DD296679A5 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von alkylpropion-saeureresten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Alkylpropionsaeureesters, in dem ein Alkanol in Fluessigphase mit Ethen in einem Reaktionskessel in Anwesenheit eines Carbonylierungskatalysators zur Reaktion gebracht werden und Alkylpropionsaeureester aus dem Reaktionskessel in einem Gasstrom entzogen wird.{kontinuierliches Verfahren; Herstellung; Alkylpropionsaeureester; Alkanol; Ethen; Reaktionskessel; Carbonylierungskatalysator; Fluessigphase; Gasstrom}
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Alkylpropionsäureestern.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Alkylpropionsäureester sind als Lösungsmittel, als Geschmacks- und Duftstoffe von Interesse. Sie können dadurch hergestellt werden, daß Alkanol in Flüssigphase mit Ethen und Kohlenmonoxid in einem Reaktionskessel in Anwesenheit eines Carbonylierungskatalysators, wie er beispielsweise in den EP-A-0106379,0235864 und 0279477 beschrieben ist, zur Reaktion gebracht werden.
Die Bestandteile der Carbonylierungskatalysatoren sind kostspielig, und daher kommt es darauf an, deren Anteilmengen pro Tonne hergestellten Alkylpropionsäureesters möglichst gering zu halten. So enthält das im EP-A-0279477 beschriebene kontinuierliche Verfahren einen Verfahrensschritt, bei dem der aus dem Reaktionskessel während der Gewinnung des Alkylpopionsäureesters entfernte Katalysator in den Reaktionskessel zur Wiederverwendung ruckgeführt wird.
Das im EP-A-0279477 beschriebene kontinuierliche Verfahren ist relativ kompliziert, und trotz des Verfahrensschrittes der Wiederverwendung des Katalysators werden nach diesem Verfahren relativ große Mengen an Katalysatorkomponenten je Tonne hergestellten Alkylpropionsäureesters verbraucht.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung von Alkylpropionsäureestern bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Alkylpropionsäureestern mit relativ geringen Katalysatormengen zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung eines Alkylpropionsäureesters gelost, das darin besteht, daß ein Alkanol in Flüssigphase mit Ethen und Kohlenmonoxid in einem Reaktionskessel in Anwesenheit eines Carbonylierungskatalysators zur Reaktion gebracht wird und Alkylpropionsäureester dem Reaktionskessel in einem Gasstrom entzogen wird.
Verbluffenderweise hat sich herausgestellt, daß nach dem erfindungsgemaßen Verfahren geringere Mengen an Katalysatorkomponenten je Tonne hergestellten Alkylpropionsaureesters als bei dem im EP A-0279477 beschriebenen Verfahren verbraucht werden
Der Gasstrom kann dadurch erzeugt werden, daß ein Gas durch den Reaktionskessel geleitet wird Das Gas entzieht der Flussigphase im Reaktionskessel den Alkylpropionsaureester und bildet so den Gasstrom Weitere in der Flussigphase enthaltene fluchtige Stoffe, beispielsweise Alkanol, entweichen ebenfalls in den Gasstrom Somit setzt sich der Gasstrom aus Alkylpropionsaureester, Gas und Alkanol zusammen
Die Geschwindigkeit, mit der das Gas durch den Reaktionskessel geleitet wird, sollte ausreichen, um dne Alkylpropionsaureester der Flussigphase zu entziehen Sie kann durch einfaches Experimentieren ermittelt werden Das fur die Erzeugung des Gasstroms verwendete Gas kann auf die Oberflache der Flussigphase geblasen werden, sollte vorugsweise jedoch hindurchperlen Wenn das Gas durch die Flussigphase hindurchperlt, wirbelt es diese auf In diesem Falle ist im allgemeinen eine mechanische Rührvorrichtung nicht erforderlich Vorzugsweise werden Ethen und Kohlenmonoxid durch die Flussigphase hindurchgeleitet
Das fur die Erzeugung des Gasstroms verwendete Gas kann Ethen, Kohlenmonoxid, und/oder ein oder mehrere Inertgase wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase, wir Argon, sein
Das Molverhaltnis von Ethen und Kohlenmonoxid sollte vorzugsweise im Bereich von 9 1 bis 1 9, gunstiger jedoch bei 2 1 bis 1 2, am besten jedoch bei 1 1 liegen
Das Verfahren kann in Anwesenheit eines Losungsmittels, sollte jedoch vorzugsweise ohne Losungsmittel durchgeführt werden Von den Carbonylierungskatalysatoren kommt ein Katalysator in Betracht, der eine vertretbare Reaktionsgeschwindigkeit unter den im Reaktionskessel vorherrschenden Bedingungen gestattet Beispiele fur geeignete Katalysatoren können dem EP A 0106379, 0235864 und 279477 entnommen werden
In einer bevorzugten Klasse von Carbonylierungskatalysatoren besteht der Katalysator aus einer Palladium Verbindung einem Liganden und einer Protonsaure
Die Palladium-Verbindung kann ein Palladiumsalz, beispielsweise ein Salz des Palladiums mit Salpetersaure, Schwefelsaure, einer Halogenwasserstoffsaure oder einer Carbonsaure, wie beispielsweise Essigsaure oder einer komplexen Gruppe von Palladium, wie Palladiumacetylacetonat, Tetrakistriphenylphosphinpalladium, bis-tri-o-Tolylphosphinpalladiumacetat oder bis-triphenylphosphinpalladiumsulfatsein
Die Anzahl der Grammatome des verwendeten Palladiums je Ethenmol ist nicht entscheidend Der bevorzugte Bereich ist 10 5 bisiO'1
Der Ligand kann ein phosphor-, arsen- oder antimonhaltiger Ligand sein Vorzugsweise sollte er ein Phosphin sein Besonders bevorzugte Liganden sindTriarylphosphin, beispielsweise mit der allgemeinen Formel PR1R2R3, wobei R1, R2 und R3 jeweils fur eine Arylgruppe (z B Phenyl) steht, die wahlweise durch einen oder mehrere Substituenten, die aus Halogenatomen und Alkyl , Aryl-, Alkoxy-, Carboxy-, Acyl-, Trihalomethyl-, Cyan-, Dialkylamin-, Sulphonylalkyl- und Alkanoyloxy-Gruppen ausgewählt sind, substituiert wird Beispiele fur geeignete Phosphine sind Tri-p-Tolylphosphin, Tri-p-Methoxyphosphin und Triphenylphosphin Wenn ein Phosph ι n-Ligand verwendet wird, sollte er vorzugsweise ι η einer Menge von mindestens 5 Mol, noch gunstiger 10 Mol pro Grammatom Palladium präsent sein Die Phosphin konzentration liegt vorzugsweise mindestens bei lOmmol pro Liter, gunstiger noch bei mindestens 20mmol pro Liter
Die Protonsau rebesitzt vorzugsweise ein nichtkoordiniertes Anion, was bedeuten soll, daß nur eine geringe oder keine kovalente Wechselreaktion zwischen dem Palladium und dem Anion stattfindensollte Typische Beispiele fur solche Anionen sind PFe, SbFi, BFJ und CIO;
Die Protonsaure sollte vorzugsweise gewählt werden aus
Schwefelsaure, Sulfonsäuren, wie Fluorsulfonsaure, Chlorsulfonsäure, 2-Hydroxypropan-2-Sulfonsaure, p-Toluolsulfonsaure, Methansulfonsarue und Trifluormethansulfonsaure, Perhalogensauren, wie Perchlorsäure 2,6 disubstituierter Benzoesauren wie 2,6-Dichlorbenzoesaure, Phosphorsaure, Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsaure und 2-Brombenzolphosphonsaure, Arsensaure, und HF-Gruppen mit fluorhaltigen Lewissauren, wie BF3, SiF4, SbF5, PFs, TaFs und NbF5 Die Saure ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-50 Mol pro Grammatom Palladium zu verwenden Wird in dem erfindungsgemaßen Verfahren ein Carbonylierungskatalysator verwendet, der aus eine Phosphin und einer Protonsaure besteht, sind das Phosphin und die Protonsaure vorzugsweise stoßweise, noch gunstiger kontinuierlich in den Reaktionskessel zu leiten, um eine kontinuierliche Katalysatortatigkeitzu gewahrleisten Das Verhältnis der Molmengen des Liganden und der Saure, die wahrend der Reaktionsdauer zugegeben werden, können nach Belleben im Bereich der Reaktionsdauer zugegeben werden, konnennach Belieben im Bereich von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,75 bis 5 und noch gunstiger von 0,75 bis 3,5 liegen Bei Reaktionsbeginn wird das Molverhaltnis normalerweise im Bereich von 0 5 bis 10, vorzugsweise 0,75 bis 5 und noch gunstiger von 1 bis 3,5 liegen, und wahrend der Reaktion wird das Molverhaltnis des zugegebenen Liganden und der Saure nach Belieben im Bereich von 0,75-1,25 liegen und vorzugsweise bei ca 1 liegen Druck und Temperatur im Reaktionskessel werden so gewählt daß in der Flussigphase im Reaktionskessel ausreichend Alkanol vorhanden ist und doch derAlkylpropionsaureestermitdem Gasstrom mitgerissen wird Im allgemeinen liegt die Temperatur im Reaktionsgefaß im Bereich von 80-125°C, vorzugsweise 90-120°C, günstigenfalls bei 1100C Der Druck im Reaktionskessel sollte bei 5 bis 20 Bar, vorzugsweise bei 8-12 Bar liegen
Das in dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendete Alkanol ist vorzugsweise ein C1_eAlkanol, gunstiger ist ein C^AIkanol Spezielle Beispiele fur Alkanole sind Methanol, 2 Propanol und 1-Butanol Vorzuziehen ist als Alkanol ein Methanol, in diesem Falle ist der gewonnene Alkylpropionsaureester ein Methylpropionsaureester Der den Reaktionskessel verlassende Gasstrom kann abgekühlt werden, sodaß eine gasformige und eine flussige Phase entstehen kann Die Gasphase kann in beliebiger Weise im Reaktionskessel wiederverwendet werden Der Alkylpropionsaureester kann aus der Flussigphase durch Destillation gewonnen werden Nicht in der Reaktion verbrauchtes Alkanol kann aus der Flussigphase wieder in den Reaktionskessel ruckgefuhrt werden Wenn ein Gemisch von Methylpropionsaureester und Methanol destilliert wird, entsteht ein azeotropes Gemisch von Methylpropionsaureester und Methanol Dieses Gemisch laßt sich sehr leicht in den Reaktionskessel ruckfuhren
Ausfuhrungsbeispiel
Die Erfindung soll nun naher an einem Ausfuhrungsbeispiel unter Bezugnahme auf die beigefugte Zeichnung (Fig 1) beschrieben werden, in der ein vereinfachtes Verfahrensablaufschema fur die Herstellung von Alkypropionsaureester dargestellt ist Fig 1 zeigt einen Reaktionskessel 1, einen Verflüssiger 2, einen Gas/Flussigkeitsabscheider 3, zwei Destillierkolonnen 4 und 5 einen Gasverdichter 6 und die Rohrleitungen 10 bis 24
Der Reaktionskessel 1 enthalt die Flussigphase 7 und Gasphase 8 Der Füllstand des Reaktionskesseis liegt bei 600 ml Der Stand der Flussigphase wird im Reaktionskessel standig bei 400 ml mit Hilfe eines Pegelstandreglers (nicht abgebildet) aufrecht erhalten
Die Flussigphase besteht aus Alkanol, Alkylpropionsaureester und einem Carbonylierungskatalysator, der sich aus Palladiumacetat, Triphenylphosphin und Methansulfonsaure zusammensetzt Das über die Rohrleitungen 10 und 13zugefuhrte Ethen, das über die Rohrleitungen 11 und 13zugefuhrte Kohlenmonoxid und das über die Rohrleitungen 12 und 13 wiederverwendete Gas gelangen in die Flussigphase durch den Verteiler 9 und perlen durch die Flussigphase zur Gasphase 8 hindurch Die Gasblasen wirbeln die Flussigphase bei ihrem Hochsteigen auf Frischesund wiedergewonnenes Alkanol, das durch die Rohrleitungen 14 und 15 eingeleitet wird, gelangt in dasReaktionsgefaß über die Rohrleitung 16 Triphenylphosphin und Metansulfonsaure werden kontinuierlich in den Reaktionskessel über die Rohrleitung 17 mit ausreichender Geschwindigkeit eingeleitet, sodaß eine kontinuierliche Katalysatortatigkeit gewährleistet wird Eine Dickolentnahme erfolgt aus dem Reaktionskessel über die Rohrleitung 18 Eine sehr geringe Menge Palladiumacetat wird ebenfalls kontinuierlich dem Reaktionskessel über die Rohrleitung 17 zugeführt, um die Verluste durch die Dickolentnahme auszugleichen
Der Gasstrom, bestehend aus Alkylpropionsaureester und Alkanol, gelangt über die Rohrleitung 19 durch den Verflüssiger 2 in den Gas/Flussigkeitsabscheider 3 Das abgeschiedene Gas wird über die Rohrleitung 20 in den Verdichter 6 geleitet und von dort über die Rohrleitung 12 zurück in den Reaktionskessel gefuhrt
Die abgeschiedene Flüssigkeit wird über die Rohrleitung 21 in die Destillierkolonne 4 geleitet Das Kopfprodukt, bestehend aus nichtumgesetzten Alkanol, wird in den Reaktionskessel über die Rohrleitung 15 ruckgef uhrt Ist das Alkanol ein Methanol, ist das Kopfprodukt ein azeotropes Gemisch von Methanol und Methylpropionsaureester Das Bodenprodukt aus der Destillierkolonne 4 wird über die Rohrleitung 23 in die zweite Destillierkolonne 5 geleitet, aus der reiner Alkylpropionsaureester als Kopfprodukt über die Rohrleitung 23 und der Nachlauf als Bodenprodukt über die Rohrleitung 24 entzogen wird
Die nachstehende Tafel I fuhrt im einzelnen die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse eines 500-h-Fraktionsdurchlaufs mit Methanol als Alkanol auf
Tafel I
| Temperatur | 1000C |
| Druck | 11 Bar |
| Gasdurchfluß (CO und Ethen) | |
| (Molverhaltnis1.1) | 110 Ni/h |
| Gasumwandlung pro Durchlauf | 10-15% |
| Methanolgehalt | 18 Gew-% |
| Methanolumwandlung pro Durchlauf | 25-30% |
| Stripeffektivitat | 100% |
| Ausgangskonzentrationen | |
| von Palladiumacetat | 2,2mmol/l |
| Triphenylphosphin | 45mmol/l |
| Methanolsulfonsaure | 13mmol/l |
| Triphenylphosphin verbrauch | 1,6kg/t |
In Tafel I ist der Ligandenverbrauch mit 1,6 kg/t angegeben Dies ist vergleichbar mit 2,9 kg/t, die sich aus den Angaben errechnen lassen, die in dem Ausfuhrungsbeispiel der EP-A-0279477 angeführt sind Somit wird nach dem erfindungsgemaßen Verfahren gegenüber dem bekannten Verfahren eine Verringerung des Ligandenverbrauchs von über 40% erzielt 2 Propylpropionsaureester mit 1-Butylpropionsaureester wurden aus 2-Propanol und 1-Butanol nach Verfahren hergestellt, die den oben beschriebenen ahnein In beiden Fallen war die Verfahrensdauer 75 Stunden Die Probelaufe wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß Alkylpropionsaureester außer Methylpropionsaureester nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt werden können und keine Versuche zur Optimierung der Verfahrensbedingungen unternommen wurden Tafel Il fuhrt die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse aus
Tafel II
| Alkanol | Alkanolgehalt | 2-Propanol | 1-Butanol |
| Temperatur | Strippeffektivität | 115-1200C | 110-1150C |
| Druck | Ausgangskonzentrationen | 11 Bar | 7 Bar |
| Gasdurchlauf (CO und Ethen) | von: Palladiumacetat | ||
| (Molverhältnis 1:1) | Triphenylphosphin | 30-25 Nl/h | 40 Nl/h |
| Methansulfonsäure | 20Gew.-% | 20Gew.-% | |
| Tripheny !phosphin verbrauch | 95% | 93% | |
| 1 mmol/l | 2 mmol/l | ||
| 50mmol/l | 50 mmol/l | ||
| Alkylpropionsäureesterertragsmenge | 20 mmol/l | 20 mmol/l | |
| 5,5 kg/t | 3,3 kg/t | ||
| (0-19 h) | |||
| 6,8 kg/t | |||
| (19-43h) | |||
| ca. 350 mol/molPd/h anfangs 500 mol/motPd/h | |||
| zurückgehend auf | |||
| 100mol/molPd/h | |||
| während der ersten 20 h | |||
| dann im wesentl. | |||
| konstant bleibend |
Claims (11)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Alkylpropionsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkanol in Flüssigphase mit Ethen und Kohlenmonoxid in einem Reaktionskessel in Anwesenheit eines Carbonylierungskatalysators zur Reaktion gebracht werden und Alkylpropionsäureester aus dem Reaktionskessel in einem Gasstrom entzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethen und Kohlenmonoxid durch die Flüssigphase hindurchperlen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonylierungskatalysator aus einer Palladiumverbindung, einem Liganden und einer Protonsäure besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand ein Triarylphosphin ist, das in einer Menge von mindestens 5 Mol pro Grammatom des Palladiums anwesend ist..
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonsäure aus Schwefelsäure; Sulfonsäuren; Perhalogensäuren; 2,6-disubstituierter Benzoesäuren; Phosphorsäuren; Phophonsäuren; Arsensäuren und HF-Gruppen mitfluorhaltigen Lewis-Säuren gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphin und Protonsäure kontinuierlich in den Reaktionskessel geleitet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktionskessel im Bereich von 8-12 Bar liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 120°C liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Alkanol Methanol, 2-Propanol oder 1-Butanol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Alkanol Methanol ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom abgekühlt wird, um eine Gas- und Flüssigphase zu erzielen, die Gasphase in den Reaktionskessel rückgeführt und ein azeotropes Gemisch von Methanol und Methylpropionsäureester aus der Flüssigphase abdestilliert, verflüssigt und in den Reaktionskessel rückgeführt wird.
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