriumhydroxid gegeben und die Aufschlämmung bis zum Rückfluß erhitzt. Nachdem sich offensichtlich alles aufgelöst hat, wird das Gemisch weitere 40min unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird gekühlt, filtriert und das Filtrat angesäuert. Der weiße Niederschlag (8,0g, 58%) wird aufgefangen und getrocknet. Der Feststoff hat einen Schmelzpunkt von >205°C, und die NMR (d₆-DMSO) wies bei 7,52 (d) ein Pyrrolproton auf. Das Massenspektrum stimmt auch mit dem einer monobromierten Verbindung überein.

Beispiel 42

Herstellung von 2-Brom-3-(p-chlorphenyl)pyrrol

COOH

H₂NCH₂CH₂OH

ö-Brom^-fp-chlorphenyOpyrrol-S-carbonsäure (8,0g, 0,026mmol) wird zu Aminoethanol (24ml) gegeben, und die Aufschlämmung wird langsam auf 110°C-120⁰C erwärmt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird gekühlt und in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt weist bei der Dünnschichtchromatographie (75/25 Hexan/Ethylacetat) einen größeren, sich schnell bewegenden Fleck und eine sich langsamer bewegende, kleinere Komponente auf. Die Aufarbeitung des Ethers ergibt einen dunklen Feststoff (4,0 g, 56%), bei dem es sich um 2-Brom-3-(p-chlorphenyl)pyrrol handelt und der unmittelbar zur Herstellung von 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril verwendet wird.

Beispiel 43

Herstellung von 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril

+ ClSO₂NCO +

OMF

Br

Eine frisch hergestellte Probe von 2-Brom-3-(p-chlorphenyl)pyrrol (4,0g,0,015mmol) wird in trockenem Dimethoxyethan (25ml) gelöst. Dann wird Chlorsulfonylisocyanat (3,08g, 0,022 mmol) zugesetzt, während die Temperatur unter 25⁰C gehalten wird.

Nachdem die Lösung über Nacht gerührt worden ist, wird sie mit Dimethylformamid (6 ml) behandelt und 3 Stunden lang gerührt. Abschließend wird die Lösung in Wasser gegossen, wobei ein brauner Feststoff ausgefällt wird (3,8g, 90%).

Trockensäulenchromatographie (80/20 Hexan/Ethylacetat) ergibt 1,4g (33%) weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 202°C-204°C.

Analyse für C₁₁H₆BrCIN₂:

Berechnet: C-46,90; H-2,13; N-9,95; Cl-12,61; Br-28,39 Ermittelt: C-47,20; H-2,09; N-9,80; Cl-12,36; Br-27,42

Beispiel 44

Herstellung von 3,5-Dibrom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril

Br-

Dioxane

Eine Probe S-Brom^-fp-chlorphenyOpyrrol^-carbonitril (2,2g, 0,078mol) wird in 30ml trockenem Dioxan gelöst. Die Lösung wird mit Brom (1,3g, 0,008mol) in Dioxan (20ml) erhitzt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das

Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, wobei sich ein lohfarbener Feststoff absetzt (2,6g, 92%) Ein Teil davon (1,6g) wird durch Flash-Chromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat im Verhältnis 75/25 gereinigt, wobei 0,8 g grauer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 191 °C-194°C entsteht

Analyse fur C₁₁H₅Br₂CIN₂

Berechnet C - 36,61, H - 1,38, N - 7,76, Cl - 9,84, Br - 44 3

Ermittelt C - 37,46, H - 1,25, N - 7,41, Cl - 9,53, Br - 42,99

Beispiel 45

Herstellung von 3-(3,4-Dichlorphenyl)-4-nitropyrrol

+ NaH —ι

Natriumhydrid (2,66g einer 60%igen Suspension in 01) wird mit trockenem Ether gespult (66 mmol) und in 150 ml trockenem Ether suspendiert Diesem Gemisch wird über eine Zeitspanne von 15min ein Gemisch aus 12,0g (5,5mmol) 3,4-Dichlor-ßnitrostyren und 10,8g (5,5mmol) (p-Tolylsulfonyl)methylisocyanid in 50ml DMSO und 15ml Ether zugesetzt Das Gemisch wird 1,5 Stunden lang gerührt und dann mit 150-20OmI Wasser und zusätzlichem Ether verdünnt Die Etherschicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt Die entstehenden 10,6g Rohprodukt werden durch Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung eines Gemischs von Chloroform und Ethylacetat im Verhältnis 4 1 gereinigt Aus Chloroform-Ethylacetat-Hexan wird eine feste Fraktion von 7,2g wieder auskristallisiert und ergibt 3,0g gelben Feststoff, Schmelzpunkt 187°C-188°C (Zersetzung) Analyse fur C₁₀H₆CI₂N₂O₂

Berechnet C - 46,72, H - 2,35, N - 10,90 Ermittelt C - 46,96, H - 2,60, N - 9,77

Beispiel 46

Herstellung von 2,5-Dichlor-3-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol

O₂N

+SO₃Cl.

Cl

Einem Gemisch von 3-(3,4-Dichlorphenyl)-4-nitropyrrol (2,5g, 9,7 mmol), das auf etwa 40°C erwärmt wurde, in 200 ml Chloroform werden im Verlauf einer Minute 2,95 g Sulfurylchlorid (22 mmol) zugesetzt. Nach einer Stunde wird das Gemisch mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlosung und 300 ml Ether verdünnt Die organische Schicht wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet Die Einengung im Vakuum ergibt einen braunen Feststoff, der auf Kieselgel chromatographiert wird, wobei Chloroform und Ethylacetat im Verhältnis von 4 1 verwendet werden Aus Chloroform wird eine organefarbene, feste Fraktiorrwieder auskristallisiert und dann auf Kieselgel erneut chromatographiert, wobei wiederum Chloroform und Ethylacetat im Verhältnis von 4 1 verwendet werden, was 0,36g gelben Feststoff ergibt, Schmelzpunkt 193°C-194⁰C

Nach den Verfahren der Beispiele 45 und 46 wird auch 2,5-Dichlor-3-nitro-4-phenylpyrrol, Schmelzpunkt 193⁰C bis 194°C (Zersetzung) hergestellt

Beispiel 47

Herstellung von 5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril

+ClS0₂NC0+<CH₃)₂NCH0

DrIF

Eine Probe г-р-СЫогрЬепуІ-З-суапоруггоІ, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 4(3,Og, 0,01 S mol), wird in 50ml trockenem Dimethoxyethan gelöst. Dieser Lösung wird Chlorsulfonylisocyanat (3,39g, 0,024mol) zugesetzt. DerZusatz ist exotherm, und es ist eine gewisse Kühlung erforderlich. Nachdem 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird Dimethylformamid (6-7ml) zugesetzt und die Lösung weitere 4 Stunden lang gerührt. Dann wird die Lösung in Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff (3,4g, 100%) ausgefällt wird. Eine Probe (1,0g) wird durch Auflösen in Ethylacetat und anschließendes Leiten der Lösung durch einen mit Kieselgel gefüllten eO-ml-Ablauffiltertrichter (course filter funner) gereinigt. Das Filtrat wird konzentriert und ergibt 0,7g eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 235°C-240°C.

Nach dem Verfahren aus Beispiel 47 werden die folgenden Analoga hergestellt:

CN

Schmelzpunkt, °C

3-CI

4-CI

4-OCF₃

4-CF₃

>225 185-190 180-185

Beispiel 48

Herstellung von 3-Brom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril

Dioxane

Eine Probe von 5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril (1,0g, 0,004mol) wird in 20ml Dioxan gelöst, anschließend wird eine Lösung von Brom (0,8g, 0,005mol) in Dioxan (10ml) zugesetzt. Die Lösung wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Waser gegossen, wobei ein weißer Feststoff ausgefällt wird (1,2 g, 100 %). Der Feststoff hat einen Schmelzpunkt von > 225°C, und das Massenspektrum einer Probe ergibt ein Muster, das mit der gewünschten Struktur übereinstimmt.

Nach dem Verfahren im vorstehenden Beispiel 48 werden die folgenden zusätzlichen Verbindugnen hergestellt:

CN

	N	L	\ )	L
	H	4-CI
		4-OCF₃
R	4-CF₃	Schmelzpunkt, ⁰C
3-CI	>250
H	218-223
H	239-241

Beispiel 49

Herstellung von Bromfumaronitril

CN

(-HBr)

Unter einer Stickstoffspülung wird Fumaronitril (15,6g, 0,2 mol) in CHCI₃ (150 ml) bis zum Rückfluß erhitzt, wodurch eine klare Lösung entsteht. Über eine Zeitspanne von 30 min wird tropfenweise eine Bromlösung (5,3 ml, 0,2 mol) in CHCl₃ (25 ml) zugegeben, was zu einer langsamen Entfärbung und der Freisetzung von sauren Dämpfen (pH-Testpapier) führt. Die Lösung wird weitere 90min unter Rückfluß erhitzt, und während dieser Zeit verschwindet der größte Teil der Farbe. Die Lösung wird abgekühlt, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein bernsteinfarbenes Öl zurückbleibt (Masse annähernd der theoretischen für Bromfumaronitril). Das Öl wird einer Kugel-Kugel-Destillation (0,2 mmHg) unterzogen, wobei die Temperatur unter 120⁰C gehalten wird (über diesem Punkt tritt eine rasche Zersetzung des Materials auf). Man erhält eine halbfeste Substanz, die langsam einen wachsartigen, bernsteinfarbenen Feststoff bildet, Schmelzpunkt 43°C-47°C. Analyse für C₄HBrN:

Berechnet: C - 30,57; H - 0,64; N - 17,83 Ermittelt: C - 29,13; H - 0,75; N - 16,94

Beispiel 50

Herstellung von 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril

TMS

HMPfl/3 equiv.H₂0 (-TMS₅-HBr ,-CH₃SH)

Unter einer Stickstoffspulung wird eine Losung von Bromfumaronitril (4,7g, 0,03 mol) und N-(Trimethylsilyl)methyl-S-methylbenzenthioimidat (7,1 g, 0,03mol) in Hexamethylphosphoramid (HMPA) (35ml) bei Raumtemperatur gerührt. In einer einzigen Portion wird Wasser (1,6mol) (0,09 mol) zugegeben, dem HMPA (10ml) zugesetzt wurde. Die Losung wird beinahe sofort exotherm, wobei die Temperatur rasch 100⁰C erreicht, bevor die Reaktion abklingt. Die entstehende dunkelrote Losung wird bei Umgebungstemperatur 20 Stunden gerührt. Wenn das Reaktionsgemisch auf ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen wird, erhalt man ein gummiartiges Material, das langsam zu einem unauffälligen, beigefarbenen Feststoff wird Dieses Material wird durch Filtration aufgefangen, mit kaltem Wasser gewaschen und auf dem Filter getrocknet. Nach weiterem Trocknen (Vakuumtrockenschrank, 60⁰C) wird das Material zweimal aus C₂H₄CI₂ (DARCO-Behandlung) wieder auskristallisiert und ergibt ein weißes Pulver, Schmelzpunkt 197°C-200°C

Analyse fur CuHtN₃:

Berechnet. C - 74,61; H - 3,63; N - 21,76 Ermittelt C - 74,45, H - 3,84, N - 21,61

Beispiel 51

Herstellung von 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril

CN

Вг_г/СНС1₃

NH

Unter einer Stickstoffspulung wird 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril (1,4g, 0,0075 mol) CHCI₃ (35 ml) zugesetzt, wobei sich der größte Teil des Feststoffs auflost. Über eine Zeitspanne von 20min wird tropfenweise eine Losung von Brom (0,4ml, 0,008mol) in CHCI₃ (5ml) zugesetzt. Anfangs nimmt die Färbung rasch ab, aber sobald sich ein neuer, gummiartiger Feststoff abzusetzen beginnt, bleibt die Farbe erhalten. Nachdem das Gemisch 30 mm bei Umgebungstemperatur gerührt worden ist, wird es zum Ruckfluß gebracht, wodurch ein viel unauffälligerer Feststoff entsteht. Nach 90minutigem Ruckflußkochen wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und ein aliquoter Teil entnommen und analysiert (Hochdruckflussigkeitschromatographie), wobei sich zeigt, daß noch etwa 60% des Ausgangsmatenals vorhanden sind. In einer einzigen Portion wird frisches Brom (0,2 ml, 0,004 mol) zugesetzt und weitere 45 min unter Ruckfluß gekocht, worauf ein aliquoter Teil zeigt, daß noch 10%Ausgangsmatenal verblieben sind. Es wird eine weitere frische Portion Brom (0,2 ml, 0,004 mol) der unter Ruckfluß kochenden Suspension zugesetzt und das Ruckflußkochen weitere 30min fortgesetzt Die Suspension wird gekühlt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Losungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, und man erhalt einen grünlichen Feststoff, der mit heißem CHCI₃ extrahiert wird, wobei ein dunkler Rückstand verbleibt. Der Extrakt wird einer DARCO-Behandlung unterzogen und heißfiltriert. Das klare, gelbe Filtrat beginnt rasch, einen weißen Niederschlag abzusetzen. Nach dem Abkühlen auf -10⁰C wird der weiße Feststoff durch Filtration aufgefangen, Schmelzpunkt 225°C-258°C. Analyse fur C₁₂H₆BrN₃:

Berechnet: C - 52,94; H - 2,21; N - 15,44, Br - 29,41 Ermittelt. C - 51,64; H - 2,35; N - 14,91; Br - 28,69

Beispiel 52

Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitnl

+ HNO, +

2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitnl (3,0g, 0,013 mol) wird zu Essigsaureanhydrid (50ml) und 90%iger Salpetersaure (0,6ml) gegeben, wobei eine sehr schwache exotherme Reaktion auftritt. Das Gemisch wird langsam auf 30⁰C erwärmt und dann bei 30⁰C bis 33°C gehalten, bis alles in Lösung gegangen ist. Allmahlich wird ein neuer Feststoff ausgefallt. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser und Eis gegossen, um das Essigsaureanhydrid zu zersetzen. Nachdem das Gemisch eine Stunde lang gerührt worden ist, wird es filtriert, und der Feststoff (2,9 g, 82%) wird aufgefangen und getrocknet. Eine Portion (1,5g) wird durch Saulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt, wobei Hexan und Ethylacetat im Verhältnis von 75/25 eingesetzt werden, und man erhalt 0,7g gelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 228°C-231°C Analyse fur C₁₁H₅CI₂N₃O₂:

Berechnet: C - 46,80; H - 1,77; N - 14,89, Cl - 25,17 Ermittelt: C - 46,50; H - 1,96; N - 14,27; Cl - 24,30

Nach dem gleichen Verfahren erhalt man, ausgehend von 2(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitnl, 2-(p-Chlorphenyl)-5-mtropyrrol-3-carbomtril Schmelzpunkt 201 °C-206°C Ebenso ergibt 2-(p-Trifluormethylphenyl)pyrrol-3-carbomtril 2-(p-Tnfluormethylphenyl)-5-nitropyrrol 3-carbonitril nach dem oben beschriebenen Verfahren Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 164°C-165,5°C

Beispiel 53

Herstellung von 4-Brom-2-(3,4 dichlorphenyO-S-nitropyrrol-S-carbonitril

2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitnl (0,5g, 0,0017 mol) wird in trockenem Dioxan (10 ml) gelost Dieser Losung wird Brom (0,28 g, 0,0017 mol) in Dioxan zugesetzt Nachdem die Losung über Nacht gerührt worden ist, wird sie in Wasser gegossen, wodurch ein lohfarbener Farbstoff ausgefallt wird (0,54g, 88%) Die Rekristallisation aus Acetonitril (5 ml) ergibt 0,26g lohfarbenen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 195°C-200°C

Analyse fur C₁₁H₄BrCI₂N₃O₂

Berechnet C - 36,57, H - 1,10, N- 11,63, Br - 22,13, Cl - 19,67 Ermittelt C - 36,46, H - 1,29, N - 11,50, Br - 21,63, Cl - 19,28

Nach dem Verfahren von Beispiel 53, aber ausgehend von 2-(p-Clorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitnl, erhalt man 4 Brom 2 (p chlorphenyl)-5-nitropyrrol 3-carbonitril, Schmelzpunkt 180°C-185°C

Beispiel 54

S-fSADichlorphenylM-mtropyrrol^-carbonitril

яс_го

Einer Suspension von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carbomtril (1,2 g, 5,1 mmol) in 25 ml Essigsaureanhydrid wird bei 30⁰C unter Stickstoff tropfenweise 90%ige Salpetersaure (0,3 ml, 5,1 mmol) zugesetzt Es lauft eine exotherme Reaktion auf 45⁰C ab, und es entsteht eine grüne Losung Nachdem die Reaktionslosung 2 Stunden lang gerührt worden ist, wird sie in 50 ml Wasser gegossen und 5 Minuten lang kraftig gerührt Der entstehende beigefarbene Niederschlag wird abfiltriert und in einer Minimalmenge Aceton gelost Die Chromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Hexan und Ethylacetat im Verhältnis von 3 1 als Elutionsmittel ergibt das Nitropyrrol (1,2 g, 84%) in Form eines grauweißen Feststoffs, Schmelzpunkt > 200⁰C

Beispiel 55

S-Brom-ö-O^-dichlorphenyD^-nitropyrrol^-carbonitnl

Einer Suspension von ö-P^-DichlorphenylM-nitropyrrol^-carbomtril (0,6g, 2,1 mmol) in 10ml Dioxan wird bei 25°C unter Stickstoff tropfenweise eine Losung von Brom (0,3 g, 2,1 mmol) in 5 ml Dioxan zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt Der Zusatz von 50ml Wasser bewirkt die Ausfallung eines gelben Feststoffs, der aufgefangen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet wird (50mmHg, 45⁰C), wodurch ein hellgelber Feststoff entsteht, Schmelzpunkt > 200⁰C

Beispiel 56

4-(p-Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-2-oxazohn-5-on

In einer Portion wird Trifluoressigsaureanhydrid (1,8ml, 0,012mol) pulverisiertem 2-(p-Chlorphenyl)glycm (11,4g, 0 06 mol) zugesetzt, wodurch eine sofortige exotherme Reaktion auf etwa 40⁰C erfolgt, wobei sich auf der Oberflache des Feststoffs eine gelbe Farbe bildet Wenn das Gemisch langsam auf 70⁰C erwärmt wird, lost sich ein größerer Teil des Feststoffs zu einem orange-/bernstemfarbenen Ol auf Der gesamte Feststoff lost sich in annähernd 2 Stunden auf, anschließend wird eine weitere Stunde erhitzt Das Losungsmittel wird unter vermindertem Druck auf einem Drehverdampfer entfernt Es wird zweimal Toluen zugesetzt und unter vermindertem Druck entfernt, der Geruch von Trifluoressigsaure ist aber immer noch feststellbar Dieser gelbe, halbfeste Stoff (Ausbeute, theoretisch, Reinheit > 90% durch Hochdruckflussigkeitschromatographie) ist die oben genannte Verbindung und wird ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt eingesetzt

-42- 294 834

Beispiel 57

Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril

4-(p-Chlorphenyl)-2-(tnfluormethyl)-2-oxazolin-5-on (2,5g, 0,01 mol) wird in Nitromethan (50ml) gelost In einer einzigen Portion wird der Losung 2-Chloracrylonitril (8,0ml, 0,10mol) zugesetzt, und die entstehende Losung wird 18 Stunden unter einer Stickstoffatmosphare unter Ruckfluß gerührt Die Kühlung der rotbraunen Losung auf -5°C in einem Eis-Aceton-Bad bewirkt die Bildung eines Niederschlages, der durch Filtration aufgefangen wird und mit einer kleinen Portion kaltem Nitromethan gewaschen wird Der entstehende lohfarbene Feststoff wird aus heißem Ethylendichlorid wieder auskristallisiert und ergibt das Produkt in Form von weißen Kristallen (1,8g, 56%theoretisch), Schmelzpunkt 238°C-241⁰C (Zersetzung) Unter Einsatz des entsprechenden Arylglycins im Verfahren aus Beispiel 55 und unter Anwendung des Verfahrens aus diesem Beispiel wurde das folgende 2-Aryl-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitnl hergestellt

R	L	Schmelzpunkt, ⁰C
H	H	215-218
H	4 CH₃	191-193
H	4-OCH₃	168-180 (Zersetzung)
3-CI	4-CI	245-246 (Zersetzung)
H	4-CF₃	218-219

Beispiel 58

Herstellung von 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitnl Unter einer Stickstoffspulung wird eine Suspension von 2-(p-Chlorphenyl)-5-(tnfluormethyl)pyrrol-3 carbonitril (1,6g, 0,005 mol) in Essigsaure (25ml) erhitzt, wobei sich das gesamte Material bei etwa 6O⁰C zu einer klaren Losung auflost Eine Losung von Brom (0,8 ml, 0,015mol) in Essigsaure (10ml) wird im Verlaufe von 15min tropfenweise der unter Ruckfluß erhitzten Losung zugesetzt Die Losung wird 6 Stunden lang unter Ruckfluß erhitzt, dann wird sie 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Die Hochdruckflussigkeitschromatographie des Reaktionsgemisches zeigt eine etwa 80%ige Umwandlung in das Produkt Das Gemisch wird wieder bis zum Ruckfluß erhitzt, und es wird tropfenweise weiteres Brom (0,5 ml, 0,01 mol) in Essigsaure (5ml) zugesetzt Nach weiterem dreistündigen Ruckflußkochen zeigt der aliquote Teil eine mehr als 95%ige Umwandlung in das Produkt Die Reaktion wird abgekühlt und das Losungsmittel unter vermindertem Druck auf einem Drehverdampfer entfernt, wobei man einen dunkelgrauen Feststoff erhalt Dem Gemisch wird Toluen zugesetzt und unter vermindertem Druck wieder entfernt, aber der Essigsauregeruch bleibt Das gesamte Material wird in heißem Toluen (75 ml) zu einertruben Losung aufgelost, und diese Losung wird mit DARCO-Filter behandelt und filtriert Die hell-pinkfarbene Losung setzt beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur einen weißen Feststoff ab Nach dem Abkühlen im Gefriergerat wird der Feststoff durch Filtration aufgefangen, mit Hexanen gewaschen und auf dem Filter getrocknet Das weitere Trocknen bei 45°C in einem Vakuumtrockenschrank ergibt das Produkt (1,2g, etwa 60% theoretisch), Schmelzpunkt 247°C-250°C (Zersetzung)

Berechnet	C	- 41,20,	H -	1,43,	N	- 8,01,	Br	- 22,89,	Cl -	10,	16,	ρ _	16,31
Ermittelt	C	- 41,27,	H -	1,48,	N	- 8,10,	Br	- 22,92,	Cl -	10,	16,	F -	16,03

Durch Bromieren des entsprechenden 2-Aryl 5-(trifluormethyl)pyrrol-3 carbonitrils, das durch das Verfahren von Beispiel 57 gewonnen wurde, wurden nach dem oben beschriebenen Rezept folgende zusätzliche Beispiele hergestellt

R	L	Schmelzpunkt, ⁰C
H	H	235-238
H	4CH₃	244-245
3-CI	4Cl	218-223
H	4-CF₃	225-226

Beispiel 59

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-5-trifluormethylpyrrol-3,4-dicarbonitril

V-! г

N Ξ?

CH₃NO₂/ /18hr

Cl

N =5

Trifluoressigsäureanhydrid (3,1 ml, 0,022 mol) wird in einer einzigen Portion zu (4-Chlorphenyl)glycin (2,0 g, 0,011 mol) gegeben, was eine sofortige Gelbfärbung und einen gewissen Rückfluß bewirkt. Das Gemisch wird langsam bis zum Rückfluß erhitzt, wobei sich das gesamte Material zu einer gelborangefarbenen Lösung auflöst, die weitere 2 Stunden erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wird zweimal Toluen zugesetzt und unter vermindertem Druck entfernt, was ein sehr dickes Öl ergibt (V_Co - 1800cm~¹). Dieser Rückstand wird inCH₃NC>2 (40ml) gelöst (einige unlösliche Substanzen), und in einer einzigen Portion wird Bromfumaronitril (2,7g, 0,0018 mol) zugesetzt. Die entstehende Lösung wird 18 Stunden lang unter Rücklauf erhitzt, wodurch eine dunkelrote Lösung entsteht. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, und der dunkle Rückstand wird in CH₂CI₂ aufgelöst, wobei einige unlösliche Stoffe durch Filtration entfernt werden. Das Material wird überTrockensäulenchromatographie (Kieselgel; 3% 2-PrOH in CH₂CI₂) fraktioniert, und es werden entsprechende Fraktionen entnommen. Die Eindampfung einer Fraktion ergibt die gewünschte Verbindung in Form eines gelben Feststoffs, der aus CH₃CN (DARCO-Behandlung) wieder auskristallisiert wird und einen blaßgelben Feststoff (0,2g) ergibt. Schmelzpunkt 238°C-241⁰C (etwas Zersetzung).

Beispiel 60

p-Chlor-ß-[formylmethyl)amino]zimtsäurenitril, Diethylacetal

-IgNCHgCH(OE t:

to 1uene -H₂O

Eine magnetisch gerührte Lösung von 250,0g (1,39mol) p-Chlorbenzoylacetonitril, 203ml (185,9g, 1,39mol)2,2-Diethoxyethylaminund 1 300 ml getrocknetem Toluen wird 20 Stundenlang unter Rückfluß erhitzt. In einer Dean-Stark-Falle wird Wasser aufgefangen (23,8ml, 95,2% theoretisch). Die heiße, trübe, dunkelbraune Lösung mit einer großen Menge ungelöster Feststoffe wird durch Diatomeenerdefilterhilfe filtriert. Nach dem Verdünnen mit 200ml EtOAc wird die Lösung durch eine Kieselgelsäule von 7cm χ 13,5cm filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und ergibt 354,3g eines klaren, dunklen Öls (86,4% Rohausbeute), das langsam fest wird. Dieser feste Stoff wird aus heißem Cyclohexan wieder auskristallisiert und ergibt 324,2g eines wachsartigen, orangefarbenen Feststoffs (Ausbeute 79,1 %). Die NMR dieses Produktes zeigt, daß es aus einem Isomergemisch von 78% (Z)- und 23% (El-p-Chlor-ß-KformylmethyOaminolzimtsäurenitril, Diethylacetal besteht, Schmelzpunkt 60°C-72°C. Bei einer anderen, ähnlich hergestellten Probe wurden folgende analytische Daten ermittelt:

Max. (mulLNujol): 3325(s), 3065(m), 2197(s), 1600(s), 1530(s), 1314(m), 1265(m), 1173(m), 1154(m), 1128(s), 1100(s), 1060(s), 1022(s), 939 (m), 895(m), 844(s), 768(m), 730(m) cm"¹.

H-NMR (Chloroform): 5 7,47 (d, J = 8,6Hz, 2,12 H, zwei aromatische Protonen), 5 7,37 (d, J = 8,6Hz, 2,12 H, zwei aromatische Protonen), δ 5,10 (E) & 5 4,86 (Z) (br t, 1,25 H, ein N-H-Proton), 5 4,69 (Z) & δ 4,60 (E) (t, J = 5,1 Hz, 1,05 H, ein Methinproton am Acetalkohlenstoff), δ 4,07 (E) und 5 4,05 (Z) (s, 0,83 H, Enamin-ß-Proton), δ 3,71 (E) undo 3,68 (Z) (q, J = 7,1 Hz, 2,22 H, zwei Methylenprotonen von einer der beiden Ethoxygruppen), δ 3,56 (Z) und δ 3,53 (E) (q, J = 7,1 Hz, 2,22 H, zwei Methylenprotonen von einer der beiden Ethoxygruppen), 5 3,18 (t, J = 5,1 Hz, 1,77 H, zwei Methylprotonen der Ethylenacetalgruppe), δ 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 4,90 H, sechs Methylprotonen der beiden Ethoxygruppen).

C-IMMR (Chloroform): 5161,21 (a-Enaminkohlenstoff), δ 136,29(Z) und δ 134,60(E) (entweder C-1 oder C-4 des Phenylrings), δ 134,08 (Z) und δ 132,30 (E) (entweder C-1 oder C-4 des Phenylrings), δ 129,34(Z) und δ 129,89 (E) (entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylrings), δ 128,94 (Z) und 5128,63 (E) (entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylrings), δ 121,19(Z) und δ 119,50 (E) (Nitrilkohlenstoff), 599,43(Z) und 5100,63(E) (ß-Enaminkohlenstoff, 561,88(Z) und 563,25(E) (Methinkohlenstoff des Acetals),

δ62,64(Ζ) und 563,03(E) (Methylenkohlenstoffe der Ethoxygruppen), 546,32(Z) und 547,33(E) (Methylenkohlenstoff der Ethylamingruppe), δ 15,26 (Methylkohlenstoffe der Ethoxygruppen).

Mikroanalyse (Relative Molekülmasse 294,78):

Berechnet: C - 61,11%; H - 6,50%; N - 9,51%; Cl - 12,03% Ermittelt: C - 61,25% H - 6,25%; N - 9,34%; Cl - 12,35%

Nach dem oben beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung des entsprechenden Benzoylacetoylacetonitrils anstelle des p-Chlorbenzoylacetonitrils und/oder des entsprechenden 2,2-Di(Ci-C₄-alkoxy)ethylamins anstelle von 2,2-DiethoxYethylamin, erhält man die folgenden Verbindungen:

V/ Λ

CO-CH₂CN + H₂NCH₂CH(C₁-C₄ alkoxy)₂

toluene -H₂O

N-CH₂CH(C₁-C₄ alkoxy)₂

(C₁-C₄-AIkOXy)₂

Schmelzpunkt, °C

H H H

P-CH₃

т-ОСНз

P-CH₃OCO

P-OCH₃

(OC₂H₅J₂ (OC₂H₅J₂ (OC₂H₅I₂

68-73

59-69

rot-orangefarbener,

halbfesterStoff

M p-CI	Beispiel 61	\/ H	у H
H	P-CH₃	H
H	m-CI	p-CI
H	H	P-OCF₃
H	H	P-CF₃

2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril

(OC₂Hs)₂

(OCH₃)₂ (OCH₃)₂(OC₂H₅I₂ (OC₂Hs)₂ (OC₂Hs)₂

62-70

+ CF₃CO₂H

Zu 108 ml Trifluoressigsäure, die bei 23°C gerührt werden, werden 54,00g (0,183mol) festes p-Chlor-ß-|(formylmethyl)-amino|zimtsäurenitril, Diethylacetal über eine Zeitspanne von 45 Minuten hinzugegeben. Dieser Zusatz löste eine exotherme Reaktion auf 38⁰C aus, und nach 32 min begann ein fester Stoff auszufallen. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt worden ist, wird es vakuumfiltriert, und der aufgefangene Feststoff wird zuerst mit Trifluoressigsäure, dann mit einem Ethylacetat-Hexan-Gemisch und abschließend mit Hexan gewaschen. Die Ausbeute beträgt 16,83 g (45,4%) eines grauweißen Feststoffs, Schmelzpunkt 165°C-166°C. Die folgenden analytischen Daten stammen von einer ähnlich hergestellten Probe.

Max (muli, Nujol): 3275(br s),2225(s), 1502(s), 1410(m), 1275(m), 1200(m), 1108(s), 1023(m),999(m),908(m),843(s),752(s), 722(s),695(s),620(s)cm \

H-NMR (Aceton): 511,22 (v br s, 0,99H, ein Pyrrol-N-H-Proton), δ7,82 (d, J = 8,9Hz, 2,46H, zwei aromatische Phenylprotonen), 57,51 (d, J = 8,9Hz, 2,46H, zwei aromatische Phenylprotonen), 57,02 (t, J = 2,6Hz, 1,01 H, ein Pyrrolproton bei C-5), 66,58 (t, J = 2,6Hz, 0,77H, ein Pyrrolproton bei C-4).

C-NMR (Aceton): δ 137,73 (Pyrrol C-2), δ 134,42 (p-Chlorphenyl bei C-4), δ 129,93 (Methinkohlenstoffe bei C-3,5 des Phenylrings), 6128,07 (Methinkohlenstoffe bei C-2,6des Phenylrings), δ 121,21 (Pyrrol bei C-5), 6117,93 (Nitrilkohlenstoff), δ 113,78 (Pyi rolkohlenstoff bei C-4), 690,86 (Pyrrolkohlenstoff bei C-3).

Mikroanalyse (Relative Molekülmasse 202,64):

Berechnet: C - 65,19%; H - 3,48%; N - 13,83%; Cl - 17,50% Ermittelt: C - 64,18%; H - 3,52%; N - 13,63%; Cl - 17,74%

Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens in der dargestellten Form oder mit Substitution der Trifluoressigsaure durch konzentrierte Chlorwasserstoffsäure können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

M und/oder R	Schmelzpunkt, °C	Verwendete Säure
4-CI	165 -166	konz. HCI, CF₃COOH
3,4-Di-Cl	216 -221	CF₃COOH
2-CI	156 -157	CF₃COOH
4-OCF₃	143 -145	CF₃COOH
4-CF₃	179 -180	CF₃COOH
2,4-Di-Cl	197 -199	CF₃COOH
3-CI	150 -156	CF₃COOH
4-CN	210 -212	CF₃COOH
4-F	167 -170	konz. HCI
4-SO₂CH₃	221 -221,5	CF₃COOH
3,4-Di-F	173 -175,5	CF₃COOH
3-CF₃	166 -168	CF₃COOH
4-COOCH₃	155,5-158	CF₃COOH
4CH₃	117 -137	CF₃COOH
4-NO₂	174 -177	CF₃COOH

Beispiel 62

4,5-Dichlor-2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril

CN

2.2 eq SO₂Cl₂ HORc *

Einer mechanisch gerührten Lösung von 16,83g ,83,1 mmol) 2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril in 450ml Eisessig werden bei 36°C tropfenweise 14,7ml (24,7g, 183,0mmb'r> sulfurylchlorid über eine Zeitspanne von 18 Minuten zugesetzt. Der Zusatz bewirkt eine leichte exotherme Reaktion auf 39 "C, und nach weiteren 16 Minuten wird das Reaktionsgemisch vakuumfiltriert. Die aufgefangenen Feststoffe werden zuerst mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dieser Feststoff schmilzt nach der Rekristallisation aus heißem Ethylacetat bei 259°C-261⁰C. Nach einem ähnlichen Verfahren wurden andere Proben dieses Produkts hergestellt, und die analytischen Daten eines solchen Produkts sind nachstehend angegeben.

Max (muH, Nujol): 3170(br s,) 3100(m), 2225(s), 1508(m), 1097(m), 825(s), 717(m), 660{m) cm"¹

H-NMR (DMSO): 67,72 (d, J = 8,6Hz, 2,0OH, zwei aromatische Protonen), 67,56 (d, J = Protonen).

8,6Hz, 2,0OH, zwei aromatische

C-NMR (DMSO): 6136,01 (Pyrrol-C-2-kohlenstoff), 6133,92 (p-Chlorphenyl-C-4-kohlenstoff), 5129,03 (p-Chlorphenyl-C-3,5-kohlenstoffe), δ 127,41 <p-Chlorphenyl)-C-4-kohlenstoff), δ 127,11 (p-Chlorphenyl-C-1-kohlenstoff), δ 114,49 (Nitrilkohlenstoff), 6114,10 (Pyrrol-C-5-kohlenstoff), 6110,92 (Pyrrol-C-4-kohlenstoff), 690,09 (Pyrrol-C-3-kohlenstoff).

Mikroanalyse (Relative Molekülmasse 271,54):

Berechnet: C - 48,65%; H - 1,86%; N - 10,32%; Cl - 39,17% Ermittelt: C - 49.22%; H - 2,12%; N - S,85%; Cl - 39,03%

Beispiel 63

4,5-Dibrom-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril

+ ВГ;

Einem gerührten Gemisch von 0,8g 2-(a,a,a-Trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril in 70 ml Chloroform werden 2 ml Brom zugesetzt.

Das Gemisch wird über Nacht gerührt und setzt dabei einen weißen Feststoff ab, der durch Filtration aufgefangen wird. Die Dünnschichtchromatografie (Ethylacetat:Hexan im Verhältnis 1:1) zeigt eine einzige Komponente an, Schmelzpunkt > 230⁰C.

Analyse für C₁₂H₅Br₂F₃N₂:

Berechnet: C - 36,55; H - 1,27; N - 7,11; Br- 40,61 Ermittelt: C - 36,40; H - 1,08; N - 6,99; Br - 40,55 Nach dem oben beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung des entsprechend substitutierten Phenylpyrrol-3-carbonitrils anstelle von 2-(a,a,a-Trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril erhält man die folgenden Verbindungen:

L	M	R	X	Y	Schmelzpunkt, ⁰C
H	H	4-NO₂	Br	Br	274-277
H	H	4-F	Cl	Cl	>220
H	H	4-F	Br	Br	>220
H	H	4-SO₂CH₃	Cl	Cl	>230
H	3-F	4-F	Cl	Cl	>230
H	3-F	4-F	Br	Br	>220
2-CI	3-CI	4-CI	Cl	Cl
2-Br	3-Br	4-Br	Br	Br
H	H	4-OCF₃	Cl	Cl	222-225
H	H	4-OCF₃	Br	Br
H	H	4-OCF₃	Cl	H
H	H	4-CN	Br	Br	>230
H	H	4-CN	Cl	Cl	>240
H	H	4-SO₂CH₃	Br	Br	>230
H	H	4-NO₂	Cl	Cl	246-249
H	3-CI	4-CI	Br	Br	>260
H	H	3-CF₃	Cl	Cl	>230
H	H	4-COCH₃	Cl	Cl	251-254
H	2,3-CH=CH-		Cl	Cl	244-247
H	H	4-CH₃	Cl	Cl	215-217
H	2-CI	4-CI	Br	Br	>230
H	H	3-CI	Cl	Cl	>230
H	2-CI	4-CI	Cl	Cl	>230
H	H	4-CI	Br	Br	273-274
H	H	2-CI	Br	Br	>230
H	H	4-CF₃	Cl	Cl	>230
H	H	4-Br	Cl	Cl	>235
H	H	2-CI	Cl	Cl	>230
H	3-CI	4-CI	Cl	Cl	>235
H	H	H	Cl	Cl	254-255

Beispiel 64

a-(2,2-Diethoxyethylamino)-ß-nitrostyren und 3-Nitro-2-phenylpyrrol

Δ. Γ=

CCH₂NO₁ ♦ HjNCH_tCH<Oet)j

•CH-HO,

NH-CHjCH(OEl)₁

Alpha-Nitroacetophenon (5,7g, 0,0345mol) wird in 100 ml Toluen aufgenommen, und es werden 4,6g (0,0345mol) Aminoacetaldehyddiethylacetal zugesetzt. Die Reaktanten werden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist. Die Falle ist mit 4A-Molekularsieben gefüllt, und das Gemisch wird 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Toluen wird im Vakuum entfernt, und man erhält 8,36g a-(2,2-Diethoxyethylamino)-ß-nitrostyren in Form eines braunen Öls. Diesem Öl werden 50ml konzentrierte HCI zugesetzt. Wenn der Kolben geschwenkt wird, verwandelt sich das Öl in eine gelbe Suspension. Nach 10 Minuten wird der Feststoff abfiltriert, und man erhält 2,48g eines gelben Feststoffs. Die Rekristallisation aus Ether/Ethylacetat/Hexan ergibt das Produkt in zwei Fraktionen, 2,08 g, Schmelzpunkt 190°C-192⁰C (31%).

Max. 1 485cm"¹ (NO₂), H-NMR (CDCI3/DMSO) 66,73 (m, 2H), 7,46 (m, 5H).

Durch die oben beschriebene Reaktion können andere ß-Nitrostyrenverbindungen hergestellt werden, wenn man das entsprechend substituierte a-Nitroacetophenon anstelle von a-Nitroacetophenon und/oder das entsprechende 2,2-Di-(C₁-C₄-alkoxy)ethylamin anstelle des Aminoacetaldehyddiethylacetals einsetzt. Dabei entstehen die folgenden Verbindungen.

CCH₂NO₂ + H₂NCH₂CH(C₁-C₄ alkoxy)₂

toluene

N-CH₂CH(C₁-C₄ alkoxy>2 H

H H H

p-CI

P-CH₃

т-ОСНз

P-CH₃

R	(C₁-C₄-AIkOXy)₂
P-CH₃OCO H P-OCH₃	(OC₂H₅)₂ (OC₂Hs)₂ (OC₂H₅I₂
	(OC₂H₅I₂
	(OCH₃)₂ (OCH₃)₂ (OC₂H₅I₂
H H P-CF₃

Beispiel 65

2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol

+ NaOCl

Ein Gemisch von 3-Nitro-2-phenylpyrrol (1,56g, 0,0083mol) in 60ml Dioxan wird in einem Eisbad gekühlt, während 25,9g (0,0182 mol) handelsübliches Natriumhypochlorit tropfenweise zugesetzt werden. Nachdem das Gemisch 45 Minuten lang gerührt worden ist, wird es mit konzentrierter HCI angesäuert. Es werden Wasser und Et₂O zugesetzt. Die Schichten werden getrennt, und .die oberste organische Schicht wird mit H₂O gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch 2,21 g gelber Feststoff entstehen. Die Reinigung durch Chromatographie unter Verwendung von Kieselgel und Elution mit ansteigenden Verhältnissen von Ethylacetat und Hexan ergibt nach dem Austreiben 0,77g gelben Feststoff (36%), Schmelzpunkt 190°C-190,5°C

Analyse für C₁₀H₆N₂O₂CI₂:

Berechnet: C - 46,72; H - 2,35; N - 10,90 Ermittelt: C - 46,96; H - 2,86; N - 10,02

Beispiel 66

Insektizide und akarzide Bestimmungen

Alle Versuche werden unter Verwendung technischen Materials durchgeführt. Alle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf den Wirkstoff. Alle Versuche werden bei 27°C durchgeführt.

Spodoptera eridania, Larven der dritten Erscheinungsform, Southern Armyworm („Südlicher" Heerwurm) Ein Sieva-Limabohnenblatt mit einer Länge von 7-8cm wird unter Rühren 3s lang in die Testsuspension getaucht und zum Trocknen unter eine Haube gelegt. Dann wird das Blatt in eine Petrischale von 100mm χ 10mm gelegt, in der sich ein feuchtes Filterpapier auf dem Boden und zehn Raupen der dritten Erscheinungsform befinden. Die Schale wird 5 Tage lang stehengelassen, bevor Beobachtungen zu Mortalität, reduzierter Nahrungsaufnahme oder Störungen gegenüber der normalen Häutung vorgenommen werden.

Sodoptera eridania, 7-Tage-Rest

Die bei dem oben beschriebenen Versuch behandelten Pflanzen werden in einem Gewächshaus 7 Tage unter Hochintensitätslampen gehalten. Diese Lampen simulieren die Wirkung eines hellen, sonnigen Junitages in New Jersey und werden über eine Tageslänge von 14 h eingeschaltet. Nach 7 Tagen wird am Blattwerk eine Probenahme vorgenommen und diese Proben werden wie beim oben beschriebenen Versuch analysiert.

Aphis fabae, verschiedene Erscheinungsformen, Schwarze Bohnenblattlaus

Töpfe mit einzelnen Kapuzinerkressepflanzen (Tropaeolum sp.) von etwa 5cm Höhe werden mit etwa 100-200 Blattläusen einen Tag vor dem Test infiziert. Jeder Topf wird über 2 Umdrehungen eines Drehtisches mit 4U/min unter einer Haube mit der Testformulierung besprüht, wobei ein Zerstäuber DeVilbiss # 154 verwendet wird. Die Sprühspitze wird in einem Abstand von etwa 15cm von der Pflanze gehalten und der Sprühnebel so gerichtet, daß die Pflanzen und die Blattläuse vollständig bedeckt werden. Die besprühten Töpfe werden auf weiße Emailschalen gesetzt und 2 Tage stehengelassen, anschließend werden Einschätzungen der Mortalität vorgenommen.

Tetranychus urticae (P-resistenter Stamm), Gemeine Spinnmilbe

Pflanzen der Sieva-Limabohne mit Primärblättern mit einer Länge von 7-8cm werden ausgewählt und auf eine Pflanze je Topf zurückgeschnitten. Von einem Blatt aus der Hauptkolonie wird ein kleines Stück geschnitten und auf jedes Blatt der Versuchspflanzen gelegt. Das geschieht etwa 2h vorder Behandlung, um den Milben die Möglichkeit zu geben, sich über die Versuchspflanze zu bewegen und Eier zu legen. Die Größe des ausgeschnittenen Stücks wird so variiert, daß man etwa 100 Milben je Blatt erhält. Zum Zeitpunkt der Behandlung wird das zur Übertragung der Milben verwendete Blattstück entfernt und weggeworfen. Die milbeninfizierten Pflanzen werden für die Dauer von 3s unter Rühren in die Testformulierung eingetaucht und unter eine Haube zum Trocknen gesetzt. Die Pflanzen bleiben zwei Tage stehen, bevor unter Benutzung des ersten Blattes Einschätzungen des Absterbens von ausgewachsenen Milben vorgenommen werden. Das zweite Blatt bleibt weitere 5 Tage an der Pflanze, bevor Einschätzungen zum Absterben von Eiern und/oder frisch geschlüpften Nymphen vorgenommen werden.

Diabrotica undecimpunctata howardi, Southern Corn Rootworm („Südlicher Getreidewurzelwurm"), dritte Erscheinungsform Ein Kubikzentimeter feines Talkum wird in ein 30-ml-Glasgefäß mit breiter Öffnung und Schraubverschluß gegeben. Auf das Talkum wird mit Pipette ein Milliliter der entsprechenden Acetonsuspension so gegeben, daß sich 1,25 mg bzw. 0,25 mg Wirkstoff je Gefäß ergeben. Die Gefäße werden einem sanften Luftstrom ausgesetzt, bis das Aceton verdampft ist. Das getrocknete Talkum wird gelockert, es wird 1 cm³ Hirsesamen als Nahrung für die Insekten dazugegeben, und außerdem werden in jedes Gefäß 25ml feuchter Boden eingeführt. Das Gefäß wird verschlossen und der Inhalt auf einem Vortex-Mixer gründlich gemischt, danach werden in jedes Gefäß zehn Wurzelwürmer der dritten Erscheinungsform gesetzt und die Gefäße locker verschlossen, um den Luftaustausch für die Larven zu ermöglichen. Die behandelten Gefäße werden 6 Tage lang stehengelassen, dann wird eine Mortalitätszählung vorgenommen. Fehlende Larven werden als tot angenommen, da sie sich rasch zersetzen und nicht gefunden werden können. Die bei diesem Versuch angewendeten Konzentrationen entsprechen etwa 50 bzw. 10 kg/ha.

Bewertungsskala:

0 = keine Wirkung

1 = 10-25%Tötung

2 = 26-35% Tötung

3 = 36-45% Tötung

4 = 46-55% Tötung

Tabelle I

5 = 56-65% Tötung

6 = 66-75% Tötung

7 = 76-85% Tötung

8 = 86-99% Tötung

9 = 100% Tötung

R = verminderte Futteraufnahme

Verbindung	Bohnenblatt	Heerwürmer	ppm	7Tg.	P-resist.	SCRW
	läuse		100		Milben
	ppm	ppm	4	5	ppm	kg/ha
	100	1000	8,5	9	300	50
1	2	3	9	9	6	7
4,5-Dich!or-2-phenylpyrrol-3-carbonitril	0	9	9	9	0	0
4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril	0	9			0	5,5
4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril	0	9	9	9	0	0
4,5-Dichlor-2-\|p-(trifluorme-
thoxy)phenylpyrrol-3-carbonitril	7,5	9	9		9	7,7
4,5-Dichlor-2-(o-chlorphenyl)-
pyrrol-3-carbonitril	0	9	9		0	0
2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlorpyrrol-
3-carbonitril	0	9	9		8	0
4,5-Dichlor-2-(a,a,a-trifluor-
p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril	0	9	4		9	8
4,5-Dibrom-2-(o-chlorphenyl)-
pyrrol-3-carbonitril	0	9		0	0

	Bohnenblatt	Heerwürmer	ppm	7Tg.	-49-	295 834
Tabelle I, fortgesetzt	läuse		100
Verbindung	ppm	Ppm	4	5	P-resist.	SCRW
	100	1000			Milben
	2	3	9		ppm	kg/ha
					300	50
1	0	9	9		6	7
4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)-
pyrrol-3-carbonitril	0	9	9	9	0	0
4,5-Dibrom-2-(a,a,a-trifluor-
p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril-	0	9	9	9	9	9
4,5-Dichlor-2-(2,4-dichlorphe-
nyl)pyrrol-3-carbonitril	0	9	9	9	0	0
4,5-Dibrom-2-(2,4-dichlorphe-			9	9
nyl)pyrrol-3-carbonitril	0	9	9	9	0	0
4,5-Dichlor-2-(m-chlorphenyl)-	0	9	9	9
pyrrol-3-carbonitril	0	9	9	9	0	0
2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol	0	9	9	9	0	0
2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol	0	9	9	9	7,5	8
2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol	0	9			0	7,5
2,3-Dibrom-4-nitro-5-phenyl-pyrrol	8	9	9	9	0	0
2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol				0	0
2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlor-3-nitropyrrol	8,3	9		8,5	8
2,3-Dichlor-4-nitro-5-(a,a,
a-trifluor-p-tolyDpyrrol			9	8,3

Beispiel 67

Insektizide Beurteilungen

Heliothis virescens, Tobacco Budworm („Tabakknospenwurm"), dritte Erscheinungsform Baumwollpflanzenkeimblätter werden in die Testformulierung getaucht und unter einer Haube trocknen gelassen. Wenn sie trocken sind, werden sie jeweils in Viertel geschnitten und 10 Abschnitte einzeln in 30-ml-Medizinbecher aus Plaste gegeben, welche ein 5-7 mm langes Stück feuchten Dentalgazestreifen enthalten. In jeden Becher wird eine Raupe der dritten Erscheinungsform gesetzt und oben auf den Becher eine Pappe gelegt. Diese Becher werden 3 Tage aufbewahrt, bevor Mortalitätszählungen und Einschätzungen der Verringerung des Fraßschadens vorgenommen werden.

Empoasca abrupte, ausgewachsene Insekten, Western Potato Leafhopper („Westlicher Kartoff el blatthüpf er") Ein etwa 5cm langes Blatt einer Sieva-Limabohne wird 3s unter Rühren in die Testformulierung getaucht und zum Trocknen unter eine Haube gegeben. Das Blatt wird in eine Petrischale von 100mmx10mm gelegt, in der sich am Boden feuchtes Filterpapier befindet. In jede Schale werden etwa 10 ausgewachsene Blatthüpfer gegeben, und diese Schalen werden 3 Tage aufbewahrt, bevor Mortalitätszählungen vorgenommen werden.

Blattella germanica. Ködertest, ausgewachsene männliche Deutsche Schaben Es wird ein 0,1 %iger Köder hergestellt, wozu 1 ml einer 1000-ppm-Lösung der Testverbindung in Aceton mit einer Pipette auf 1g Maismehl in einer 30-ml-Flasche mit weiter Öffnung gegeben wird. Der Köder wird mittels eines schwachen Luftstroms, der in die Flasche geleitet wird, getrocknet. Der Köder wird in ein 473-ml-Mason-Gefäß mit weiter Öffnung gebracht, und es werden zehn männliche Schaben dazugesetzt. Auf das Gefäß wird ein Siebdeckel gelegt, und oben auf dem Siebdeckel wird ein Stück in 10%igem Honig getränktes Baumwolltuch gelegt. Mortalitätszählungen werden nach 3 Tagen vorgenommen.

Blatella germanica, Resttest, ausgewachsene männliche Deutsche Schaben Ein Milliliter einer Lösung von 1000 ppm Testmaterial in Aceton wird mit einer Pipette langsam über den Boden einer Petrischale von 150 mm x 15mm gegeben, so daß eine möglichst gleichmäßige Bedeckung erfolgt. Nachdem der Auftrag getrocknet ist, werden in jede Schale 10 ausgewachsene männliche Schaben gegeben und ein Deckel aufgesetzt. Nach 3 Tagen werden Mortalitätszählungen vorgenommen.

Spodoptera eridania, systemische Aufnahme, Larven der dritten Erscheinungsform, Southern Armyworm („Südlicher" Heerwurm)

Die Verbindung wird als eine Emulsion formuliert, die 0,1 g des Testmaterials, 0,2g des Emulgators Emulphor EI-620®, 10ml Aceton und 90 ml Wasser enthält. Diese wird mit der zehnfachen Menge Wasser verdünnt, so daß man für den Test eine 100-ppm-Emulsion erhält. Anschließend werden erforderlichenfalls Verdünnungen mit der zehnfachen Wassermenge vorgenommen. Sieva-Limabohnenpflanzen, deren Primärblätter 7 bis 8cm lang sind, werden wenigstens 3cm über dem Boden abgeschnitten, um eine Infektion mit Bodenbakterien zu vermeiden, die eine Zersetzung des Stengels während des Versuchs bewirken. Die abgeschnittenen Stengel werden in die Testemulsion gegeben, und jeder Stengel wird mit einem Stückchen Baumwollstoff umwickelt, um den Stengel vom Boden der Flasche weg zu halten und um die Verdampfung und Verflüchtigung der Verbindung einzuschränken. Der Versuch wird 3 Tage lang bei 27°C durchgeführt, damit die Verbindungen von der Pflanze aufgenommen werden können. Danach wird ein Blatt der Pflanze entfernt und in eine Petrischale von 100mm x 10mm gelegt, in der sich 10 „Südliche" Heerwürmer befinden, wie das in Test IM beschrieben wurde. Mortalitätszählungen in Beobachtungen zu Fraßschäden werden nach 3 und 5 Tagen vorgenommen.

Empoasca abrupta, ausgewachsene Insekten, Western Potato Leafhopper („Westlicher Kartoffelblatthüpfer"); systemische

Aufnahme

Die Verbindung wird als eine Emulsion hergestellt, die 0,1 g des Testmaterials, 0,2g des Emulgators EmulphorEL-620®, 10ml Aceton und 90ml Wasser enthält. Diese wird mit der zehnfachen Wassermenge verdünnt, um für den Test eine 100-ppm-Emulsion zu haben. Weitere zehnfache Verdünnungen mit Wasser werden erforderlichenfalls vorgenommen. Sieva-Limabohnenpflanzen, deren Primärblätter eine Länge von 7 bis 8cm haben, werden wenigstens 3 cm über dem Boden abgeschnitten, um die Infektion mit Bodenbakterien zu vermeiden, die eine Zersetzung des Stengels während des Versuchs bewirken. Die abgeschnittenen Stengel werden in die Testemulsionen gegeben, und jeder Stengel wird mit einem Stückchen Baumwollstoff umwickelt, um den Stengel vom Boden der Flasche weg zu halten und um die Verdampfung und Verflüchtigung der Verbindung einzuschränken. Der Versuch wird 3 Tage lang bei 27°C durchgeführt, damit die Verbindungen von der Pflanze aufgenommen werden können. Anschließend wird ein Blatt von der Pflanze entfernt und in eine Petrischale von

100mm x 10mm gelegt und wie oben im Test VIII getestet.

Die Bewertungsskala für die oben beschriebenen Tests ist die gleiche wie in Beispiel 9.

Tabelle Il

Verbindung

Blatthüpfer

ppm 100

TBW³

ppm 1000

	C-S system.	Blatt-	Deutsche	Rest
		hüpfer	Schabe	ppm
	SAW	ppm		1000
		100	Köder
ppm	ppm	ppm
100	100	1000

4,5-Dichlor-2-	0	8	8,
phenylpyrrol-3-
carbonitril
4,5-Dichlor-2-	0	9
(p-chlorphenyl)-			9
pyrrol-3-carbonitril
4,5-Dichlor-2-
(3,4-dichlor-	0	9
phenyl)pyrrol-3-			9
carbonitril
4,5-Dichlor-2-
[p-(trifluor-	9	9	0
methoxy)phenyl-
pyrrol-3-carbonitril
4,5-Dichlor-2-	0		9
(o-chlorphenyl)-
pyrrol-3-carbonitril
2-(p-Bromphenyl)-	0	9
4,5-dichlorpyrrol-3-			9
carbonitril
4,5-Dichlor-2-(a,a,
a-trifluor-	9	9	0
p-tolyl)pyrrol-3-
carbonitril
4,5-Dibrom-2-(o-	0		9
chlorphenyll-pyrrol-
3-carbonitril
4,5-Dibrom-2-(p-	0	9	9
chlorphenyl)pyrrol-
3-carbonitril
4,5-Dibrom-2-(a,	9	9	9
α,α-trifluor-p-tolyl)-
pyrrol-3-carbonitril
4,5-Dichlor-2-	0	9
(2,4-dichlorphenyl)-			0
pyrrol-3-carbonitril
4,5-Dibrom-2-
(2,4-dichlorphe-	0		9
nyl)pyrrol-3-
carbonitril			6
4,5-Dichlor-2-	0	9
(m-chlorphenyl)-
pyrrol-3-carbonitril	0	9	8
2,3-Dichlor-4-
nitro-5-phenylpyrrol
2,3-Dichlor-5-	8,5	9
(p-chlorphenyl)-
4-nitropyrrol

0 0

Tabelle II, fortgesetzt

Verbindung

Blatthüpfer

ppm 100

TBW³

ppm 1000

2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)- 4-nitropyrrol 2,3-Dibrom-4-nitro-5-phenyl- pyrrol

2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlor- phenyl)-4-nitropyrrol 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlor-3- nitropyrrol 2,3-Dichlor-4-nitro-5-α,α a-trifluor-p tolyOpyrrol

8,5

Beispiel 68

A) Beurteilung der Testverbindungen als nematizide Mittel

Kulturerhaltung: Kulturen von C. elegans (Bristol-Stamm von J. Lewis) werden auf E. coli-Rasen auf NG-Agar-Platten bei 20⁰C

gehalten. Neue Kulturen werden wöchentlich angelegt.

Nematoden für die Versuche werden unter Verwendung von Fresh Ascaris Ringers Solution (FARS) aus 4 bis 5 Tage alten Kulturen gewaschen. Die Würmer werden weiter mit FARS gewaschen, das Gentamycin enthält, um die bakterielle Verunreinigung zu verringern, und zentrifugiert, um die Würmer von der Waschlösung zu trennen. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt. Die gewaschenen Würmer werden dann in C. briggsae Maintenance Medium (CbMM) (Erhaltungsmedium) von GIBCOa, dem Gentamycin (600 Einheiten/ml) und Mycostatin (0,5mg/ml) zugesetzt wurden, gegeben.

Die Versuche werden dann mit Mischungen von drei Verbindungen durchgeführt, unterstützt durch ein anderes Hochleistungs-Screening-Programm, um zusätzlichen Arbeitsaufwand und Ausgaben für die Verbindungen zu senken.

Die Verbindungen werden in Aceton gelöst und mit gleichen Teilen Wasser zum Volumen aufgefüllt. Die abschließende Testkonzentration jeder Verbindung im Gemisch beträgt 150 ppm. Das Testmaterial wird mit einer Mikropipette (25 μΙ) in eine einzelne Vertiefung einer sterilen Gewebekulturplatte mit 96 Vertiefungen (COSTAR)^b gegeben, und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Diese „behandelten" Platten werden entweder sofort verwendet oder in einem Gefrierschrank ohne offensichtliche

schädliche Wirkungen auf die Verbindungen gelagert.

Eine frisch hergestellte Menge (5C^g) von C. elegans in CbMM wird mit der Mikropipette in jede behandelte Vertiefung und in einige Kontrollvertiefungen je Platte gegeben. Die Kulturplatte wird bei 2O⁰C inkubiert.

Beobachtungen zur Wirksamkeit werden unter einem Präpariermikroskop 4,24 und 48 h nach dem Eintauchen vorgenommen.

Unmittelbar vor Auswertung der Platte wird sie vorsichtig angeschlagen, um die Bewegung der Würmer zu stimulieren. Die Aktivität wird subjektiv, aber semiquantitativ, auf der Grundlage der Wirkungen des Wirkstoffs auf die Bewegungsfähigkeit von ausgewachsenen Nematoden und Larven, bewertet. Es wurde mit folgenden Kriterien gearbeitet: 8 = keine Motilität, 7 = stark reduzierte Motilität bei etwa 95% der Würmer, 6 = reduzierte Motilität, 5 = leicht reduzierte Motilität, 0 = normale Motilität, gleich wie bei den Kontrollgruppen. Andere Faktoren, welche einen Hinweis auf die Aktivität geben, lassen sich leicht feststellen, wie Tod, Leichenstarre, Kontraktion, Zusammenrollen, Paralyse, abnormale Zuckungen, verminderte Wurmpopulation nach 48h

und andere Abweichungen vom normalen Verhalten.

Verfahren für die Caenorhabditis-elegans-Analyse

TagO - E. coli-NG-Agar-Schale mit 30-50 C. elegans inokulieren.

- Bei 2O⁰C inkubieren.

Tag 4 — Neue C. elegans-Population ernten.

- Mit Antibiotika waschen.

- Auf CbMM übertragen.

- C. elegans (25-100 μΙ) auf mit Wirkstoff versehene Vertiefungen übertragen.⁸'

- 4 h nach dem Eintauchen Aktivität beobachten. Tag 5 - Aktivität beobachten.

Tag 6 - Aktivität beobachten.

a) Mit Wirkstoff versehene Vertiefungen können frisch hergestellt werden oder bereits früher angelegt und im Gefrierschrank aufbewahrt werden.

Die bei diesen Versuchen ermittelten Daten werden nachstehend in Tab. Ill gegeben.

B) Wurzelgallennematodenanalyse

Populationen derWurzelgatlennematoden (Meloidogyne incognita) werden auf Tomaten der Sorte Fireball im Gewächshaus gehalten. Die Eiermassen werden von den befallenen Wurzelflächen entfernt und 24h auf befeuchtetem Filterpapier gehalten, damit sie schlüpfen können. Die Larven schlüpfen und fallen in das Wasser unter dem Papier. Larven für den Test werden auf Zellplattenvertiefungen übertragen, in denen sich die Testverbindungen mit einer Konzentration von ЗООррт in 3%igem Aceton befinden, jeweils etwa 10 Larven je Zeilplattenvertiefung. Die infizierten Vertiefungen werden bei etwa 27°C gehalten, und 24h

nach der Behandlung wird die Mortalität bestimmt.

Die ermittelten Daten werden nachstehend in Tab. Ill gegeben.

Tabelle III

C. elegans

150 ppm

L A

Wurzelgallen-

nematoden

ЗООррт

4,5-Dichlor-2-[p-(trifluormethoxy)-phenylpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)-pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)-pyrrol-3-carbonitril 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol 2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlor-3-nitropyrrol 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol

9 9 0 9 9 9 9

4 5 0 9 9 0 6

Beispiel 69

Nach den Verfahren der Beispiele 59 und 60 werden erfindungsgemäße Verbindungen in ihrer Wirkung gegenüber einer Reihe von Insektenspezies bewertet, einschließlich „Blatthüpfer", „Tabakknospenwurm", „Südlicher" Heerwurm und Deutsche Schabe. Das Bewertungssystem ist das gleiche wie bei den obengenannten Beispielen. Die ermittelten Daten werden in der unten gegebenen Tab. IV zusammengefaßt.

Wenn zwei oder mehr Versuche mit der gleichen Testverbindung durchgeführt wurden, wird der Mittelwert der Ergebnisse gegeben. Außerdem bezeichnet ein - in der Tabelle, daß kein Test durchgeführt worden ist.

Tabelle IV

Verbindung	Blatt	TBW³	ppm	Heerwürmer	ppm	7 Tage	C-S systemisch	Blatt	Deutsche
	hüpfer		100		100		SAW	hüpfer	Schabe
			4		6	7		ppm	Rest
	ppm	ppm		ppm			ppm	100	ppm
	100	1000	0	1000	9	8	100	9	1000
1	2	3		5			8		10
2,5-Dichlor-4-phenyl-			0		9	-		0
pyrrol-3-carbonitril	0	6		9			0		0
2,3-Dibrom-4-nitro-								0
5-phenylpyrrol	0	9	2	9	9	-	9		0
4-Chlor-2-(p-chlorphe-
nyl) pyrrol-3-carboni-								9
tril	0	9	0	9	9	-	9		0
4,5-Dichlor-2-(o-chlor-
phenyl) pyrrol-3-carbo-			0		9	-		0
nitril	0	0		9			7		0
5-Brom-2-(p-chlorphenyl)-								0
pyrrol-3-carbonitril	0	9		9			-		0
4,5-Dichlor-2-(3,4-			9		9	9
dichlorphenyO-1-
(ethoxymethyl)pyrrol-								0
3-carbonitril	9	9	9	9	9	9	5		7
4,5-Dichlor-2-(p-chlor-
phenyD-1-methylpyrrol-			0		0	-		0
3-carbonitril	0	9		9			-		9
p-(4,5-Dichlor-3-cyano-								0
pyrrol-2-yl)methylbenzoat	0	4R8	0	9	9	9	3		0
4,5-Dibrom-2-(3,4-di-
chlorphenyDpyrrol-3-								0
carbonitril	0	9	9	9	9	9	0		0
4,5-Dichlor-2-(a,a,a-
trifluor-m-tolyOpyr-						0
rol-3-carbonitril	0	9	9		9	9

Tabelle IV, fortgesetzt

Verbindung	Blatt	TBW³	ppm	Heerwürmer	ppm	7 Tage	C-S systemisch	Blatt-	Deutsche
	hüpf er		100		100		SAW	hüpfer	Schabe
			4		6	7		ppm	Rest
	ppm	ppm	ppm		ppm	100	ppm
	100	1000	1000		100	9	1000
1	2	3	5		8	10

4,5-Dichlor-2-{3,4-dichlorphenyl-1-ethyl- pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-difluorphenyl)pyrrol-3- carbonitril

4,5-Dichlor-2-{3,4-dichlorphenyD-1-methyl- pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-[p-(methylsulfonyl)phenyl]pyr- rol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1 -methyl-2-(a,a,a-tri-

fluor-p-tolyl)-

pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(p-fluorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(3,4-difluorphenyl)pyrrol-3- carbonitril

4,5-Dibrom-2-(p-fluorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(p-nitrophenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(p-nitrophenyOpyrrol-3-carbonitril 1-Benzyl-4,5-Dibrom-2-(α,α,α-trifluor-p- tolyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(p-cyanophenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-[p-(methylsulfonyl)phenyl]pyrrol- 3-carbonitril

4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyOpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-[2- (methylthio)ethyllpyrrol-3-carbonitril 1-Methyl-4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)- pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-1-methyl-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)- pyrrol-3-carbonitril

(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril .

2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-1- (ethoxymethyl)-4-nitropyrrol 4-Brom-5-chlor-2-(pchlorphenyl)pyrrol-3- carbonitril

1 -BenzylAS-dichlor-2-(3,4-dichlorphenyD- pyrrol-3-carbonitril

0	9	8	9	9	9
0	9	9	9	9	9
0	9	9	9	9	9
0	9	9	9	9	9
0	9	6	9	9	4
0	9	7	9	9	9
9	9	9	9	9	9
0	9	8	9	9	-
0	2	-	9	0	-
0	9	7	9	9

2,5

9	9	8,5
9	9	0
4,5	4,5	0
0	0	0
4,5	9	9
4,5	4,5	9
9	6	0
0	0	5
0	0	0
0	0	0

5,5

Tabelle IV, fortgesetzt

Verbindung

Blatt-	TBW³	ppm	Heerwürmer	7 Tage	C-S systemisch	Blatt-	Deutsche
hüpfer		100			SAW	hüpfer	Schabe
				ppm	Rest
ppm	ppm	ppm ppm	ppm	100	ppm
100	1000	1000 100	100	1000

Ethyl-2,3-dichlor-5-	0	9	4	9	9	7	9	0	0
(3,4-dichlorphenyl)-
4-cyanopyrrol-1-acetat
4,5-Dichlor-1-(ethoxy-	9	9	9	9	9	9	9	9	9
methyl)-2-(a,a,a-tri-
fluor-p-tolyOpyrrol-3-carbonitril	0	9	8,5	9	9	9	5	0	9
3-Brom-5-(3,4-dichlor-
phenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril
4,5-Dichlor-2-(3,4-	8	9	9	9	9	9	9	9	9
dichlorphenylM -(2-
propynyl)pyrrol-3-carbonitril	0	9	3	9	9	9	0	0	0
4,5-Dibrom-3-(p-chlor-
phenyl)pyrrol-2-carbonitril	7	9	9	9	9	9	5	.9	7
5-(3,4-Dichlorphenyl)-
pyrrol-2,4-dicarbonitril
5-Brom-4-chlor-(3,4-	0	9	9	9	9	9	0	6	9
dichlorphenyl)pyrrol-
3-carbonitril
4,5-Dibrom-3-(p-chlor-	0	-	-	9	9	0	0	0	9
phenyl)-1 -methylpyrrol-
2-carbonitril	0	2	0	9	0	9	0	0	0
г-Вгот-б-ргіепуІруггоІ-
3,4-dicarbonitril
4-Brom-2-phenyl-5-	0	9	9	9	9	9	9	9	0
(trifluormethyl)pyrrol-
3-carbonitril	7	9	0	9	9	9	0	0	0
2-(3,4-Dichlorphenyl)-
S-nitropyrrol-S-carbonitril
4-Brom-2-{3,4-dichlor-	0	5	0	9	0	3	0	0	0
phenyl)-5-nitropyrrol-
3-carbonitril	0	9	9	9	9	9	0	0	0
2,4-Dibrom-5-phenyl-
pyrrol-3-carbonitril	0	9	9	9	9	9	5	7	9
2-(3,4-DichlorphenyO-
4,5-diiodpyrrol-3-carbonitril
2,3-Dibrom-5-(p-chlor-	9	9	9	9	9	9	9	5	9
phenyl)-1-(ethoxyme-
thyl)-4-nitropyrrol	0	4	0	9	8	0	9	9	3
1-Benzyl-2,3-dibrom-
5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol	0	8	7	9	9	7	0	4	0
2,3-Dibrom-5-(p-chlor-
phenyl)-1-methyl-4-nitropyrrol
4,5-Dibrom-2-[p-{tri-	9	9	9	9	9	9	9	0	0
fluormethoxy)phenyl]-
pyrrol-3-carbonitril
4,5-Dichlor-1 -(ethoxyme-	9	9	9	9	9	9	9	9	9
thyl)-2-[p-(trifluor-
methoxy)phenyl]pyrrol-3-carbonitril	3	9	9	9	9	9	0	0	8
5-(p-Chlorphenyl)pyr-
rol-2,4-dicarbonitril
1 -Benzyl-4,5-dichlor-2-	9	9	0	9	9	9	9	9	0
[p-(trifluormethoxy)phe-
nyljpyrrol-3<arbonitril
4,5-Dichlor-2-(p-chlor-	8,5	9	9	9	9	9	9	9	0
phenyl)-i-(ethoxymethyl)-
pyrrol-3-carbonitril

Tabelle IV, fortgesetzt

Verbindung	Blatt-	TBW³	ppm	Heerwürmer	ppm	7 Tage	C-S systemisch	Blatt-	Deutsche
	hüpfer		100		100		SAW	hüpfer	Schabe
			4		6	7		ppm	Rest
	ppm	ppm		ppm			ppm	100	ppm
	100	1000		1000			100	9	1000
1	2	3	2	5	9	9	8		10
4,5-Dichlor-2-(3,4-
dichlorphenyl)-1-(2-			0		0	7		9
hydroxyethyl)pyrrol-3-carbonitril	0	9		9			0		0
2-(p-Chlorphenyl)-5-								9
nitropyrrol-3-carbonitril	7	9	9	9	9	9	0		0
4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-
5-(trifluormethyl)pyrrol-			0		9	9		9
3-carbonitril	9	9		9			9		9
4-Brom-2-(p-chlorphenyl-			CJl		9	9		7
5-nitropyrrol-3-carbonitril	0	9		9			0		0
3-Brom-5-(p-chlorphenyl)-								3
pyrrol-2,4-dicarbonitril	6	7	0	9	9	9	0		9
4,5-Dichlor-2-(3,4-di-
chlorphenyl)pyrrol-1,3-								0
dicarbonitril	0	9		9			0		9
1-[(Benzyloxy)methyl]-			0		9	9
4,5-dichlor-2-{3,4-
dichlorphenyDpyrrol-								9
3-carbonitril	5	9	0	9	9	9	9		0
4,5-Dichlor-2-(2,4-
dichlor-5-fluorphenyl)-			0		9	9		0
pyrrol-3-carbonitril	4	CJl		9			9		9
5-[p-(Trifluormethoxy)-								0
phenyl]pyrrol-2,4-dicarbonitril	7	7		9			8		8
4,5-Dichlor-1-[(p-			0		9	9
chlorphenoxylmethyl]-
2-(3,4-dichlorphenyl)								9
pyrrol-3-carbonitril	0	8		9			9		0
4,5-Dichlor-2-(3,4-			0		9	9
dichlorphenyl)1-(3-
iod-2-propynyl)pyrrol-			9		9	9		0
3-carbonitril	9	9		9			9		0
5-(3,4-Dichlorphenyl)-			9		9	9		0
4-nitropyrrol-2-carbonitril	9	9		9			0		9
2,4-Dibrom-5-(p-chlor-								0
phenyl)pyrrol-3-carbonitril	0	9	0	9	9	9	9		0
3-Brom-5-[p-(trifluor-
methoxy)phenyl]pyrrol-								0
2,4-dicarbonitril	9	9	0	9	9	9	9		9
3-Brom-5-(3,4-dichlor-
phenyl)-4-nitropyrrol-2-								0
carbonitril	9	6	0	9	9	9	0		0
4-Brom-2-(p-chlor-
phenyl)-1 -methyl-5-(tri-								0
fluormethyl)pyrrol-3-carbonitril	9	9	9	9	9	9	0		9
3,4-Dibrom-5-(3,4-di-
chlorphenyl)pyrrol-2-								0
carbonitril	0	9	9	9	9	9	0		9
2-(3,4-Dichlorphenyl)-
5-(trifluormethyl)pyrrol-								0
3-carbonitril	0	9	9	9	9	9	0		9
5-(Trifluormethyl)-2-a,a,a-
trifluor-p-tolyl)-			0		9	9		0
pyrrol-3-carbonitril	7	9		9			0		9
2,5-Dibrom-4-(p-chlor-			3		9	9		0
phenyl)pyrrol-34:arbonitril	0	9	9		0		9
S.S-Dibrom^-lp-chlor-						0
phenyl)pyrrol-2-carbonitril	0	9	9		0	0

Tabelle IV, fortgesetzt

Verbindung	Blatt-	TBW³	ppm	Heerwürmer	ppm	7Tage	C-S systemisch	Blatt-	Deutsche
	hüpfer		100		100		SAW	hüpfer	Schabe
			4		6	7		ppm	Rest
	ppm	ppm		ppm			ppm	100	ppm
	100	1000	0	1000	0	0	100	9	1000
1	2	3	5		8		10
2-p-Tolyl-5-(trifluor-						0
methyOpyrrol-3-carbonitril	0	9	7,5		0	0

5-(trifluormethyl)-

pyrrol-3-carbonitril 0 96999 --

4-Brom-2-(p-chlorphenylM-(ethoxymethyl)- 5-(trifluormethyl)pyr-

rol-3-carbonitril 9 99999 00

4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl-

pyrrol-3-carbonitril 9 99999 00

5-(a,a,a-Trifluor-p-tolyD-

pyrrol-2,4-dicarbonitril 9 99999 79

1-Methyl-3-(a,a,a-trifluor-p-tolyO-pyrrol-

2,4-dicarbonitril 0 30900 00

4-Brom-5-(trifluormethyl)-2-(a,a,a-trifluor-

p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 9 99999 00

(α,α,α-trifluor-ptolyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril 4,5-Dichlor-2-{a,a,atrifluor-p-tolyl)pyr- rol-1,3-dicarbonitril 3-Brom-5-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol- 2,4-dicarbonitril

Claims

worin bedeuten

X gleich H, F₁CI, Br, I oder CF₃;
Y gleich F, Cl, Br, I, CF₃ oder CN;
W gleich CN oder NO₂;

A gleich H; ein C₁-C₄-AIkYl, wahlweise substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, einer Hydroxy-, einer C₁-C₄-AIkOXy- oder einer C^d-Alkylthiogruppe, einem Phenyl, wahlweise substituiert mit einem C₁-C₃-AIkYl oder einer C₁-C₃-AIkOXYgTUpPe oder mit einem bis drei Halogenatomen, einer Phenoxygruppe, wahlweise substituiert mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Benzyloxygruppe, wahlweise substituiert mit einem Halogensubstituenten; C₁-C₄-Carbalkoxymethyl; Сэ-С₄-АІкепуІ, wahlweise substituiert mit einem bis drei Halogenatomen; eine Cyanogruppe; ein Cy-Q-Alkynyl, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom; ein Di-(C₁-C₄-AIkYl) aminokarbonyl oder ein Q-Ce-Cykloalkylaminocarbonyl; L gleich H, F, Cl oder Br und M und R unabhängig voneinander H, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy-, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-AIkYlSuIfInYl, С-і-Сэ-Alkylsulfonyl, eine Cyanogruppe, F, Cl, Br, I, eine Nitrogruppe, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₃R₄ und M und R, wenn sie in nebeneinanderliegenden Positionen sind und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, in welchem MR folgende Struktur darstellt

-OCH₂O-, -OCF₂O- oder

Z gleich S(O)_n oder 0 ist; R₁ gleich H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃ ist; R₂ gleich ein C₁-C₃-AIkYl, eine Alkoxygruppe oder NR₃R₄ ist; R₃ gleich H oder ein C₁-C₃-AIkYl ist; R₄ gleich H, ein C₁-C₃-AIkYl oder R₅CO ist; R₅ gleich H oder ein C₁-C₃-AIkYl ist und η eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin bedeuten
A gleich H oder C₁-C4-Alkoxymethyl;

W gleich CN oder NO₂;
X und Y jeweils Cl, Br oder CF₃;
R gleich F, CI₁Br, CF₃ oder OCF₃;
M gleich H, F, Cl oder Br und
L gleich H oder Fluor.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die folgende ist 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
4,5-Dichlor-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril;
2,3-Dichlor-4-nitro-5-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol;
2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-nitropyrrol;
4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril;
2,4-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril;
3-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril;
4,5-Dichlor-1-(ethoxymethyl)-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pYrrol-3-carbonitril; 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril oder 4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden und Milben und zum Schutz wachsender Pflanzen vor deren Befall, dadurch gekennzeichnet, daß eine insektizid, nematizid oder arkarizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I mit den Insekten, Nematoden und Milben, deren Brutstätten, Futtergrundlagen oder Habitaten in Kontakt gebracht oder auf das Blattwerk der Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in welchem diese wachsen, aufgebracht wird, wobei die Verbindung der Formel I die folgende Struktur hat

L
U

(I)

worin X gleich H, F, Cl, Br, I oder CF₃ ist; Y gleich F, Cl, Br, I, CF₃ oder CN ist; W gleich CN oder NO₂ ist und A gleich H ist; ein Ci-C₄-Alkyl, wahlweise substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, einer Hydroxy-, einer C₁-C₄-AIkOXy- oder einer C₁-C₄-Alkylthiogruppe, einem Phenyl, wahlweise substituiert mit einem C₁-C₃-AIkYl oder einer С^Сз-АІкохудгирре oder mit einem bis drei Halogenatomen, einer Phenoxygruppe, wahlweise substituiert mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Benzyloxygruppe, wahlweise substituiert mit einem Halogensubstituenten; ^-Ci-Carbalkoxymethyl; C₃-C₄-AlkenyI, wahlweise substituiert mit einem bis drei Halogenatomen; eine Cyanogruppe; ein C₃-C₄-AlkynyI, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom; ein Di-fCr-Q-AlkyOaminocarbonyl oder ein C₄-C₆-Cykloalkylaminocarbonyl; L gleich H, F, Cl oder Br ist und M und R unabhängig voneinander H, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy-, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-AIkYlSulfinyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, eine Cyanogruppe, F, Cl, Br, I, eine Nitrogruppe, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₃R₄ sind und M und R, wenn sie in nebeneinanderliegenden Positionen sind und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, in welchem MR folgende Struktur darstellt

-OCH₂O-, -OCF₂O- oder

Z gleich S(O)_n oder 0 ist; R₁ gleich H, F, CHF₂ CHFCI oder CF₃ ist; R₂ gleich ein C₁-C₃-AIkYl, eine C₁-C₃-Alkoxygruppe oder NR₃R₄ ist; R₃ gleich H oder ein C₁-C₃-Alkyl ist; R₄ gleich H, ein C₁-C₃-AIkYl oder R₆CO ist; R₅ gleich H oder ein C₁-C₃-A^yI ist und η eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die folgende ist: 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
4,5-Dichlor-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril;
2,3-Dichlor-4-nitro-5-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol;
2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol;
4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenYl)pyrrol-2-carbonitril;
2,4-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril;
S-Brom-S-P^-dichlorphenlylpyrrol^Adicarbonitril;
4,5-Dichlor-1-(ethoxymethyl)-2-(a,a,a-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril; 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril oder 4-Brom-2-(3,4-dichlorphenYl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril.
6. Verfahren zum Schutz wachsender Pflanzen vordem Befall durch Insekten, Nematoden und Milben nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von etwa 0,125kg/ha bis etwa 4,0kg/ha der Verbindung der Formel I auf die Pflanzen oder den Boden, in welchem diese wachsen, aufgebracht wird.
7. Verfahren zum Schutz wachsender Pflanzen vordem Befall durch Insekten, Nematoden und Milben nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in Form einer flüssigen Zusammensetzung, die zwischen etwa 10ppm und etwa 10000ppm Verbindung der Formel I enthält, auf das Blattwerk der Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in welchem diese wachsen, aufgebracht wird.

-з- 295 834 8. Verfahren zur Herstellung einer neuartigen Arylpyrrolverbindung der Formelstruktur

Il

worin W gleich CN oder NO₂ ist; L gleich H, F, Cl oder Br ist und M und R jeweils unabhängig voneinander gleich H, ein C₁-C₃-AIlCyI, eine Ci-C₃-AIkOXy-, Сг-Сэ-Alkylsulfinyl, C-i-CrAlkylsulfonyl, eine Cyanogruppe, F, Cl, Br, I, eine Nitrogruppe, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₃R₄ sind und M und R, wenn sie in nebeneinanderliegenden Positionen sind und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, in welchem MR folgende Struktur darstellt

-OCH₂O-, -OCF₂O- oder

Z gleich S(O)_n oder O ist, R₁ gleich H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃ ist; R₂ gleich ein C₁-C₃-AIkYl, eine Сг-Сэ-Alkoxygruppe oder NH₃R₄ ist; R₃ gleich H oder ein C₁-C₃-AIkYl ist; R₄ gleich H, ein C₁-C₃-AIkYl oder R₅CO ist; R₅ gleich H oder ein C₁-C₃-AIkYl ist und η eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 ist; dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht in der Reaktion eines Benzoylacetonitrils oder a-Nitroacetophenons mit der Struktur

-CH₂U

worin L, M, R und W wie oben definiert sind, mit г^-ОЧСг-СгАІкохуІешуІатіп bei erhöhter Temperatur, um ein a-2,2-Di(C₁-C₄-alkoxy)ethylamino-ß-cyanostyren oder a-2,2-Di(d-C₄-alkoxy)ethylamino-ß-nitrostyren zu erhalten, welches folgende Struktur hat

N-CHpCH(C₁-C₄ alkyl)₂ H

worin L, M, R und W wie oben definiert sind, und der Behandlung des so hergestellten a-2,2-Di (C₁-C₄-AIkOXy )-ethylamino-ß-cyanostyrens oder a-2,2-Di(Ci-C₄-Alkoxy)-amino-ß-nitrostyrens mit einer Mineral- oder organischen Säure, um das gewünschte Arylpyrrol zu erhalten. 9. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von 2,2-Di-(C₁-C₄-Alkoxy)ethylamin mit Benzoylacetonitril oder a-Nitroacetophenon unverdünnt oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das a^^-DHCi-C^alkoxyjethylaminoß-cyanostyren oder a-2,2-Di(C₁-C₄-BIkOXy)ethylamino-ß-nitrostyren mit Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- oder Trifluoressigsäure behandelt wird, um das Arylpyrrol herzustellen.
11. Verfahren zur Herstellung eines a-2,2-Di(C₁-C₄-Alkoxy)ethylamino-ß-cyanostyrens oder a-2,2-Di(C₁-C₄-Alkoxy)ethylamino-ß-nitrostyrens, das dargestellt wird durch die Struktur

ρ - N-CHpCH(C₁-C₄ alkyl);,

^R H

worin W gleich CN oder NO2 ist; L gleich H, F, Cl oder Br ist; M und R jeweils unabhängig voneinander gleich H, ein Сі-Сз-АІкуІ, eine Ci-C₃-AIkOXy-, Сі-Сз-Alkylthiogruppe, ein C₁-C₃-AlkylsuIfinyI, Сг-Сз-Alkylsulfonyl, eine Cyanogruppe, F, Cl, Br, I, eine Nitrogruppe, CF₃, RiCF₂Z, R2CO oder NR₃R₄ sind und M und R, wenn sie an nebeneinanderliegenden Positionen sind und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, in welchem MR folgende Struktur darstellt

-OCH₂O-,

-OCF₂P-

oder

Zgleich S(O)_n oder O ist; R₁ gleich H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃ ist; R₂ gleich ein C₁-C₃-AIkYl ist, gleich eine Сі-Сз-Alkoxygruppe oder NR₃R₄; R₃ gleich H oder ein C₁-C₃-AIkYl ist; R₄ gleich H, ein Ci-C₃-Alkyl oder R₅CO ist; R₅ gleich H oder ein Ci-C₃-Alkyl ist und η eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus der Reaktion eines Benzoylacetonitrils oder eines a-Nitroacetophenons mit der Struktur

C-CH₂U

worin L, M, R und W wie oben definiert sind, mit 2,2-Diethoxyethylamin bei erhöhter Temperatur, um ein a-(2,2-Di(Ci-C₄-alkoxy)ethylamino)-ß-cyanostyren oder ein a-(2,2-Di (CHVAIkoxyJethylaminoJ-ß-nitrostyren zu erhalten, das die folgende Struktur hat

N-CHoCH(OC₁-C₄ alkyl>2
H

worin L, M, R und W wie oben definiert sind.
12. Verbindung der Formel

N-CH₂CH(C₁-C₄ alkoxy>2

worin bedeuten

W gleich CN oder NO₂;

L gleich H, F₁ Cl oder Br;

M und R unabhängig voneinander H, Сі-Сз-АІкуІ, C₁-C₃-AIkOXy, C1-C3-AIkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl, Ci-C₃-Alkylsulfonyl; eine Cyanogruppe, F, Cl, Br, I, eine Nitrogruppe, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₃R₄ und wenn M und R, wenn sie in nebeneinanderliegenden Positionen sind und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, in welchem MR folgende Struktur darstellt

-OCH₂O-, -OCF₂- oder

Z gleich S(O)_n oder O ist; R-, gleich H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃ ist; R₂ gleich C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy oder NR₃R₄ ist; R₃ gleich H oder C₁-C₃-AIkYl ist; R₄ gleich H, C₁-C₃-AIkYl oder R₅CO ist; R₅ gleich H oder C₁-C₃-AIkYl ist und η eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 ist.
13. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die folgende ist: (EI-p-Chlor-ß-tiformylmethyDaminojzimtsäurenitrildiethylacetal; (Zbp-Chlor-ß-KformylmethyOaminoIzimtsäurenitrildiethylacetal; ß-[(Formylmethyl)amino]-3,4-dimethoxyzimtsäurenitrildiethylacetal; (Z)-Methyl-p-{2-cyano-1-[(formylmethyl)amino]vinyl}benzoatdiethylacetal; SADichlor-ßliformylmethyDaminol-zimtsäurenitrildiethylacetal; (Z)-ß-[(FormylmethYl)-amino]-p-methylzimtsäurenitrildiethylacetal; ß-[(Formylmethyl)amino]-p-trifluormethoxyzimtsäurenitrildimethylacetal; (Ebp-Chlor-ß-HformylmethyOaminol-zimtsäurenitrildimethylacetal; N-iFormylmethyO-p-methyl-alnitromethylenJbenzylamindiethylacetal; p-Chlor-N-iformylmethyD-a-lnitromethylenJbenzylamindiethylacetal; N-IFormylmethyO-a-lnitromethylenJ^-naphthenmethylamindiethylacetal; Methyl-p-ia-flformylmethyDaminol-ß-nitrovinyllbenzoat-p-tdiethylacetal) oder p-Trifluormethyl-N-Iformylmethyl-a-lnitromethylenJl-benzylamindiethylacetal.-
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, die dargestellt wird durch die Struktur

N-CH₂CH(C₁-C₄ alkoxy>₂

worin W gleich CN oder NO₂ ist; L gleich H, F, Cl oder Br ist; M und R jeweils unabhängig voneinander gleich H, ein Ci-C₃-Alkyl, eine C₁-C₃-AIkOXy-, Ci-C₃-Alkylthiogruppe, ein C₁-C₃-Alkylsulfinyl, Сг-Сз-Alkylsulfonyl, eine Cyanogruppe, F, Cl, Br, I, eine Nitrogruppe, CF₃, R₁CF₂Z, R₂CO oder NR₃R₄ sind und M und R, wenn sie in nebeneinanderliegenden Positionen sind und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, in welchem MR die folgende Struktur darstellt

-OCH₂O-, -OCF₂O- oder

Z gleich S(O)_n oder O ist; R₁ gleich H, F, CHF₂, CHFCI oder CF₃ ist; R₂ gleich ein C₁-C₃-AIkYl, eine ^-QrAlkoxygruppe oder NR₃R₄ ist; R₃ gleich H oder ein C₁-C₃-AIkYl ist; R₄ gleich H, ein C₁-C₃-AIkYl oder R₅CO ist; R₅ gleich H oder ein C₁-C₃-AIkYl ist und η eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht in der Reaktion eines Benzoylacetonitrils oder eines a-Nitroacetophenons mit der Struktur

C-CH₂U

worin L, M, R und W wie oben definiert sind, mit 2,2-Di-(Ci-C4-Alkoxy)ethylamin bei erhöhter Temperatur, um eine Verbindung mit folgender Struktur zu erhalten