DD296496A5 - CATALYST SYSTEM FOR THE SOLVENT-FREE POLYMERIZATION OF 1,3-DIENES TO POLYDIENES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur loesungsmittelfreien Polymerisation von 1,3-Dienen, vorzugsweise * zu Polydienen mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Strukturen und Molmassen zwischen 500 bis 10 000 g/Mol. Ziel und Aufgabe ist es, einen Katalysator fuer die koordinative Polymerisation von 1,3-Dienen in Masse zu entwickeln, wobei gelfreie Polymere vorstehend genannter Eigenschaften entstehen sollen. Die Aufgabe wird durch ein Katalysatorsystem geloest, das aus einer Nickelverbindung, Organoaluminiumverbindung, einem Alkenylhalogenid und einer Lewis-Base besteht.{Katalysatorsystem; 1,3-Diene; koordinative Polymerisation; loesungsmittelfreie Polymerisation; 1,4-cis-Struktur; gelfreie Polymere; Molmasse; Nickelverbindung; Organoaluminiumverbindung; Alkenylhalogenid; Lewis-Base; Polydien}The invention relates to a catalyst system for the solvent-free polymerization of 1,3-dienes, preferably to polydienes with a high content of 1,4-cis structures and molecular weights of 500 to 10,000 g / mol. The aim and the object is to develop a catalyst for the co-ordinative polymerization of 1,3-dienes in bulk, to give gel-free polymers of the aforementioned properties. The object is achieved by a catalyst system consisting of a nickel compound, organoaluminum compound, an alkenyl halide and a Lewis base. 1,3-dienes; coordinative polymerization; solvent-free polymerization; 1,4-cis structure; gel-free polymers; Molar mass; Nickel compound; organoaluminum compound; alkenyl; Lewis base; polydiene}
Description
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur lösungsmittelfreien Polymerisation von 1,3-Dienen, vorzugsweise Buta(1,3)-dien, wobei Polymere vorzugsweise niederer Molmasse gebildet werden.The invention relates to a catalyst system for the solvent-free polymerization of 1,3-dienes, preferably buta (1,3) -dienes, polymers of preferably low molecular weight being formed.
Methoden zur Herstellung flüssiger Polybutadiene hoher 1,4-cis-Struktur sind bereits bekannt. In der DE-OS 1292853 wird ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polybutadienen mit überwiegend mittelständigen Doppelbindungen und Viskositäten von 30 bis 3000OcP (323K) durch Polymerisation von Buta(1,3)-dien mit Mischkatalysatoren, die aus einer in organischen So/ventien löslichen Nickelverbindung und Alkylaluminiumhalogeniden bestehen, beschrieben. Lösungsmittel, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische sowie halogeniert^ Kohlenwasserstoffe. Verbindungen mit freien Elektronenpaaren finden als Molekulargewichtsregler Verwendung. Bei Molverhältnissen von Al zu Ni wie 60:1 erreicht man Ausbeuten um 80% an flüssigem Polybutadien mit einer Molmasse zwischen 400 und 2200g/Mol. Die MikroStruktur der Polymeren wird mitetwa80%1,4-cis-, 19% 1,4-trans-und 1,2% 1,2-Strukturgehalt angegeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf Massekonzentration. In der DE-OS 2122956 werden die gleichen Katalysatorkomponenten wie in oben genannter Offenlegungsschrift verwendet. Als Molekulargewichtsregler wird aber Ethylen in einer Menge von 0,99 bis 13,04Gew.-%, bezogen auf dieButadien-Ethylen-Gesamtmenge, eingesetzt. In der DE-OS 2731067 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mit einem hohen Gehaltan 1,4-cis-Strukturen durch Polymerisation von Buta(1,3)-dien in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 273 bis 373 Kund einem Druck, der ausreicht, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, beschrieben. Das Katalysatorsystem besteht aus Diethylaluminiumchlorid (0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf Buta(1,3)-dien), Wasser (0,1 bis 0,8 Mol pro Mol Diethylaluminiumchlorid) und Cobaltoctoat und/oder Cobaltnaphtenat (0,0005 bis 0,01 Gew.-%) bezogen auf Buta(1,3)-dien. Die DE-OS 2334267 beschreibt ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von flüssigem Polybutadien mit höherem 1,4-cis-Gehalt, bei dem neben verschiedenen Nickelverbindungen und Organoaluminiumverbindungen Substanzen, wie 5-Chlornorbornen, 5-Bromnorbornen, sowie Benzotrichlorid, Benzotribromid oder Propargylbromid als weitere Katalysatorkomponenten Verwendung finden. Bei all diesen Verfahren sowie bei den in den DE-OS 2715356, DE-OS 2619488, DE-OS 2815155 beschriebenen Verfahren handelt es sich um Polymerisationen des Diens in organischen Lösungsmitteln. Diese Verfahren haben somit den Nachteil, daß größere Mengen organischer Solventien in hoher Reinheit benötigt werden und diese energieaufwendig aus den Polymerisaten entfernt und in weiteren technisch aufwendigen Prozessen vom Restmonomeren abgetrennt werden müssen, um diese wieder in den Polymerisationsprozeß zurückführen zu können. Bei den in den DD-PS 256866, DD-PS 272095 und EP 0127236 beschriebenen Verfahren handelt es sich um lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie Polymerisationen; die entstehenden Produkte sind auch hoch 1,4-cis-strukturhaltig, allerdings weisen diese Molmassen über 100000g/Mol auf.Methods for producing liquid polybutadienes of high 1,4-cis structure are already known. In DE-OS 1292853 is a process for the preparation of liquid polybutadienes having predominantly central double bonds and viscosities of 30 to 3000OcP (323K) by polymerization of buta (1,3) -dien with mixed catalysts, which are soluble in an organic So / ventien Nickel compound and Alkylaluminiumhalogeniden described. Solvents in which the polymerization is carried out are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons. Compounds with lone pairs of electrons are used as molecular weight regulators. At molar ratios of Al to Ni, such as 60: 1, yields of 80% are achieved with liquid polybutadiene having a molecular weight of between 400 and 2200 g / mol. The microstructure of the polymers is reported to be about 80% 1,4-cis-, 19% 1,4-trans and 1,2% 1,2-structural. The percentages refer to mass concentration. In DE-OS 2122956 the same catalyst components are used as in the above publication. As the molecular weight regulator, however, ethylene is used in an amount of 0.99 to 13.04% by weight based on the butadiene-ethylene total. In DE-OS 2731067 a process for the preparation of polybutadienes having a high content of 1,4-cis structures by polymerization of buta (1,3) -diene in an organic solvent at temperatures of 273 to 373 Kund a pressure, the sufficient to keep the reaction mixture in the liquid phase described. The catalyst system consists of diethylaluminum chloride (0.05 to 1 wt .-% based on buta (1,3) -diene), water (0.1 to 0.8 moles per mole of diethylaluminum chloride) and cobalt octoate and / or cobalt naphthenate (0, 0005 to 0.01 wt .-%) based on buta (1,3) -diene. DE-OS 2334267 describes a solution polymerization process for the preparation of liquid polybutadiene having a higher 1,4-cis content, in which, in addition to various nickel compounds and organoaluminum compounds, such as 5-chloronorbornene, 5-bromororbornene, and benzotrichloride, benzotribromide or propargyl bromide as further catalyst components Find use. All of these processes and the processes described in DE-OS 2715356, DE-OS 2619488, DE-OS 2815155 are polymerizations of the diene in organic solvents. These methods thus have the disadvantage that larger amounts of organic solvents are required in high purity and this energy consuming removed from the polymers and must be separated from the residual monomer in other technically complex processes in order to be able to lead back into the polymerization process. The processes described in DD-PS 256866, DD-PS 272095 and EP 0127236 are low-solvent or solvent-free polymerizations; the resulting products are also highly 1,4-cis-structure-containing, but these molecular weights above 100000g / mol.
Bei dem in der DD-PS 270307 beschriebenen Katalysatorsystem handelt es sich um ein System, das die Synthese von flüssigem Polybutadien in einem lösungsmittelfreien Verfahren gestattet. Die dort beschriebene Herstellungsweise des Katalysatorsystems ist relativ kompliziert, da die Nickelverbindung erst mit metallischem Natrium reduziert werden muß. Außerdem ist für die Stabilität des Katalysatorsystems die Anwesenheit von Butadien zwingend notwendig.The catalyst system described in DD-PS 270307 is a system which allows the synthesis of liquid polybutadiene in a solvent-free process. The preparation of the catalyst system described there is relatively complicated, since the nickel compound must be reduced only with metallic sodium. In addition, the presence of butadiene is imperative for the stability of the catalyst system.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, die lösungsmittelfreie Polymerisation von 1,3-Dienen technisch einfacher und ökonomisch günstiger zu gestalten.The aim of the invention is to make the solvent-free polymerization of 1,3-dienes technically simpler and more economical.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem für eine lösungsmittelfreie Polymerisation zu entwickeln, das die Darstellung von flüssigen Polydienen mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Struktureinheiten ermöglicht. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Katalysatorsystem gelöst, welches ausThe invention has for its object to develop a catalyst system for a solvent-free polymerization, which allows the preparation of liquid polydienes with a high proportion of 1,4-cis structural units. According to the invention, the object is achieved by a catalyst system which comprises
a) einer Nickelverbindunga) a nickel compound
b) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formelb) an organoaluminum compound of the general formula
AIR01Xn (m + η =3, R = aliphatischerRest m>2, X = R, H, Cl, Br) η <M,AIR 01 X n (m + η = 3, R = aliphatic radical m> 2, X = R, H, Cl, Br) η <M,
c) einem Alkenylhalogenidc) an alkenyl halide
d) einer Lewis-Based) a Lewis base
im Molverhältnis a:b:c:d wie 1 :(20 bis 60):(10 bis 100):(5 bis 20) besteht.in the molar ratio a: b: c: d as 1: (20 to 60) :( 10 to 100) :( 5 to 20).
Nickelverbindungen sind beispielsweise Nickeloctoat, -stearat, -oleat, -naphtenat oder Nickelsalze anderer Carbonsäuren, NiX2 (X=CI, Br1J), NiY2 · (THF)2(Y=CI, Br), Bis-facetylacetonatoinickel, Bis-(cyclopentadienyl)nickel.Nickel compounds are, for example, nickel octoate, stearate, oleate, naphthenate or nickel salts of other carboxylic acids, NiX 2 (X =Cl, Br 1 J), NiY 2 · (THF) 2 (Y =Cl, Br), bis-facetylacetonatoinickel, Bis - (cyclopentadienyl) nickel.
Als Alkenylhalogenide finden vorzugsweise Vinylchlorid und Allylchlorid Verwendung. Als Lewis-Basen finden vorzugsweise Amine wie beispielsweise Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triethylamin, Dimethylformamid (DMF), Pyridin, Chinolin; Azo- oder Hydrazoverbindungen; Ether z. B. Anisol, Diethylether, Dioxan, Methyl-tert. Butylether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF); Schwefel- oder Phosphorverbindungen Verwendung.As alkenyl halides are preferably vinyl chloride and allyl chloride use. Preferred Lewis bases are amines such as aniline, methylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, triethylamine, dimethylformamide (DMF), pyridine, quinoline; Azo or hydrazo compounds; Ether z. As anisole, diethyl ether, dioxane, methyl tert. Butyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF); Sulfur or phosphorus compounds use.
Die Polymerisation von 1,3-Dienen wird bei Temperaturen von 283 bis 353K und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa durchgeführt.The polymerization of 1,3-dienes is carried out at temperatures of 283 to 353K and pressures of 0.1 to 1.0 MPa.
Hierzu wird in einem Autoklaven beispielsweise Buta(1,3)-dien vorgelegt und anschließend die Katalysatorkomponenten zugegeben. Nun wird weiteres Buta(1,3)-dien zudosiert und Druck und Temperatur durch gezielte Zugabe von Alkenylhalogenid und Lewis-Base im oben genannten Bereich gehalten. Bei Umsätzen zwischen 60 und 80% wird die Reaktion durch Protolyse abgebrochen und Polybutadiene der MikroStruktur 75 bis 85% 1,4-cis-, 24 bis 14%1,4-trans-und 1 bis 2% 1,2-Anteilen erhalten.For this purpose, for example, buta (1,3) -diene is introduced into an autoclave and then the catalyst components are added. Now further buta (1,3) -diene is metered in and the pressure and temperature are kept in the abovementioned range by targeted addition of alkenyl halide and Lewis base. At conversions of between 60 and 80%, the reaction is stopped by protolysis and polybutadienes of microstructure 75 to 85% 1,4-cis, 24 to 14% 1,4-trans and 1 to 2% 1,2-shares obtained.
Durch Variation der Konzentration des Alkenylhalogenides und der Lewis-Base lassen sich die Molmassen im Bereich von 500-1 OOOOg/Mol und die Reaktionsgeschwindigkeit im Bereich von 10-240min variieren. Dabei kommt dem Alkenylhalogenid eine Doppelfunktion zu; indem es einerseits eine bestimmte Lewis-Acidität am Aluminium einzustellen gestattet und andererseits als Molekulargewichtsreglerfungiert. Durch die Kombination mit einer Lewis-Base resultiert ein synergistischer Effekt.By varying the concentration of the alkenyl halide and the Lewis base, the molecular weights can be varied in the range of 500-1000Og / mole and the reaction rate in the range of 10-240 minutes. In this case, the alkenyl halide has a double function; by allowing on the one hand to adjust a certain Lewis acidity on the aluminum and on the other hand acting as a molecular weight regulator. The combination with a Lewis base results in a synergistic effect.
Die nachstehend angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken. %-Angaben beziehen sich auf Massekonzentration.The examples given below are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way. % Data refers to mass concentration.
Ausführungsbeispieleembodiments
In einen 2-l-Autoklaven, versehen mit Rührer, Thermostat, Druck- und Temperaturmeße'inrichtung, gibt ma η 2,75 Mol Buta-(1,3)-dien und 0,15MoI Vinylchlorid. Der Autoklav wird auf 313 K erwärmt. Unter Rühren werden nun 2mMol Ni-octoat und 104mMol AIEt3, beide gelöst in einem flüssigen Polybutadien der zahlenmittleren Molmasse Mn = 2000g/Mol, η2ο = 3Pa · s. Nach Anspringen der Reaktion werden im Verlauf von 10 min weitere 2,75 Mol Buta(1,3)-dien zudosiert. Innerhalb von 10 min steigt die Temperatur auf 323K und der Druck auf—0,55MPa an. Durch Zugabe von Dioxan in Mengen von jeweils 11,7 mMol werden die Temperatur im Bereich von 323-333K und der Druck im Bereich von 0,55-0,7MPa gehalten.In a 2-liter autoclave, equipped with stirrer, thermostat, pressure and Temperaturmeße'inrichtung, ma η 2.75 mol of buta- (1,3) -diene and 0.15MoI vinyl chloride. The autoclave is heated to 313 K With stirring are now 2mMol Ni octoate and 104mMol AIEt3, both dissolved in a liquid polybutadiene number average molecular weight M n = 2000g / mol, η 2 ο = 3Pa · s. After the reaction has started, an additional 2.75 mol of buta (1,3) -diene are metered in over the course of 10 minutes. Within 10 minutes the temperature rises to 323K and the pressure to -0.55MPa. By adding dioxane in amounts of 11.7 mmol each, the temperature is maintained in the range of 323-333K and the pressure in the range of 0.55-0.7MPa.
Durch Gaschromatographie wird der Butadienumsatz bestimmt.'lm Verlauf 1 h haben sich 70 bis 80% der Monomerenmenge umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird nun mit 50 ml 3 η wäßriger NaOH zersetzt. Das entweichende Butadien wird aufgefangen und über Molsieb getrocknet. Nach 3maligem Behandeln mit 3n NaOH und Neutralwaschen wird das flüssige Polybutadien im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Polymere stellt ein gelblich gefärbtes Öl mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 958g/Mol, einer Viskosität r)20 = 1,82Pa · s und 80% 1,4-cis-, 18% 1,4-trans- und 2% 1,2-Gehalt dar.The butadiene conversion is determined by gas chromatography. In the course of 1 h, 70 to 80% of the monomer amount has reacted. The reaction mixture is then decomposed with 50 ml of 3 N aqueous NaOH. The escaping butadiene is collected and dried over molecular sieves. After 3maligem treatment with 3N NaOH and washing neutral, the liquid polybutadiene is dried in a vacuum oven. The polymer provides a yellowish colored oil with a number average molecular weight of 1,958 g / mol, a viscosity r) 20 = 1.82 Pa · s and 80% 1,4-cis, 18% 1,4-trans and 2% 1 , 2 content.
In einen 2-l-Autoklaven, versehen mit Rührer, Thermostat, Druck- und Temperaturmeßeinrichtung gibt man 2,75MoI Buta-(1,3)-dien und 0,05MoI Vinylchlorid. Der Autoklav wird auf 313 K erwärmt. Unter Rühren werden nun ImMoI Ni-octoat und 52mMol AIEt3, beide im in Beispiel 1 beschriebenen Polybutadien gelöst, zugegeben. Nach Anspringen der Reaktion werden nun im Verlauf von 10 min weitere 2,75MoI Buta(1,3)-dien zudosiert. Nach etwa 10min erreichen die Temperatur 328 K und der Druck 0,6MPa. Durch Zugabe von Dioxan in Mengen von jeweils 11,7 mMol wird die Temperatur im Bereich von 323 bis333Kundder Druck im Bereich von 0,55 bis 0,7 MPa gehalten. Durch Gaschromatographie wird der Umsatz an Monomeren bestimmt.In a 2 liter autoclave equipped with stirrer, thermostat, pressure and temperature measuring device are added 2.75 mole of buta- (1,3) -diene and 0.05 mole of vinyl chloride. The autoclave is heated to 313 K With stirring ImMoI ni-octoate and 52mMol AIEt 3 , both dissolved in the polybutadiene described in Example 1, are then added. After the reaction has started, a further 2.75 mol of buta (1,3) -diene are then added in the course of 10 minutes. After about 10 minutes, the temperature reaches 328 K and the pressure 0.6 MPa. By adding dioxane in amounts of 11.7 mmol each, the temperature is maintained in the range of 323 to 333K and the pressure in the range of 0.55 to 0.7 MPa. Gas chromatography determines the conversion of monomers.
Nach 1 h ist die Reaktion beendet, und es wird weiter wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Es resultiert ein Polybutadien der zahlenmittleren Molmasse von 2953g/Mol, einer Viskosität η2ο = 4,1 Pa s und 82% 1,4-cis-, 17% 1,4-trans- und 1% 1,2-GehaltAfter 1 h, the reaction is complete, and it is further worked up as described in Example 1. The result is a polybutadiene with a number average molecular weight of 2953 g / mol, a viscosity η 2 o = 4.1 Pa s and 82% 1,4-cis , 17% 1,4-trans and 1% 1,2-content
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Em nach Beispiel 1 unter gleichen Startbedingungen durchgeführter Versuch, der aber ohne Zusatz von Vinylchlorid ablauft, fuhrt selbst nach einer Reaktionszeit von 4h nicht zu einem merklichen Umsatz an Buta(1,3)-dien zu PolybutadienExample 3 (Comparative Example) Em according to Example 1 carried out under the same starting conditions experiment, but runs without the addition of vinyl chloride, even after a reaction time of 4h does not lead to a significant conversion of buta (1,3) -diene to polybutadiene
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Ein nach Beispiel 1 unter gleichen Startbedingungen durchgeführter Versuch mit Vinylchlorid, der ohne Zusatz von Dioxan ablauft, fuhrt nach 5 bis 10 min zu plötzlichem Temperaturanstieg bis auf 393 K und Druckanstieg bis zu 1,1 MPa und muß, um ein Durchgehen der Reaktion zu vermeiden, mit NaOH abgebrochen werdenEXAMPLE 4 (COMPARATIVE EXAMPLE) An experiment carried out under identical starting conditions according to Example 1 with vinyl chloride, which proceeds without the addition of dioxane, leads after 5 to 10 minutes to a sudden increase in temperature up to 393 K and an increase in pressure up to 1.1 MPa and has to Going through the reaction to avoid being quit with NaOH
Claims (5)
ist.η <1,
is.
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