DD296486A5 - Verfahren zur darstellung von beta-campholenderivaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung unterschiedlichster b-Campholenderivate auf einem neuen sehr kurzem Weg. Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer als Komponenten fuer Riechstoffmischungen geeigneter b-Campholenverbindungen. Die Erfindung hat die Aufgabe, ausgehend vom leicht zugaenglichen Campheroxim durch Umlagerungen Verbindungen mit b-Campholenstruktur herzustellen, die wertvolle Komponenten fuer Riechstoffmischungen darstellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz Campheroxim mit Schwefelsaeure solange erhitzt wird, bis alles a- und b-Campholennitril zum b-Dihydrocampholenlacton umgelagert ist, das mit Schwefelsaeure und Alkoholen zu den b-Campholensaeureestern reagiert oder dasz das Campheroxim mit Schwefelsaeure und Alkoholen gleich zu den b-Campholensaeureestern umgesetzt wird. Formeln{Campher; Campheroxim; b-Dihydrocampholenlacton; b-Campholenverbindungen; a- und b-Campholensaeurenitril}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft oin Verfahren, das auf neuem einfachen kurzen Wog ο die Darstellung unterschiedlichster ß-Campholondorivato gestattet, die für Riechstoffmischungen von Bedeutung sind.

Charakteristik dos bekannten Standes der Technik

Neben den a-Campholon- und Fencholenderlvaton sind auch die ß-Campholenverblndungon geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Riechstoffen. ß-Campholenderivate sind seit knapp 100 Jahren bekannt, Das ß-Compholennitril wurde erstmals aus Campheroxim mit Mineralsäuren hergestellt (S.TIEMANN, Bor. Dtsch. Chem. Ges. 1895,28,2166; M. A. BEHAL, Bull. Soc. Chim. Fr. 1895,13,834).

ß-Campholenverbindungen entstehen auch durch Umlagerung von a-Cnmpholonvorbindungon [G.PIRISANO et al,, Farmaco Ed. Sei. 1972,480, CA. 1972,77,61286; CG. GARDENAS, BJ. KANE, Abstracts des Xl.lntern. Kongresses über Etherische Öle, Riech- und Geschmacksstoffe, Bd.5. Neu Delhi, Indien 12.-16.11.1989).

Bis heute werden für alle Arbeiten mit ß-Campholenverbindungen 2 Wege benutzt: A) Die Umsetzung von Campheroxim zu ß-Campholennitril und dessen weitere Abwandlung. Nachteil dieser Methode ist erstens, daß α- und ß-Campholennitril immer nebeneinander entstehen und zweitens, daß bei Bedingungen, die bevorzugt das ß-Campholennitril liefern bis zu 40% Nebenprodukte (besonders ß-Dihydrocampholenlacton) gebildet werden (C. WAWRZENCZYK et al., Pol. J. Chem. 1984,58,135; N.G. KOZLOV et al., Z. Org. Chim. 1982,18 (5), 1118], B) Saure Hydrolyse des ß-Dihydrocampholenlactons in Gegenwart von Alkoholen. Nachteil dieser Methode ist erstens, daß das Lacton von den Nitrilen nicht rein abgetrennt werden kann und zweitens, daß die Reindarstellung des ß-Dihydrocampholenlactons durch BAEYER-VILLIGER-Oxidation von Campher mehrere Wochen Reaktionszeit erfordert (R.R. SAUERS et al. J. Am. Chem. Soc. 1959,81,925; H.TRAUER, K.SCHULZE, DD 266095,19.11.87).

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, einen neuen einfachen und kurzen Zugang zu ß-Campholenderivaten zu ermöglichen.

Darstellung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, ausgehend vom leicht zugänglichen Campheroxim auf einem neuen Weg das ß-Dihydrocampholenlacton als Ausgangsverbindung für ß-Campholenderivate herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das leicht aus Campher darstellbare Campheroxim mit 80%iger Schwefelsäure solange erhitzt wird, bis es ausschließlich zum ß-Dihydrocampholenlacton umgelagert ist, das anschließend säurekatalysiert mit Alkoholen zu ß-Campholensäureestern umgesetzt wird oder daß aus Campheroxim mit 80%iger Schwefelsäure in Gegenwart von Alkoholen direkt die ß-Campholensäureester gebildet werden. Die Reaktion soll an Anwendungsbeispielen erläutert werden.

Anwendungsbeispiele

ß-Dihydrocampholenlacton

25g (0,15 mol) Campheroxim und 46g 80%iger Schwefelsäure werden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt bis kein Oxim und Nitril mehr nachweisbar ist (~ lOStdn.) Die Mischung wird unter Eiskühlung und Rühren mit 33%iger Natronlauge neutralisiert.

Anschließend wird soviel Wasser zugegeben, daß sich das ausgeschiedene Salz gerade löst. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige mit Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird i.V. destilliert.

Ausbeute: 10,4g (41 % d.Th.) farbloses Öl, Sdp.: 67,5°C/20Pa; Fp.: 32-34⁰C; IR (Film): 1740cm-¹ (C=O)

ß-CnmphotoneBureethyloster

a) 50,6g (0,3mol) ß-Dihydrocampholonlacton worden in 200ml abs. Ethanol {/olöst, 15ml konz. Schwofolsäuro zugegeben und 3 Stdn. am Rückfluß gekocht. Es wird nach Abkühlen in 11 Wasser gegossen und 3mal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakto werden neutral gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand i. Vak. fraktioniert. Man erhält 48,0g (81 % d.Th.) farbloses Öl.

Sdp.: 85-87/5 Torr, nS°: 1,4557, IR IFIIm): 1739cm"' (-COOR)

b) 25g (0,15mol) Camphoroxlm, AQg 80%lge Schwefelsäure und 100ml Ethanol wordon 15 Stein, am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Mischung mit dem gleichen Volumen Wasser vordünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigton Extrakte worden neutral gewaschon, getrocknet und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 14,7g (50% d.Th,), Daten wie unter a).

Claims (3)

1 Verfahren zur Darstellung von ß-Campholenderivaten aus Campher über Campheroxim, dadurch gekennzeichnet, daß das Campheroxim solange mit Schwefelsäure erhitzt wird, bis alles Oxim sowie die daraus zunächst entstehenden Nitrile α- und ß-Campholennitril zum ß-Dihydrocampholenlacton umgelagert werden, das mit Alkoholen säurekatalysiert die ß-Campholensäureester ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Campheroxim/ Schwefelsäure gleich Alkohol zugegeben wird, so daß die ß-Campholensäureester in einer Reaktionsstufe erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der ß-Campholensäureester primäre und sekundäre Alkohole verwendet werden.