DD297029A5 - Verfahren zur lichtinduzierten orientierung fluessigkristalliner polymere und zur reversiblen optischen informationsspeicherung - Google Patents

Abstract

Die Aufgabe, auf Basis fluessigkristalliner Polymere ein Verfahren zur lichtinduzierten Orientierung und zur reversiblen optischen Speicherung von Informationen anzugeben, die im Polymer fixiert werden, wurde dadurch geloest, dasz in einen planar bzw. quasiplanar orientierten Film eines Azochromophoren enthaltenden fluessigkristallinen Seitenkettenpolymers im Bereich unterhalb der Glastemperatur des Polymers mit linear polarisiertem aktinischem Licht eine Information eingeschrieben wird. An den bestrahlten Stellen erfolgt eine frei bestimmbare AEnderung der vorher einheitlichen planaren Orientierungsrichtung in eine durch die Polarisation des Einschreiblichtes vorgegebene geaenderte Orientierung. Die Information kann pixelweise unterschiedlich sein. Der Zustand nach dem Einschreiben ist im Glaszustand des Polymers fixiert und laeszt sich mit linear polarisiertem nicht aktinischem Licht zerstoerungsfrei auslesen. Die Information ist durch Bestrahlen mit einer geaenderten Polarisation des Einschreiblichtes mehrfach ueberschreibbar.{fluessigkristallin, Seitengruppenpolymere; Azochromophore; optische Speicherung; planar, unterhalb Glastemperatur; linear polarisiert, aktinisches Einschreiblicht; Orientierung; nicht aktinisches Leselicht; UEberschreiben, pixelweise}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das orfindungsgemäße Verfahren betrifft die lichtinduzierte Orientierung flüssigkristalliner Polymere und einen optisch adressierbaren Schreib-/Lese-Speicher auf der Basis von polymeren Flüssigkristallen mit mehrfach überschreibbarer Information und permanentem Speichereffekt für die Datenverarbeitung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Kommerziell erhältlich sind optische Speicher, die nur einmal eingeschriebene Information nutzen können, Compact-Disc-Read-OnIy-(CD-ROM) und Write-Onco-Read-Many-Times-IWORM) Anordnungen.

Für löschbare optische C_t eicher gibt es Ansätze auf der Basis von magnetooptischen Materialien, Farbstoff-Polymeren, Flüssigkristallen und intermetallischen Verbindungen, die Änderungen physikalischer bzw. chemischer Zustände (Brechungsindex, Kristallstruktur, Phase) durch Einwirkung von Photonenenergie nutzen. (R. A. Bartolini, Optical Engineering 15, 99-108 (1976); J. Hecht, High Technology 7 (8), 43 (1987)).

In der FIUssigkristall-Display-Technologie sind laseradressierte Displays mit niedermolekularen Flüssigkristallen seit einigen Jahren als Anzeigedisplay oder Memory bekannt (W. E. Haas u. a., J. Elektrochem. Soc. 121,1667 [1974]; K. Ogura, H. Hirabayashi, A. Ufljima, K. Nakamura, Jap. J. Appl. Phys. 21,969 (1982)). Zur Aufrechterhaltung der Speicherzustände sind jedoch externe Felder erforderlich, außerdem begrenzt die hohe Beweglichkeit das Auflösungsvermögen und damit die Speicherdichte in erheblichem Maße.

Flüssigkristalline Seitenkettenpolymere kombinieren flüssigkristailine Eigenschaften, insbesondere deren supramolekulare Ordnung, Orientiorbarkeit und die Anisotropie physikalischer Eigenschaften, mit polymerspezifischen Eigenschaften, wie insbesondere die Ausbildung eines Glaszustandes. Eine bekannte Möglichkeit zum Einschreiben von Informationen in dünne flüssigkristalline Polymerfilme besteht in lokalem Aufheizen in den isotropen Zustand mittels einer externen Wärmequelle, vorzugsweise durch einen Laserstrahl, wodurch lichtstreuende, aus vielen Domänen bestehende Bereiche beim Abkühlen des Spots entstehen. Diess makroskopisen unorientierten Bereiche, die eine Variation optischer Eigenschaften aufweisen, können

Im QlasxuAtond des Polymere eingefroren werden. Dieses als Thermorecordlng bokannte Verfahren wird In D'i 3603268 und DE 3603267 (1986) beschrieben. Dlosos Verfahren Ist In zahlreichen Varianten für flüssigkristalline Haupt- und Seitonkettenpolymere ohne odor In Kombination mit oxtornen elektrischen oder magnetischen Feldern, mit makroskopisch orientierten oder unorientiorton Proben und bei Variation der Einschroibtemperaturen bekannt. Die Nachtoilu dieses Verfahrens bestehen in der hohen erforderlichen Lasorlristung für den Einschroibvorgeng und der geringen Auflösung. Solche Phasenübergängo könen aber auch durch pr.otochemische Reaktionen photochromer niedermolekularer Flüssigkristalle oder photochromer flüssigkristalliner Polymer J, oder durch d jn Zusatz von photochromen Verbindungen zu Flüssigkristall?η oder flüssigkristallinen Polymeren erzielt werden. So kann die photoinduzierte Änderung dor geometrischen Form von Molekülen, beispielsweise durch E-Z-Photoiscmerisierunrjon von Azochromophoren, als Störung für dos gesamte flüssigkristalline System wirken, wodurch photochemisch die Phasenübergangstemporatur reduziert oder ein Phasenübergang induziert wird (I. Ikeda, Macromol. 23,36 und 4211990|).

Eich und Wendorff (Macromol. Com. Rapid Commun. 8,69 (1987) und 8,467 (1987); DE 3623395) boschreiben die löschbare optische Datenspeicherung mit photochromen Seitenkottenpolymeren im Glaszustand der Polymeren. Diese lasorinduzierto Refraktion?Indexänderung wird durch eine Kombination photochemischor und thermischer Effekte verursacht, wobei die photogenerierten Z-Azobenzenchromophoren lokal die flüssigkristalline Ordnung des Polymers stören und zu einer Variation optischer Eigenschoftsänderungen führen. Dieso lokalo Störung der mcsogenen Matrix bleibt auch dann erhalton, wenn die Azochromophoren zur thermodynamisch stabilen Ε-Form zurück relaxieren. Der gesamte Vorgang bewirkt eine signifikante Änderung des Brechungslndoxos. Dioses Verfahren hat den Vorteil, daß os mit geringeren Schroiblaser-Intensitilton und bei Raumtemperatur im Bereich des Glaszustandes des Polymers erfolgt.

In jüngster Zeit wurde bei Bestrahlung von Azoverbindungen mit linear polarisiertem Licht im Glaszustand amorpher Polymere nachgewiesen, daß durch das Prinzip der winkelabhängigon Photoselektion ein schwacher Dichroismus und eine schwache Doppolbrechung erzeugt werden kann (A. Kozak, G. Williams, Mol. Phys. 67,1065 (1989)).

Birenheide konnte an azochromophorhaltigen flüssigkristallinon Soitenkettenpolymeren (K. Änderte, R. Birenheide, M. Eich, J. H. Wendorff, Macromol. Chom., Rapid Commun. 10,47711989) zeigen, daß dieser Vorgang in anisotropen Polymeren auf Grund der unterschiedlichen Verteilungsfunktion der Orientierung der Azochromophoren hinsichtlich der Variation optischer Eigenschaften wesentlich effizienter vorläuft. Birenheide wies jedoch für dieses Verfahren und diese Speichermedien nach, daß im Glaszustand nur eine Umorientierung der Azochromophoren als völlig lokaler Prozeß erfolgt, der die benachbarten Seitenketten des Polymers und damit die flüssigkristalline Matrix nicht stört (K. Änderte, R. Birenheide, J.H. Wendorff, 19, Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1990).

Die Orientierung flüssigkristalliner Polymere durch elektrische und magnetische Felder sowie durch mechanische Kräfte und Oberflächeneffekte beim Scheren oder Einfließen flüssigkristalliner Polymere sind eingeführte Methoden. Durch hohe Laserintensität gelingt es in flüssigkristallinen Polymeren, mesogene Einheiten lokal im optischen Feld oberhalb der Glastemperatur in einer anisotropen Phase durch einen nicht-linear optischen Effekt, den optisch induzierten Fredericks-Übergong, zu orientieren (Y. R. Sl.en, Philos. Trans. R. Soc. London A, 313,327 [19841; M. Eich. J.M. Wendorff, H. Ringsdorf, H.W. Schmidt, Macromol. Chem. 186,2G39 [1985)).

Endres berichtete kürzlich über die lichtinduzierte Umorientierung der optischen Achse von Flüssigkristall-Farbstoff-Copol/meren im viskoelastlschon Bereich planerer Schichten durch polarisiertes Licht (B. Endres, M. Krieg, J. Omeis, N. Rau, Polymere und Licht, Bad Neuheim 1990).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein löschbarer optischer Speicher auf der Basis flüssigkristalliner Polymer, der unterhalb der Glastemperatur des Polymers eine praktisch unbegrenzte Langzeitstabilität aufweist, mit einer beliebig hohen Anzahl von Schreib-Lese-Lösch-Zyklen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Es ist Aufgabe der Erfindung, auf der Basis flüssigkristalliner Polymere ein Verfahren zu deren lichtinduzierter Orientierung und

zur reversiblen optischen Speicherung von Informationen anzugeben, die löschbar im Polymer fixiert werden.

Erfindungsgemfiß wird die Aufgübe dadurch gelöst, daß in einen planar orientierten Film eines Azochromophoren enthaltenden

flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren im Bereich unterhalb der Glasiemperatur des Polymers punktweise oder flächig mitlinear polarisiertem aktinischem Licht eine Information eingeschrieben »vird. Durch Variation der Polarisationsebene desaktinischen Lichtes lassen sich Pixel verschiedener Orientierungsrichtungen einschreiben.

Die Informationsspeicherung erfolgt unter Verwendung von Zellen, die aus zwei Glasplatten bestehen, zwischen denen sich eine Schicht des orientierten flüssigkristallinen Seitonkettenpolymeren befindet, oder unter Verwendung freitragender Polymerschichten. Bei jedem Einschreibevorgang schaltet eine über eine E-Z-Photoisomerisie-ung ablaufende Photoselektion der Azochromophoren eine lichtinduzierte Umorientierung der gesamton planar bzw. quasiplanar orientierten Matrix des

flüssigkristallinen Polymers. Dies führt sukzessive zu einer Umorientierung der Azochromophoren und der mesogenen

Seitengruppen bis zu dem stationären Zustand senkrecht zur Polarisationsebene des Einschreiblichtes. Die Vorzugsrichtung

einer planaren Schicht wird durch Variation der Polarisationsebene des Lichtes an den bestrahlten Stellen in beliebige planare

Vorzugsrichtungen umorientiert Die im Speichermedium gespeicherte Information ist stabil im Glaszustand des Polymers fixiert und läßt sich durch

längerwelliges linear polarisiertes nicht aktinisches Leselicht punktweise oder flächig ohne Zerstörung der gespeicherten

Information auslesen.

Bildpunkte mit verschiedener Orientierung werden eingeschrieben und ausgelesen, wenn der Einschreib- und Leseprozeß mit linear polarisiertem Licht verschiedener Polarisationsrichtung in Ausrichtung zur Vorzugsrichtung doe Speichermediums erfolgt.

nie Löschung der gespeicherten Information oder Orientierung der flüsskristoltinen Matrix erfolgt an der bestrahlten Stelle durch Licht einer geänderten Polarisationsrichtung oder durch Überschreiben.

Erfindungsgemäß Ist der beschriebene Einschreib-, photochemisch getrlggerto Orientierungs-, Lese-, photonischo Lösch- und Reorientierungsprozeß mehrfach wiederholbar.

Ennüdungs- bzw. Alterungsorscheinungen des Spoichormediums infolge wiedorholter Schrltprozesse werden durch

zwischengeschaltete thermische Aufheizung behoben, womit eine wesentliche Grenze herkömmlicher Polymere üborwundon wird. Die zuletzt eingespeicherte Information bleibt bei diesem Auffrischungsprozeß erhalten.

Als polymeres Speichermedium werden flüssigkristalline Homo- oder Copolymere, vorzugsweise Polysiloxane, Polyacrylate oder Polymethacrylate, rr.it Azochromophoren und in Copolymeren in Kombination mit an sich bekannten mesogenen

Seitengruppen (vorzugswehe Phflnylbenzoat-, Phenylbenzamid- und Biphenylgruppen) verwondet, z. B. Poly-(4-

methacryloyloxyhoxylenoxy-benzoesäure-4'-methoxyanilidco-methacryloyloxyhexylenoxy-nzobenzen)odorPoly-(4-

methauyloyloxyhexylenoxy-benzoesäure^'-butoxyanilid-co-methacryloyloxyethyloxy-azobenzen).

Zum Einschreibvorgang werden Lichtquellen verwendet, die im Bereich der Absorption der Azochromophoren emittieren. Die Information wird mit einer Lampe mit vorgeschaltetem Polarisator oder einem Laser punktförmig, holografisch oder unter

Vorwendung einer lithographischen Maske flächig eingeschrieben.

Durch eine wiederholte Photoselektion der Azochromophoren mit veränderter Polarisationsebene des Lichtes oder mit

veränderter Orientierung des planar orientierten Speienermediums zur Polarisationsebene des Einschreiblichtes wird zwischen verschiedenen Vorzugsorientierungen oder Speicherzuständen wiederholt geschaltet und Informationen oder Orientierungen werden korrigiert oder überschrieben.

Dieser Schaltvorgang kann mehrfach wiederholt werden und erlaubt eine reversible Informationsspeicherung, die nur durch

Licht geschaltet wird. Zum Neueinschreiben von Informationen ist damit oin Löschvorgang nicht erforderlich.

Durch Bestrahlung mit unpolarisiertem Licht wird die einheitliche Vorzugsrichtung aufgehoben.

Bei dem Verfahren und verwendeten Spcichermedion erfolgt nicht nur einn lokale Umorientierung der Azochromophoren und mesogenen Seitenketten, sondern die photoinduzierte Rotationsdiffu ion oder winkelabhängige Photoselektion der

Azochromophoren schaltet im Speichermedium eine Umorientierung dor gesamton anisotropen flüssigkristallinen Matrix an der bestrahlten Stelle im Glaszustand der Polymeren.

Eine bildhafte Darstellung mit unterschiedlichen Intensitäten, die bis zur Sättigung reichen, ist möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Informationsspeicherung führt durch die systemspezifische Kombination von

azochromophorhaltigen mit mesogenen Seitenketten bei Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht zu einem photochemisch induzierten, kooperativen physikalischen Umorientierungsprozeß, der makroskopisch einheitlich die Orientierung von

photochromen und mesogenen Seitengruppen und die effiziente Änderung der Anisotropie optischer Eigenschaften wie

Dichroismus und Doppelbrechung schaltet.

Der Informationsgehalt jedes einzelnen Bildpunktes und damit die eingeschriebene Gesamtinformation und Speicherdichte

wird durch Bildpunkte verschiedener Orientierungsrichtungen erhöht, so daß eine Informationsspeicherung mit droi Parametern realisiert wird.

Die Information ist bei Raumtemperatur langzeitstabil und bleibt auch bei thermischer Rückreaktion der Azochromophoren

erhalten.

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung soll an Beispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Das flüssigkristalline Speichermedium Poly-(4-methacryloyloxyhexylenoxy-benzoesäure-4'-methoxyanilid-co-

methacryloyloxyhexylen-oxy-azobenzen) befindet sich in einer Speicherzelle.

Eine makroskopische Planarisierung vorgegebener Polarisationsrichtung der flüssigkristallinen Seitenketten wird unter

anderem durch großflächiges Bestrahlen der Zelle mit aktinischem linear polarisiertem Licht zwischen 340 und 500 nm erreicht.

Diese damit erzielte planare bzw. quasiplanare Orientierung ist Ausgangspunkt für die nachstehend ausgeführten Beispiele der lichtinduzierten Schalt- und Orientierungsprozesse.

Konoskopische Untersuchungen zeigen eindeutig eine großflächige planare Orientierung des flüssigkristallinen

Seitenkettenpolymers in der gesamten Zelle.

Die planare Orientierung kann auch durch andere bekannte Orientierungsverfahren erfolgen.

Zur Einspeicherung einer Information wird die Zelle unter Verwendung einer Maske oder eines entsprechend der gewünschten zu speichernden Information abgelenkten punktförmigen Strahles mit linear polarisiertem aktinischem Licht einer

Wolframlampe mit der Intensität von I = 1,27 · 10~⁸EinsteinproMinutein einem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 500 nm bestrahlt. Dabei erfolgt an bestrahlten Stellen unterhalb der Glastemperatur makroskopisch einheitlich eine Umorientierung der Vorzugsrichtung der flüssigkristallinen Seitenketten unter Erhalt der planeren Anordnung.

Diese Umorientierunj ist stabil und im Glaszustand des flüssigkristallinen Seitenkettenpolymers fixiert.

Die eingeschriebene Information ist mit nicht aktinischem linear polarisiertem polychromatischem Licht der Wellenlängen

größer 550nm auslesbar.

Ausführungsbeispiel 2

In einer Zelle wie im Ausführungsbeispiel 1 mit dem Speichermedium werden Bildpunkte mit unterschiedlicher Vorzugsrichtung der flüssigkristallinen Matrix durch unterschiedliche Polarisationsebenen des aktinischen Lichtes eingeschrieben.

Die planere Ausrichtung der flüssigkristallinen Seitenketten erfolgt immer senkrecht zur Schwingungsebene des linear

polarisierten aktinischen Lichtes.

Dieser Einschreibprozoß erfolgt untorhalb der Glastemperatur. Die Informationen sind im Glaszustand des Polymers fixiert und lassen sich mit nicht aktinischem linear polarisiertem

polychromatischem Licht auslesen.

Damit wird eine reversible optische Informationsspeicherung mit drei Parametern (x-y-Koordinaten und Orientierung) je Bildpunkt realisiert. AusfOhrungsbelsplel 3 Es wird eine Zelle entsprechend Ausführungsbeispiel 1 mit dem Speichermedium verwendet. Durch wiederholte Bestrahlung eines Bildpunktes mit veränderter Polarisationsebene des linear polarisierten aktinischen Lichtes oder mit veränderter Orientierung des planar orientierten Speichermediums zur Polarisationsebene dos Einschreibstrahles wird durch Licht zwischen unterschiedlichen Speicherzuständen oder Orientierungen geschaltet. Die eingeschriebene Information wird mit Licht einer veränderten Polarisationsrichtung überschrieben. Ermüdet nach mehrfachem Üborschreiben die flüssigkristalline Polymermatrix, so kann durch kurzzeitiges Erwärmen über die Glastemperatur das physikalische Altern des Polymers überwunden werden, wobei die zuletzt eingeschriebene Information

erhalten bleibt.

Ausführungsbelspiei 4 Die Orientierung der flüssigkristallinen Matrix wird kontinuierlich in Abhängigkeit von der Intensität der Lichtquelle und der Bestrahlungszeit eingestellt. Der Prozeß erfolgt bis zur Einstellung der Vorzugsrichtung der Matrix senkrecht zur Polarisationsebene des aktinischen Lichtes. Damit ist eine bildhafte Darstellung mit unterschiedlichen Intensitäten einschließlich bis zur Sättigung möglich. Durch Variation der Polarisationsebene, der Bestrahlungszeit und/oder der Bestrahlungsintensität werden beliebige planare Orientierungen der flüssigkristallinen Matrix eingestellt und mit linear polarisiertem nicht aktinischem polychromatischem Licht

ausgelesen.

Ausführungsbeispiel 5 An Stelle des in Ausführungsbeispiel 1 genannten Speichermediums wird Poly-(4-methacryloyloxyhexylenoxy-benzor;säure-4'-

butoxyanilid-co-methacryloyloxyethyloxyazobenzen) verwendet. Es werden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Claims (6)

1. Verfahren zur lichtinduzierton Orientierung flüssigkristalliner Polymere und zur reversiblen optischen Informationsspeicherung, dadurch gekennzeichnet, daß ein planar bzw. quasiplanar orientierter Film eines sich unterhalb der Glastemperatur befindlichen azochromophorhaltlgen flüssigkristallinen Seitenkettenpolymers als Speichermedium verwendet wird, daß zum Einschreiben einer Information das Speichermedium punktweise oder flächig mit linear polarisiertem aktinischem Licht bestrahlt wird, wobei an den bestrahlten Stellen die vorher einheitliche Orientierungsrichtung des planeren bzw. quasiplanaren Speichormediums entsprechend der Polarisation des Einschreiblichtes in eindeutiger Weise umorientiert und im ^polymer fixiert wird, daß zum zerstörungsfreien Lesen der eingeschriebenen Information das Speichermedkim mit linear polarisiertem nicht aktinischen Licht längerer Wellenlänge punktweise oder flächig bestrahlt wird, daß das Speichermedium zum Löschen der eingeschriebenen Information punktweise oder flächig durch Licht einer geänderten Polarisationsrichtung bestrahlt wird, oder daß die eingeschriebene Information durch eine neue Information mit geänderter Polarisationsrichtung des Einschreiblichtes überschrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die eingeschriebene Information vielfach überschrieben wird und daß bei Ermüdung des Polymers dieser thormisch aufgefrischt wird, wobei die zuletzt eingeschriebene Information erhalten bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Einschreib- und Leseprozeß mit linear polarisiertem Licht unterschiedlicher Polarisationsrichtung erfolgt und Bildpunkte verschiedener Orientierung an unterschiedlichen Orten des Films eingeschrieben und ausgelesen werden, so daß eine Informationsspeicherung mit drei Parametern erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssigkristallines Seitenkettenpolymer Polysiloxane, Polyacrylate oder Polymethacrylate verwendet werden, in Copolymeren in Kombination mit an sich bekannten mesogenen Seitengruppen, vorzugsweise Phenylbenzoat-, Phenylbenzamid- und Biphenylgruppen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als azochromophorhaltiges flüssigkristallines Seitenkettenpolymer Poly-(4-methacryloyloxyhexylenoxy-benzoesäure-4'-methoxyanilid-co-methacryloyloxyhexylenoxy-azobenzen) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als azochromophorhaltigus flüssigkristallines Seitenkettenpolymer Poly-(4-methacryloyloxyhexylenoxy-benzoesäure-4'-butoxyanilid-co-methacryloyloxyethyloxyazobenzen) verwendet wird.