DD295941A5

DD295941A5 - Verfahren zur herstellung einer sinterkeramik fuer thermistoren erhoehter empfindlichkeit und stabilitaet

Info

Publication number: DD295941A5
Application number: DD34207490A
Authority: DD
Inventors: Adalbert Feltz; Bernado Neidnicht; Falk Schirrmeister
Original assignee: Friedrich-Schiller-Universitaet,De
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1991-11-14

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Thermistoren hoher Empfindlichkeit beschrieben. Bisher bekannte technische Loesungen gehen von halbleitenden Oxiden der UEbergangselemente und deren Kombinationen in Spinellen und Perovskiten aus. Derartige mehrphasige Systeme verlangen eine differenziert angepaszte Reaktionsfuehrung, so dasz ein hinreichend eng toleriertes Sortiment von langzeitstabilen Thermistoren nur durch verschiedene Formen thermischer und elektrischer Nachbehandlung sowie durch Klassieren und Vereinzeln erhaeltlich ist. Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch den Einbau von Magnesiumoxid anstelle von Manganoxid im Nickel-Manganoxid-Spinellsystem dem Zerfall in verschiedene halbleitende Oxidphasen bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur an der Luft entgegenzuwirken und bei der Zusammensetzung Mg5/6NiMn7/6O4 eine vollstaendige thermische Stabilitaet zu erreichen. Die im Prozesz des Sinterns bei 1 000 bis 1 050C entstehende Sauerstoffabspaltung und der damit verbundene Zerfall in verschiedene Phasen erweist sich unter der Voraussetzung einer hinreichenden Porositaet der Keramik als umkehrbar beim Tempern im Bereich 600 bis 700C. Dabei wird zugleich die B-Konstante zwecks Steigerung der Empfindlichkeit erhoeht, ohne dasz der spezifische Widerstand gleichzeitig in unvorteilhafter Weise zunimmt.{Thermistoren erhoehter Empfindlichkeit; einheitliches Gefuege; Magnesium; Nickel-Manganoxid-Spinellsystem; hohe B-Konstante; thermodynamisch stabile Phase}

Description

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Dar Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Anwendungszwock als Thermistoren geeignete Halbleiterkeramiken, bestehond aus einer einheitlichen und thermodynamisch möglichst stabilen Phase, auf der Basis des Nickel-Manganoxid-Sp!' -jllsystoms herzustellen.

Erfindungsgomäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Lösung von Magnesiumcarbonat, Nickelcarbonat und Mangancarbonat In Essigsäure, Zusetzen von Oxalsäure Im geringen Überschuß und Eindampfen Oxalatmischkristalle

Mg_xNIyMn₃-„-_Y(C₂O₄)₃ · 6H₂O

1,27b; O S χ S 1)

hergestellt weiden, deren Zersetzung durch stufenweises Erhitzen auf 65O⁰C unter Sauerstoff zu einheitlichen Spinellphasen führt, die als sinteraktivn Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1OmVg anfallen.

Mg_xNi_yMn₃ - „ - _y(C₂O₄)₃ · 6H₂O + γ O₂

Mg_KNi_yM n₃ _ χ _ _YO₄ + 3 CO₂ + 3 CO + 6 H₂O

Die Nickelkationen werden auf den Tetraederplätzen schrittweise durch Magnesiumkationen ersetzt, wodurch sie auf die für sie energetisch günstigeren Oktaederplätze ausweichen können, was in Verbindung mit der Bildung von Mangan(IV)-Kationen eine Stabilisierung der Spinellphase verursacht. Zugleich wird auf Grund des gegenüber Nickel(ll) geringeren Wirkungsradius der Magnesiumionen auf den Tetraederplätzen eine trigonaln Deformation der Mangan-Sauerstoffoktaeder induziert, womit eine Erhöhung der B-Konstante verbunden ist. Beispielsweise lassen sich die Spinelle mit y = 1 und χ = 1/3,2/3,5/6,1 auf diesem Wege darstellen. Die erhaltenen Pulver mit erhöhter Sinteraktivität ergeben nach dem Zumischen des Sinterhilfsmittels, Preßformgebung von Tabletten und Sintern bei 1000 bis 1050⁰C in Sauerstoffatmosphäre ein zunächst uneinheitliches Gefüge innig vermischter Phasen, da bei der Sintertemperatur unter Sauerstoffabspaltung eine Zersetzung der Spinellphase stattfindet. Das Gefüge weist noch eine hinreichende Porosität auf, um in einer sich anschließenden Stufe des Temperns bei 65O⁰C Sauerstoff aufzunehmen und die einheitliche Spinellphase rückzubilden.

NiMn₂O₄ (y = 1, χ = 0) unterliegt unterhalb 72O⁰C an Luft der Zersetzung in NiMnO₃ und 0-Mn₂O₃. Der Spinell Mgi/₃NiMn₆/₃O.i (y = 1,x= 1/3) erweist sich bei 65O⁰C unter einer Sauerstoffatmosphäre beim längeren Tempern als instabil, obwohl die Verbindung bei dieser Temperatur im Ergebnis der Zersetzung der Oxalatmischkristalle zunächst gebildet wird. Als Zersetzungsprodukte wurden NiMnO₃, eine tetragonale MgMn₂O₄- und eine offenbar Mg-reichere kubische Spinellphase festgestellt. Der Spinell Mg_2/3NiMn_4/30₄ (x = 2/3, y = 1)ist dagegen bei 65O⁰C langzeitstabil, bei 450"C tritt jedoch gleichfalls langsam oxydative Zersetzung ein. Für den Spinell Mg₆Z₆NiMn₇Z₆O₄ (x = 5/6, y = 1) konnte bei Langzeittemperaturen bei 45O⁰C und tiefererTemperatur ein Zerfall in mehrere Phasen nicht beobachtet werden und in gleicherweise erweist sich MgNiMnO₄ als eine thermodynamisch stabile Spinellphase.

Dem durch zunehmenden Einbau von Magnesium erreichten Vorteil der Bildung einer gegenüber thermischer Belastung stabilen Spinellphase steht als Nachteil die Abspaltung von Sauerstoff gegenüber, die sich infolge der mit dem Magnesiumgehalt anwachsenden Konzentrationen an Mangan(IV) im Spinellgitter nach um so tieferen Temperaturen verlagert, je höher der Magnesium- bzw. Mangan(IV)-Gehalt ist. Dadurch kommt bei der Sintertemperatur eine zunehmende Phaseninhomogenität zustande, die nur im Fall einer hinreichenden Porosität der Keramik rückgängig gemacht werden kann, indem die Spinellphase unter Sauerstoffaufnahme erneut entsteht.

Ausführungsbelsplele

In der Tabelle sind Beispiele der erfindungsgemäßen Sinterkeramik für Thermistoren erhöhter Empfindlichkeit angegeben.

Nr.	Zusammensetzung	D,ei	Zersetzungstemperatur	750	untere, unter	σ (20)	B
		%	obere, unter	740	O₂-Aufn.	[0"¹CrTT¹I	[K]
			O₂-AbSp.	700	720
1	NiMn₂O₄	95	1000	Pulver	650	(4,97 ±0,08)10"⁴	3774 ±3
2	Mgiz₃NiMn_6/30₄	-	-	450	-	-
3	Mg₂Z₃NiMn₄Z₃O₄		-	(6,7 ±0,2)10"⁶	4099 ±5
4	Mg₆/_eNiMn_7/60₄	80	-	(6±2)10"^β	4120 ±3
5	MgNiMnO₃₆₄	97		(2,8±0,3)10"^Β	3800
6	MgNiMnO₄ (Pulver)	-

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik für Thermistoren erhöhter Empfindlichkeit und Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß durch Lösen von Magnesiumkarbonat, Nickelkarbonat und Mangankarbonat in Essigsäure, Zusetzen von Oxalsäure im geringen Überschuß und Eindampfen Oxalatmischkristalle

Mg_xNi_yMn₃-x-y(₂ = 4)3 · 6H₂O (0 < y < 1,275; 0 < χ < 1)

hergestellt werden, deren Zersetzung durch stufenweises Erhitzen auf 65O⁰C unter Sauerstoff zu einheitlichen Spinellphasen führt, die als sinteraktive Pulver anfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach dem Zumischen des Sinterhilfsmittels, Preßformgebung zu Tabletten und Sintern bei Temperaturen unterhalb 1100⁰C in Sauerstoffatmosphäre und anschließender Temperung bei 65O⁰C in Sauerstoffatmosphäredie einheitliche Spinellphase rückgebildet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik für Thermistoren verbesserter thermischer Stabilität bei zugleich erhöhter Empfindlichkeit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombinationen z.B. in Spinellen und Perovskiten aus. Dabei gelangen vielfach Mehrphasensysteme, z, B. Kobalt-Manganoxidsysteme (GB 1226789; PL 48.148) zur Anwendung, die durch weitere Komponenten wie Kupferoxid, Nickeloxid oder Lithiumoxid (GB 992491; U. S. ^Qat. 3219480) modifiziert werden, ohne daß der Vorteil der Bildung einer einheitlichen Phase nachgewiesen wird. Der Nennwiderstand R₂* (elektrischer Widerstand des Thermistors bei T = 25⁰C) und die für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung maßgebliche B-Konstante gemäß der Beziehung

R(T) = R_oexp(B/T) = R₂₅exp(1/T- 1/298)

wird auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme durch eine entsprechende Reaktionsführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren möglich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedene Werte annehmen.

Es ist bekannt geworden, daß Thermistoren z. B. auf der Basis des Systems Ni_xMn₃ _ _XO₄ gefertigt werden (H. Walch, Siemenszeitschrift 47 [1973], 65; Siemensdatenbuch Heißleiter 1980/81). Für den Bereich der Zusammensetzung 0 < χ < 1,275 ergibt sich eine weitgehend einheitliche Phase, die die genannten Nachteile einer großen Streubreite nicht mehr aufweist, vorausgesetzt, daß ein Keramikgefüge erreicht wird, was mit der Verwendung eines speziellen Sinterhilfsmittel (DD 266670 A1) verknüpft ist.

Bei der Führung des Sinterprozesses zur Thermistorfertigung muß bei diesen Oxidhalbleitern mit einheitlichem Phasenbestand ein Zerfall in ein heterogenes Gemisch bei Unterschreiten der Temperatur von 720°C durch hinreichend rasches Abkühlen vermieden werden, und der Anwendungsbereich ist auf Temperaturen bis zu 15O⁰C begrenzt. Spineilverbindungen im System Ni_xMn₃ _ _XO«, in denen durch eine schrittweise Substitution von Mangan durch Magnesium auf der Grundlage des Prinzips der gelenkten Valenz eine Verbesserung der thermodynamisch^ Stabilität erreicht wird, sind in der Literatur bisher nicht boschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, dem Zerfall in verschiedene halbleitende Oxidphasen bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur entgegenzuwirken und den Prozeß der Sinterverdichtung zur Ausbildung eines einheitlichen Gefüges für eine reproduzierbare Einstellung der Thermistorparameter in vorteilhafter Weise zu kontrollieren sowie zugleich die B-Konstante zwecks Steigerung der Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne daß der spezifiscne Widerstand gleichzeitig in unvorteilhafter Weise erhöht wird.