DD296002A5 - Verwendung eines zeolithischen adsorptionsmittels - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines zeolithischen Adsorptionsmittels eines Types NaCaA und NaCaX in Prozessen der Druckwechseladsorption, speziell der O2-Anreicherung. Erfindungsgemaesz werden mit Ton oder Kaolin verformte Kugelgranulate, die in einer Kreislauffahrweise einer alkalischen Rekristallisation und einem Ca2-Ionenaustausch ausgesetzt ein verringertes Porenvolumen und einen auf ueber 10% erhoehten Anteil an Porendurchmesserbereichen unter 50 nm aufweisen, eingesetzt.{Zeolith; Adsorptionsmittel; Druckwechseladsorption; O2-Anreicherung; Sekundaerporositaet; Rekristallisation; Ionenaustausch; Verwendung; Festigkeit}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Als Adsorptionsmittel fur Prozesse der Druckwechseladsorption, speziell fur Verfahren der Nj/Oj-Trennung bzw. (^-Anreicherung sind Zeolithe vom Typ A und X und auch naturliche Zeolithe bekannt. Zur Modifizierung dieser Typen wurden unterschiedliche Kationen ausgetauscht und zur Verbesserung von Trenneffekten die lonenaustauschgrade erhöht, z. B. in der DE-OS 2329210, in derein Ca²⁺-Gehalt von 80 Stoffmengenanteile in % oder in IP 63-21215, in der ein Zeolith vom Typ NaCaA beschrieben wird, der durch mehrere Austauschschritte einen Ca²⁺-Gehalt zwischen 70 und 100% aufweist, beschrieben wird. In den DD-PS150599 und DD 202680 werden NaMgA-Zeolithe mit 60-85 Stoffmengenanteile in % Mg²⁺-IOnCn beschrieben, die hohe statische N₂-Kapazitaten aufweisen, aber wasserdampfempfindlich sind) Auch NaCaMgA-Zeolithezur Erzielung eines hohen Ca²⁺/Mg²⁺-lonenaustauschgrades mit ähnlichen Eigenschaften sind beschrieben worden in der DD-PS 239536. Nachteilig ist bei hohen lonenaustauschgraden darüber hinaus eine stark nachlassende Festigkeit und abnehmendes Adsorptionsvermogen der Granulate, ζ Β. fur Wasserdampf und N₂.

Aus diesen Gründen hat sich ζ B. in DWA-Verfahren der O₂-Anreicherung weitgehend der handelsübliche Molsiebtyp NaCaA-5 A mit dem Anwendungsfall und der DWA-Anlagengroße angepaßter Granulatgroße durchgesetzt.

Keine der technischen Losungen weist bisher auf eine gezielt gesteuerte auf den konkreten Anwendungsfall der N₂/O₂-Trennung bzw. der O₂-Anreicherung bezogene Sekundarporosität hin, mit der eine verbesserte Trennleistung und erhöhte Festigkeit erreicht wird.

Es ist lediglich die Verwendung eines Zeolithes mit einem „häufigsten Porenradius" zwischen 200 und 800Ä im Zwischenkornbereich mit erhöhter N₂- und CO₂-Auf nahmefahigkeit bekannt.

Ziel dei Erfindung

Ziel dei Erfindung ist es, einen speziellen Hochleistungszeohth in Druckwechseladsorptions-Anlagen zur (^-Anreicherung einzusetzen, mit dem durch gezielte Einstellung bzw Veränderung der Sekundarporenstruktur eine Verbesserung der Trenn- und Festigkeitseigenschaften erreicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein zeolithisches Adsorptionsmittel mit verbesserten adsorptiven Eigenschaften auf der Grundlage von mit Ton oder Kaolin granuliertem, kalziniertem und im alkalischen Medium rekristallisiertem, Ca²-ioinenausgetauschtem und aktiviertem Zeolith vom Typ NaCaA oder NaCaX in Druckwechseladsorptionsanlagen der O₂-Anreicherung zu verwenden, welches sowohl eine erhöhte N₂/O₂-Trennleistung und (^-Anreicherung als auch eine fur den DWA-Prozeß erforderliche Festigkeitssteigerung aufweist.

Die Auf gäbe wird erfindungsgemaß dadurch gelost, daß ein nach der Kalzinierung in einem speziellen Reaktor fur einen Zeitraum von 4 bis 16h in Kreislauffahrweise bei einem Volumenverhaltnis Natronlauge zu Zeolithgranulat von mindestens 1,6, vorzugsweise 1,6 bis 3,0, und bei einer Stromungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,015 m/s, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors, behandelter und erst anschließend Ca²⁺-ioinenausgetauschten Zeolith NaCaA oder NaCaX mit einem Porenvolumen in der Sekundarporosität von 0,18-0,25cm³/g, davon mindestens 10% resultierend aus Poren mit einem Porendurchmesser unter 50nm verwendet wird (Hg-Porosimetrie bis 20nm).

Die Herstellung des erfindungsgemaß zu verwendenden Molekularsiebes erfolgt nach an sich bekannter Rezeptur (Temperatur, Druck, NaOH-Konzentration) durch alkalische Rekristallisation. Es wurde festgestellt, daß unter den erfindungsgemaßen Bedingungen der Kreislauffahrweise des alkalischen Mediums erhöhte und hoch reproduzierbare Trennleistungen, H₂O- und Nj-Ka pazitaten erreicht werden, die sich in erhöhten Leistungskennziffern im DWA-Prozeß der (^-Anreicherung niederschlagen

Ursache sind Veränderungen der Sekundarporenstruktur, speziell des Porenvolumens, das unter den erfindungsgemaßen Bedingungen von ca 0,3 bis auf 0,18cm³/g verringert werden kann Diese Verringerung korreliert in besonderem Maße mit einer Vergrößerung des Anteils an Poren mit einem Durchmesser von lObis 50nm Dieser Porenanteil macht beim erfmdungsgemaß zu verwendenden Zeolithgranulat vom Typ NaCaA oder NaCaX mindestens 10% der Gesamtporositat aus und liegt damit deutlich hoher als bei den nach bisheriger Technologie hergestellten Granulaten Es wurde überraschend gefunden, daß in diesem Poienbereich entscheidende Wechselwirkungen des Prozesses der N₂/O₂-Trennung vonstatten gehen, die durch gezielte Veränderung beeinflußt werden tonnen

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen die erfindungsgemaße Verwendung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Ein NaCaA-Zeolith, hergestellt aus einem Zeolithpulver mit einem Ca²⁺-lonengehalt von 73,6 Stoffmengenanteile in %, verformt mit 20% BrandiserTon zu Kugelgranulat 0,6-1,0mm und kalziniert fur 6h bei 873,15Kmit einem Porenvolumen von 0,300 cm³/g und mit einem D₁₀-Wert von 79nm & 10% der Poren kleiner 79 nm (Charge I - nicht erfindungsgemaß), ein NaCaA-Zeolith, hergestellt durch Verformung von NaA-Zeolithpulver mit 20Ma -% Kaolin Oka zu Kugelgranulat 0,6-1,0mm, alkalische Rekristallisation in einem Speziaireaktor (12%ige NaOH, 8h, 363,15K) mit einem Volumenverhaltnis Natronlauge zu Zeolith von 2,4 und einer Stromungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,015 m/s Ionenaustausch auf einen Ca*⁺-Ionengehalt von 71,5 Stoffmengenanteile in % und Nachaktivierung (3 h bei 723,15K) mit einem Porenvolumen von 0,210cm³/g und einem D₁₀-WeIi von 38nm (Charge II—erfindungsgemaß),

ein NaCaX-Zeohth, hergestellt durch 20 Masseanteile in % Kaolin Wolfka zu Kugelgranulat 0,6-1,4mm, alkalische Rekristallisation in einem Speziaireaktor (12%ige NaOH, 8h, 365,15K) mit einem Volumenverhaltnis Natronlauge zu Zeolithgranulat von 2,5 und einer Stromungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,015 m/s Ionenaustausch auf einen Ca²⁺- lonengehalt von 74 Stoffmengenanteile in % und Nachaktivierung (3h bei 723,15K) mit einem Porenvolumen von 0,218cm³/g und einem D,₀-Wert von 33 nm (Charge lib- erfindungsgemaß) wurden nacheinander Untersuchungen unterzogen

Beispiel 1

In einer Testapparatui wurden nacheinander jeweils 500g der Chargen I, Ha und Il b fünfmal abwechselnd jeweils 5 Minuten mit über Zeolith 4A getrocknetem Sauerstoff und 3 Minuten mit über Zeolith 4A getrockneter Luft beaufschlagt Dabei wurden folgende 02-Anreicherungswerte ermittelt

Zeolithcharge O₂-Anreicherung (cm³)

Charge I 1780

Chargella 2420

Charge Hb 2350

Das Ergebnis weist deutlich eine höhere O₂-Anreicherung durch die Chargen Ua (Zeolith NaCaA) und Il b (Zeolith NaCaX) auf

Beispiel 2

In einer DWA-Testapparatur, bestehend aus zwei wechselseitig von Adsorption auf Desorption umschaltbaren Adsorbern,

wurden jeweils 71 der Chargen I, Ha, Hb nacheinander auf O₂-Anreicherung aus Luft getestet. Bedingungen '

Adsorptionsdruck 0,35-0,37 MPa Desorptionsdruck. 0,1 MPa Spulgasmenge 1 000 l/h

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten

Zeolithcharge O₂-Anreicherung (Volumenanteile in %) bei

Produktgasmenge 200 l/h 220 l/h 240 l/h

Charge I 90 81,5 72,5

Chargella 93,5 93,5 90

Charge Hb 93 87 84

Die Ergebnisse weisen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemaßen Chargen Ha und lib aus

Beispiel 3

Bestimmung des Mahlabriebes

In einer Kugelmühle wurden jeweils zweimal 20g der Chargen I, Ha und Il b auf ihre Abriebfestigkeit untersucht (TGL 22309, Bl 6) Dabei wurde folgendes Ergebnis erzielt (Durchschnittswert)

Zeolithcharge Mahlabrieb

(Masseanteil in %)

I 7,0 Ha 2,5

II b 2,7

Die erfindungsgemaß zu verwendenden Chargen Il a (Zeolith NaCaA) und Hb (Zeolith NaCaX) wiesen einen deutlich geringeren Mahlabrieb auf als Chat ge I

Claims (1)

1. Verwendung eines zeolithischen Adosorptionsmittels mit verbesserten adsorptiven Eigenschaften, speziell hohem und hochreproduzierbarem Trennvermögen für N₂ und O₂ in DWA-Prozessen der N₂/O₂-Trennung auf der Grundlage von mit Ton oder Kaolin granuliertem, kalziniertem und in alkalischem Medium rekristallisiertem, Ca²*-ionenausgetauschtem und aktiviertem Zeolith vom Typ NaCaA und NaCaX, gekennzeichnet dadurch, daß ein nach der Kalzinierung in einem Reaktor in Kreislauffahrweise bei einem Volumenverhältnis Natronlauge zu Zeolithgranulat von 1,6 bis 3,0, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,015 m/s, bis zu einer Kristallinitat von mindestens 90% behandeltes und anschließend Ca²⁺-ionenausgetauschtes Zeolithgranulat mit einem, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors, Porenvolumen in der Sekundarporosität von 0,18 bis 0,25cim³/g, davon mindestens 10% resultierend aus Poren mit einem Porendurchmesser unter 50 nm verwendet wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Oie Erfindung betrifft die Verwendung von Zeolithgranulaten als Adsorptionsmittel in Prozessen der Druckwechseladsorption, speziell der Sauerstoff-Anreicherung fur die bekannten Einsatzgebiete Beatmung, Schweißtechnik, Fischwirtschaft u a. m