DD297443A5 - Schmierstoffzusammensetzungen - Google Patents

Abstract

Schmierstoffe können gegen Oxidation stabilisiert werden durch Zusatz von a) einem sterisch gehinderten Amin und b) einem Phenol der Formel I, worin A, B und X die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise verwendet man Phenole der Formel I, die eine Thioethergruppe enthalten. Formel I{Schmierstoffzusammensetzung; Stabilisierung gegen Oxidation; sterisch gehindertes Amin; Phenol; Phenol mit Thioethergruppe}

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert sind. Die Stabilisierung erfolgt durch Zusatz von mindestens zwei spezifischen Zusatzstoffen.

Es ist bekannt und üblich, zu Schmierstoffen auf Basis von Mineralölen oder synthetischen Oelen Zusatzstoffe zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften zuzusetzen. Von besonderer Bedeutung sind Zusatzstoffe gegen oxidativen Abbau der Schmierstoffe, sogenannte Antioxidantien. Der oxidative Abbau von Schmierstoffen spielt vor allem bei Motorenölen eine große Rolle, da im Verbrennungsraum der Motoren hohe Temperaturen herrschen und neben Sauerstoff Stickoxide (NO_x) vorhanden sind, welche als Oxidationskatalysatoren wirken.

Als Antioxidantien für Schmierstoffe werden vor allem organische Schwefel- und Phosphorverbindungen verwendet, aber auch aromatische Amine und Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole (siehez. B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Verlag Chemie, Band 20 [1981]; Seite 541-53).

Es wurden auch schon sterisch gehinderte Amine als Stabilisatoren für Schmieröle vorgeschlagen, z. B. in der US-A-4 069199 oder der JP-A-85/28496.

In der EP-A-356677 wurden Gemische von aromatischen Aminen und sterisch gehinderten Aminen als Antioxidantien für Schmierstoffe vorgeschlagen, wobei diesen Gemischen auch phenolische Antioxidantien zugesetzt werden können.

Es wurde gefunden, daß sich Kombinationen von phenolischen Antioxidantien mit sterisch gehinderten Aminen auch ohne Zusatz von aromatischen Aminen hervorragend zur Stabilisierung von Schmierstoffen eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend

(A) ein mineralisches oder synthetisches OeI oder ein Gemisch solcher OeIe,

(B) mindestens ein sterisch gehindertes Amin und

(C) mindestens ein Phenol der Formel I,

worin A Wasserstoff, C,-C₂₄-Alkyl, Ce-C^-Cycloalkyl, Cr-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R¹ oder

-CH₂- ^Nj-B

B C)-C₂₄-Alkyl, Cs-C^-Cycloalkyl, C7-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R¹ bedeutet, X Wasserstoff, C,-C,_e-Alkyl oder eine der Gruppen -C,H₂,-S_q-R², -C₆H₂₀-CO-OR³, -C_bH₂b-CO-N(R⁶)(R^e), -CH₂N(R¹⁰J(R") oder

• — ·

-CH₂-^ ^--0H bedeutet,

R¹ C,-Ci₈-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_C-CO-OR⁴ oder-CH₂CH₂OR⁹ bedeutet, R² Wasserstoff, C₁-C₁₈-AIkVl, Phenyl, Benzyl, oder eine Gruppe

^-OH oder -(CHz)₀-CO-OR" oder -CH₂CH₂OR⁹

bedeutet,

R³ C₁-C₆O-AIkYl, oder eine der Gruppen -CH-CH₂-S-R⁸

-CH₂-C-

-CH₂-O-C-C-H₀, ( y~ OH

b Zo \ /

bedeutet, worin Q Cj-Co-Alkylen, C₄-C_e-Thiaalkylen oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂Jd- ist, R⁴ C,-C₂₄-Alkyl bedeutet,

R⁶ Wasserstoff, C,-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet, R^e Ci-Cie-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C,-Ci₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen

•-0H

-C-(-(CH₂)-O-e-C,H_,—f

D Δ0 \

^J3

bedeutet,

oder R⁵ und R^e zusammen C^Cs-Alkylen, das durch -O- oder-NH- unterbrochen sein kann, bedeuten, R⁷ Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R⁸ Ci-C₁₈-Alkyl bedeutet,

R⁹ Wasserstoff, Ci-C₂4-Alkyl, Phenyl, C2-Ci₈-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, R'⁰ Q-Cie-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-Ci₈-AIkYl substituiertes Phenyl oder eine Gruppe

-(CH₂) -NH -CH₂-

B bedeutet,

R" Wasserstoff, C,-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe

B bedeutet oder

R¹⁰ und R" zusammen C^CVAIkylen, das durch-O-oder-NH-unterbrochen sein kann, bedeuten a 0,1,2 oder 3 ist,

b 0,1,2 oder 3 ist,

c 1 oder 2 ist,

d 1 bis 5 ist,

f 2 bis 8 ist und

q 1,2,3 oder 4 ist,

oder als Komponente (C) ein Gemisch von Polyphenolen, das durch Reaktion von mindestens einem Phenol der Formel

V¹¹ OH

c-/\ V\/^D

¹J j oder Il i

mit mindestens einem Phenol der Formel

OH OH

Il I oder IJ J

und mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd entsteht, wobei C, D und E unabhängig voneinander Ci-C₂4-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Zusammensetzung kein aromatisches Amin enthält.

In dieser Zusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) vorzugsweise 1:1 bis 1:100, insbesondere 1:3 bis 1:20.

Die Summe von (B) und (C) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5Ge"w.-%, insbssondere 0,1 bis 3Gew.-%, von (A).

A und B als C,-C₂₄-Alkyl können lineares oder verzweigtes Alkyl sein, wie z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, s-Butyl, s-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, t-Hexyl, i-Heptyl, n-Octyl, t-Octyl, s-Decyl, s-Dodscyl, n-Dodecyl, s-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, s-Octadecyl oder n-Eikosyl.

A und B als Cycloalkyl können z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl sein, insbesondere Cyclohexyl. A und B als Phenylalkyl können z. B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl oder α,α-Dimethylbenzyi sein.

R^s und R⁶ als C|-C₁₂-Alkyl können z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Der.yl oder Dodecyl sein. R¹, R², R³ und R⁸ als C,-C₁₈-AIkVl können darüber hinaus auch z.B. Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl seh;. R⁴ als C|-C₂4-Alkyl kann darüber hinaus auch z.B. Eikosyl oder Tetraeikosyl sein.

Der Index a ist bevorzugt 0,1 oder 2, insbesondere 0 oder 1; b ist bevorzugt 0,1 odsr 2, insbesondere 1 oder 2; q ist bevorzugt 1 oder 2, insbesondere 1.

Die Komponente (A) ist ein mineralisches oder synthetisches Basisöl, wie es zur Bereitung von Schmierstoffen üblich ist.

Synthetische OeIe können z. B. Ester von Polycarbonsäuren oder von Polyolen sein, sie können aliphatische Polyester sein oder Poly-a-olefine, Silicone, Phosphorsäureester oder Polyalkylenglykole. Der Schmierstoff kann auch ein Fett auf Basis eines Oeles und eines Verdickungsmittel sein. Solche Schmierstoffe sind z. B. in D. Klamann „Schmierstoffe und artverwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim 1982, beschrieben.

Die Komponente (8) kann irgendein cyclisches oder nichtcyclisches, vorzugsweise cyclisches, sterisch gehindertes Amin sein.

Bevorzugt ist (B) eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel Il enthält,

RCH₂ P^*

—N₁

RCH₂ CH₃

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Bevorzugt ist R Wasserstoff. Es handelt sich dabei um Derivate von Polyalkylpiperidinen, insbesondere von 2,2,6,6-Ttiiramethylpiperidin. Bevorzugt tragen diese Verbindungen in 4-Stellung des Piperidinringes einen oder zwei polare Substituenten oder ein polares Spiro-Ringsystem. Es kann sich bei diesen Verbindungen um niedermolekulare oder oligomere oder polymere Verbindungen handeln.

Von Bedeutung sind insbesondere die folgenden Klasson von Polyalkylpiperidinen. a) Verbindungen der Formel III,

)— (

worin η eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹¹ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C,-C,_rAlkyl, C₁-C₈ Alkenyl, Cj-Ce-Alkinyl, Cj-Cu-Aralkyl, C,-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₈-CyClOaIkOXy, Cz-CrPhenylalkoxy, Ci-Ce-Alkanoy^Ca-Ce-Alkenoyl, Ci-Cis-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CHjCH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R" vorzugsweise H, Ci-C^-AlkyI, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R¹², wenn η ist. Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C,-C₎₈-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatische!! Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn η 2 ist, C,-C₁₂-Alkylen, C^-CirAlkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäureoder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet, wenn η 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn η 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.

Badeuten etwaige Substituenten Ci-C^-Alkyl, so stellen sie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, h Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.

In der Bedeutung von C,-C_]8-Alkyl kann R" oder R'² z. B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.

Wenn R" C)-C₈-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.

R" ist als Cj-C₈-Alkinyl bevorzugt Propargyl.

Als Cr-C,2-Aralkyl ist R" insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.

R" ist als Cp-Cs-Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₆-AlkenoyI insbesondere Acryloyl.

Bedeutet R'² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methaciylsäure-, Benzoe- oder ß-fc3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-prc.pionsäurerest dar.

Bedeutet R'² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.

Stellt R'² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. einen Trimellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäurerest.

Stellt R¹² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.

Bedeutet R'² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin R Wasserstoff ist, R¹' Wasserstoff oder Methyl ist, η 1 ist und R¹² C)-C|₈-Alkyl ist oder η 2 ist und R¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.

Beispiele für Polyalkyl^-oeridin-Verbindungen dieser Klasse sind folger/de Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

3) 1 -8enzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

6) 1 -Ethyl^-salicyloyloxy^^e.e-tetramethylpiperidin

7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphi3nyl)-propionat

9) Di-(I-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat

10) Di-te.^e-tetramethylpiperidin^-yU-succinat

11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat

12) Di-(2,2,6,6-teti .smethylpiperidin-4-yO-adipat

13) Di-(2,2,6,6-tetrameihylpiperidin-4-yl)-sebacat

14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat

15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat

16) Di-(I-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat

17) i-Hydroxy^-ß-cyanoethyloxy^.e.e-tetramethylpiperidin

18) i-Acetyl^^e.e-tetramethylpiperidin^-yl-acetat

19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester

20) i-AcryloyM-benzyloxy^AÖ-tetramethylpiperidin

21) Diethylm8lonsäure-di(2,2_l6_l6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester

22) Dibutyl-malonsäure-di-d^Ae-pentamethyiplperidin^-yU-ester

23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester

24) Di-fi-octyloxy^^.e.ö-tetramethylpiperidin^-yD-sebacat

25) Di-(1-cyciohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

26) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6_/6-tetramethylpiperidin)

27) ToIuol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,e_/e-tetramethylpiperidin)

28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan

29) Phenyl-tr^;s-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan

30) Tris-(1 -propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit

31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphat

32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat

33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 36! 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpip8ridin

b) Verbindungen der Formel IV,

RCHz_n /^CH3/^R

-Rl- IV

RCH₂ ^{κ X}CH₃

^Jn

worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R" die unter a) angegebene Bedeuturg habeii, R¹³ Wasserstoff, C_t—C_t2-Alkyl, C₂-C₆- Hydroxyalkyl, Cs-CT-Cycloalkyl, CT-Ce-Aralkyl, Cy-C^-Alkanoyl, Cj-CB-Alkenoyl, Benzoyi oder eine Gruppe der Formel

RCH -/ ^NCH₃

ist und R¹⁴ wenn η 1 ist, Wasserstoff, C₁-Ci₈-AIkVl, Cj-Cg-Alkenyl, C₆-C₇-CyClOaIkVl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C,-C₄-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CHt-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn η 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, Ce-C^-Arylen, Xylylen, eine -CHr-CHIOHJ-CHa-Gruppe oder eine GrUpPe-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D Cr-C₁₀-Alkylen, Ce-C^-Arylen, Cg-C^Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, daß R¹³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R¹⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R¹³ und R'⁴ zusammen, wenn η 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- odor 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.

Stellen etwaige Substituenten C)-C₁₂- oder C₁-C₁₈-AIkYl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.

Bedeuten etwaige Substituenten Cs-CT-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.

Als CT-Ce-Aralkyl ist R¹³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als Cz-Cs-Hydroxyalkyl ist R¹³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.

R'³ ist als Cj-C₁₈-Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als Cj-Cs-Alkenoyl, insbesondere Acryloyl.

Bedeutet R¹⁴ CHVAIkenyl, dann handelt es sich z. B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.

R¹⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes Ci-C₄-Alkyl kann z. B. 2-hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethylsein.

Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Bedeuten etwaige Substituenten Cs-C₁₆-Arylen, so stellen sie z. B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen

Als Ce-C₁₂-Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin η 1 oder 2 ist, R Wasserstoff ist, R" Wasserstoff oder Methyl ist, R¹³ Wasserstoff, C)-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel

RCH₂ ^{7 N}CH₃ ist und R^u im Fall von η = 1 Wasserstoff oder C,-Cj₂-Alkyl ist, und im Fall von η = 2 C2-C₈-Alkylen ist.

Beispiele für Polyalkylplperldln-Verblndungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

37) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethvlen-1,6-diamin

38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid

39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin

40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-totramethylpiperidin

41) N,N'-Bis-(2,2,6,e-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyl-adipamid

42) N,. '-Bis-(2,2,6,6-tötramethylplperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diami!i

43) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin

44) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid

45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-ß-aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester

46) Die Verbindung der Formel

CH₃, CH₃

_t r_ y u ι

CH₃-N⁷ ^'-N-CH₂-CH(OH)-CH₂—O

' ^Nch₃ y\

CH₃-(Jl-CH₃

η ι

CH₃ CH₃ \ /

N_n ^'-N-CK₂-CH(OH)-CH₂—0

47) 4-{Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

c) Verbindungen der Formel V,

worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R" die unter a) angegebene Bedeutung haben und R¹⁶, wenn η 1 ist, Cj-Ce-Alkylen oder -Hydroxyalkylen oder C^C^-AcyloxValkylen, wenn π 2 ist, die Gruppe (-CH₂J₂C(CH₂-)? bedeutet.

Bedeutet R¹⁵ CHVAIkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen dar.

Als C4-C₂₂-Acyloxyalkylen bedeutet R¹⁶ z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.

Beispiele für Polyalkylpiperldin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

50) 9-A2a-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan

51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiroI5.5]undecan

52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5jdecan

53) g-Aza-S-hydroxymethyl-S-ethyl-e.e.S.IO.IO-pentamethyl-I.S-dioxaspiroiö.Slundecan

54) S-Aza-S-ethyl-S-acetoxymethyl-g-acetyl-e.e.iO.IO-tetramethyl-i^-dioxaspirolS.Sjundecan

55) 2,2,6_/6-T3tramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-spiro-5"-(r,3"-dioxan)-2"-spiro-4"'-(2"',2"',6"',6"'-tetramethylpiperidin).

d) Verbindungen der Formeln VIA, Vl B und VIC

R¹¹-N

X'

?=o

VIA

-R¹⁷

R¹¹ -K

VIB

R¹¹-

VIC

worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet. R und " die unter a) angegebene Bedeutung haben, R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂-AIkYl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder Cj-C_e-Alkoxyalkyl ist und R", wenn η 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂-AIkYl, CHVAIkenyl, Cy-CrAralkyl, C₆-C; Cycloalkyl, C₂-C4-Hydroxyalkyl, CHVAIkoxyalkyl, C₈-C₁₀-ArYl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)_p-C00-Q oder der Formel -(CH₂Ip-O-CO-Q ist, worin ρ 1 oder 2 und Q C₁-C₄ Alkyl oder Phenyl sind, wenn η 2 ist, C₂ -C₁₂ Alkylen, C^C^-Alkenylen, C₆-C₁₂ Arylen, eine GrUpPe-CH₂-CH(OHJ-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CHr-, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, Ce-C₁₈-Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)_r- bedeutet, worin Z' Wasserstoff, C₁-C₁₈-AIkVl, Allyl, Benzyl, C2-C₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl ist, T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C_1e-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-AIkYl substituiertes Ce-C|₀-Aryl oder Cr-C^Aralkyl bedeuten oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C_s-C₁₂-Cycloalkanring bilden.

Bedeuten etwaige Substituenten C)-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.

Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C|-C₎₈-Alkyl können z. B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexsdecyl oder n-Octadecyl darstellen.

Bedeuten etwaige Substituenten C^Ce-Alkoxyalkyl, so stellen sie z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.

Stellt R¹⁷ Ci-Cs-Alkenyl dar, so bedeutet es z. B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.

Als Cy-Ca-Aralkyl sind R¹⁷, T₁ und Tj, insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T₁ und T₂ zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z. B. ein Cyclopentane Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein.

Bedeutet R¹⁷ C₂-C₄-Hydroxyalkyl, so stellt es z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.

Als Cg-C₁₀-Aryl bedeuten R¹⁷, T₁ und T₂, insbesondere Phenyl, α- oder ß-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C,-C₄-Alkyl substituiert sind.

Stellt R¹⁷ C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propy'»-, 2,2-Dimethylpropylon, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Als C₄-Cj2-Alkenylen bedeutet R¹⁷ insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen od r 3-Hexenylen.

Bedeutet R¹⁷ Ce-C^-Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.

Bedeutet Z' C₂-C₁₂-Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.

D hat als C₂-C₁₀-Alkylen, Ce-C_l6-Arylen oder Cg-C₁₂ -Cycloalkylen die unter b) angegebene Bedeutung.

Beispiele f Or Polyalkylpiperldln-Verblndungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5ldecan-2,4-dion

57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5ldecan-2,4-dion

58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5Jdecan-2,4-dion

59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion

60) 1,3,7,7,8,9,9-HeptamethyM ,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion

61) 2-lso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5)decan

62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5J-decan

63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro|5.1.H.2]-heneicosan

64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4,5]decan

65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion oder die Verbindungen der folgenden Formeln:

CH₃, CH₃-N,

xH

CH₃ ⁷ NiH₃

:=o o=c—N

N-CH₂CH(OH)CH₂-[OCH₂-CH(OH)CH₂ ] ₂-li

I r- ^{7 x}

N-CH₃ CH₃

CH₃

L_ NH-C=O

67) ^C"3-< X '

O=C-NH · ^-

(CH₂)

-CH₃

CH₃ ^{7 X}CH₃

CH₃ ^{7 X}CH₃

H-C=O

O=C—N

« ———. %

CH₃ ^{7 N}CH₃

I.,- t

CH₃ ^{7 X}CH₃

-CH₂CH₂COOCi₂H₂₅

e) Verbindungen der Formel VII,

__R2 0

worin η die Zahl 1 oder 2 ist und R'⁸ eine Gruppe der Formel

CH₃ ⁷

bedeutet, worin R und R" die unter a) angegebene Bedeutung haben, E-O- oder-NR²¹- ist, A Cr-Ce-Alkylen oder-(CH₂)j-O-undxdieZahlenOoderi bedeuten,R'⁹gleichR¹⁸odereinederGruppen-NR^2IR",-OR²³,-NHCH₂OR²³oder-N(CH₂OR²³)₂ist,H²⁰, wenn η = 1 ist, gleich R¹⁸ oder R¹⁸, und wenn η = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R²')-unterbrochenes Cr-C_e-Alkylen bedeutet, R" Ci-Ci₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C,-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel

CH₂R

CH₃ ^{7 N}CH₂R

ist, R" C₁-C)₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl und R²³ Wasserstoff, Ci-Ci₂ Alkyl odsr Phenyl bedeuten oder R²¹ und R²² zusammen C₄-C₆-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise

O, oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂ ^/ -CH₂CH

sind oder aucli R²' und R²² jeweils eine Gruppe der Formel

CH₃. ,CH_{3 r} „ \ /T ⁹N

CH₃ ^{7 N}CH₃

• ·

CH / Y ^XCH₃

bedeuten.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-AIRyI, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.

Bedeuten etwaige Substituenten CHVHydroxyalkyl, so stellen sie z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.

Bedeutet A C₂-C₆ Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.

Stellen R²¹ und R²² zusammen C₄-Cs-Alkylen oder -Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z. B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.

Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

H_{3 /C}H₃

(CH₃CHz)₂N⁷ \' N(CH₂CH₃)

_/CH₃ \ CH_{3n /C}H₃

c₂h₅-n( )-f V ΐ ^ — ⁷

ⁱ ^ ch₃ ⁷'\h₃

H₃C_n

·· ₇₂₎ N Jf mit R = -NH-CH₂CH₂CH₂-O-_N ^N-CH₃

H₃C⁷

	rc	/	ro	\/ I	\	f
	/\	ro	X	I
ro		ro JC	CJ		CJ
X		K O		O
α		O		I
/		\		CM
			V
χ	L
CJ	X		5F
	Y

ro ·

χ ι

CJ

	/\	•	/u	ro	SC	ro	ic
°\	j	I	\	ΪΠ		X	CJ
/j		CJ Ϊ5	O		CJ
ro I	I
	•
CJ ·
cn

CJ

•=55

rc

CJ

CJ

	I	O	X	ro	\
I*		σ*	CJ	K
CJ Ä	/\	ΪΠ		O
			\ ro		O
			O
η
X	V
O
\
/ m
O

75) R-NH-(CHz)₃-N-(CHz)z-N-(CH₂)₃-NH-R

mit R

CH₃^ —

Λ—ϊ^-·' >

CH₉-IjI

CH / Y ^XCH₃

76) R-NH-(CHz)₃-N-(CHz)z-N-(CHz)₃-NH-R

mit R

A.

-A.

CH₃' Ύ ^XCH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ R R CH₃

7 7) R-N-(CHz)₃-N-(CHz)z-N-(CHz)₃-N-R

mit R

.A.

-/ ^N-CH₃

• — ·

cfi₃ ^NCH₃

CH / \^{y N}CH₃ CH₃

• ·

C₈Hi₇-IjI-

—Y Nj⁷ \h(ch₂)3

J i/ \

CH,

CH₃

CH₂CH₂OH

^CH\ Λ

JJl-CH₉

_{n y}CH₃

• — ·

HO-CH₂CH₂-l/ /·—f

·-· C₁₁H₉

CH₃ CH₃

CH₃

C \-CH2CH2-OH

H₉ ·-·(

CH₃ CH₃

CH₂-CH=CH₂ X _/CH₃

A Ϊ.H₃ /CH₃

Π 2 Ο—MO—Π 2 »J—W,

H₉ C

• t

CH3Z ^NCH₃

f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (I) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymere, die solche Reste enthalten.

Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.

⁸¹⁾ «" _/CH₃

Vo-4

m V

-^C-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH₂-N⁷ ^- O-l·-

^SCH₃

pil OU Lniv LH3	-\	CH3 O · —	/CH3	C2H5	J U ^-(CH2) 1,—C-J-
H2-N7 ^)-O-I	!-(CH2)		• I N-CH2-CH2-O-I
Un3 Ln3		CH3 7
CH3n ^,C2H5		CH3n		) ,' O \ # \ K T_ '~j M Jni
· —. t 3 \ /		\	• ί N-(CH2 )3-ΝΗ-ί
/\c„,	V	CH3V	\
3 C2H5		CH3

CH₃ ⁸⁴⁾ PH PH

yn₃ yn₃

NH-C-CH₂-C-CH₃ ,' CH₃ CH₃

_N (CH₂ ) 6-

Ln₃. · T ,1.113 Ln₃. ' ' .LH₃\l I/ \l I/

CH₃ ⁷ N^{7 N}CH₃ CH₃ ⁷ N⁷ \h₃

-f N CH 2 -CH (OH ) -CH ₂+

CH_3nJ⁷ \_/CH₃

• ·

CH₃ ⁷ Y \h₃

CH₃

-f-0—·⁷ ^N-CH₂-CH=CH-CH₂-N

CH₃

.A.

-(CH₂),

ι ϊ

CH₃ ⁷ Y ^NCH₃

CH₃

Ο-·⁷ N-CH₂-

* —— ·

CH₃ ^{7 X}CH₃

CH₃ ^{7 X}CH₃

-O—CH₂-CH₂-N^{7 X}—7&A-

CH₃ ^{7 X}CH₃

?Ha

O=C

-CH₂-^ CH_3x /CH₃

< >—CH₃

CH₃ ^{7 X}CH₃

-CH₂-

O=C C₆H₁₃-N-'

CH₃ CH₃

-CH₃

CH₃ ^{7 X}CH₃

⁹²⁾ A

• ·

I I

I I/ CH₃ ⁷ Y ^XCH₃ CH₃ ⁷ Y ^XCH₃

-f IjI (CH₂)e IjI CH₂-CH₂-

CH₃^ '/ N ,CH₃ CH_3v ;^{7 X}; ,CH₃

\l I/ \] I/

CH₃ ^{7 X}jj^{7 X}CH₃ CH₃ ⁷ Y ^XCH₃

-f N ( CH 2 ) 6 ti—-C CH 2-

CH / Y ^XCH₃ CH / Y ^XCH₃

g) Verbindungen der Formel VIII, RCH_2x /CH3/R

·

_Rii__N/ \=₀ ' _V|||

RCH₂ ^{7 X}CH₃

worin R und R" die unter a) angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel VIII, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R" Wasserstoff oder Methyl ist.

Beispiele for solche Verbindungen sind:

95) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon (Triacetonamin)

96) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidon

97) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl

98) 2,3,6-Trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidon

Die Polyalkylpiperidine sind bekannte Verbindungen und werden als Lichtschutzmittel für organische Materialien benützt. Einige von ihnen sind im Handel erhältlich.

Die Komponente (C) ist ein phenolisches Antioxidans. Bevorzugt ist (C) eine Verbindung der Formel I, worin A Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe

λ bedeutet,

B Ci-Ce-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, X C,-C_e-Alkyl oder eine der Gruppen-C,H2,-S-R²,-CbH₂b-COOR³ _/-CH₂N(R¹⁰J(R") oder

-CH₂-^ ^--0H

ο bedeutet,

R² C₁-C₁₂-AIkYl, Phenyl oder eine Gruppe -(CHj)₀-COOR⁴ bedeutet, R³ C,-C|₈-Alkyl oder eine Gruppe

Έ ist,

worin UC₂-Ce-AIkYIe^-CHjCH₂SCH₂CH₂-oder-CH₂CH₂(OCH₂CH₂),!-bedeutet, R⁴ C,-C|₈-Alkyl bedeutet,

R¹⁰ und R" unabhängig voneinander Ci-C₁₂-Alkyl sind oder R¹⁰ und R" zusammen Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen bedeuten, a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und d 1 bis 3 ist, oder (C) ist ein Reaktionsgemisch aus einem Phenol der Formel

C-H

C-J

Il I

mit einem Phenol der Formel

_?H

E-;

oder

oder

C-

_?H

/V

-D

Il I

und (Para)Formaldehyd, worin C, D und E unabhängig voneinander C,-C₈-Alkyl bedeuten.

Eine als Komponente (C) besonders geeignete Klasse sind die Verbindungen der Formel I, worin A und B unabhängig voneinander C,-C4-Alkyl bedeuten, X eine Gruppe -C,H₂,-S_q-R² bedeutet, a O oder 1 ist, q 1 oder 2 ist, R² C₄-C₁₈-AIkYi, Phenyl

oder-CH₂-CO-OR⁴ bedeutet und R⁴ Ci-Cie-Alkyl ist, insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin A und B unabhängig voneinander C₁-C₄-AIkYl bedeuten, X -CH₂-S-R² ist, R² Cg-C₁₂-Älkyl oder -CH₂-CO-OR⁴ ist und R⁴ Cs-C₁₈-AIkYl bedeutet.

Besonders bevorzugt in dieser Klasse sind Verbindungen der Formel I, worin A und B tert.Buiyl sind und X-CH₂SCH₂COO(C₈-Ci₃-Alkyl) ist.

Eine weitere als Komponente (C) besonders geeignete Klasse sind die Verbindungen der Formel I₁ worin A und B unabhängig voneinander C₁-C₄-AIkYl bedeuten, X eine Gruppe -C_bH₂b-CO-OR³ ist, b 1 oder 2 ist und R³ eine der Gruppen

-(CH₂)2-S-(CH₂)₂-O-C-C_bH_{2b N}

—OH

-(CH₂)₆-O-ö-C_bH_2b ( )-0H

-CH₂-C-

•-0H

bedeutet, , ,

insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe -(CH₂I₂-CO-OR ist und R eine Gruppe

-(CH₂) Z-S-(CH₂) 2-0-C-(CH₂)-

Eine weitere als Komponente (C) besonders geeignete Klasse sind die Methylenbisphenole der Formel (J)H (J)H

_CH2

HO-

—CH₂

< ^N

-OH

worin A, B und X unabhängig voneinander C,-C₄-Alkyl bedeuten.

Besonders geeignet als Komponente (C) sind ferner Gemische von Polyphenolen, wie man sie durch Reaktion mindestens eines dialkylierten Phenols der Formel

(J)H (J)H

C /\ C-.'X-D

^υ Il I oder Il I

V V

mit mindestens einem monoalkylierten Phenol der Formel _VH

oder

y\

und Formaldehyd oder Paraformaldehyd erhält, wobei C, D und E unabhängig voneinander C|-C₄-Alkyl bedeuten. Die dabei entstehenden Gemische enthalten vorwiegend Diphenole und Triphenole.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: Tridecyl-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-3-thiabutyrat 3-Thie-1,5-pentadiol-di[3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)]-propionat Di(3-thiap8ntadecyl)-di(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-malonat Octadecyl-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-3-thiabutyrat 4-(2-Thiapropyl)-2,b-di-tert.butyl-phenol Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-propionat 3-Thiapentadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylphenyO-propionat Di(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylphenyD-sulfid Di(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylphenyll-disulfid 2,4-Di(octylthiomethyl)-6-methylphenol

N-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylphenylj-propionamid N,N'-[3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert. butylphenyl)-propionyl]-hexamethylen-diamin 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert. butylphanol) 2,2'-Methylen-bis(2-tert. butyl-4-methylphenol) 2,4-Di(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylbenzyl)-6-tert. butylphenol 4,4'-Methylen-bis[2-tert. butyl-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylbenzyl)phenol| 4-Dimethylaminomethyl-2,6-di-tert. butylphenol 4-Dibutyiamino-methyl-2-methyl-6-tert. butylphenol N-Di(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylbenzylj-octylamin

Besonders bevorzugte Schmierstoffzusammensetzungen sind solche, worin (B) eine Verbindung der Formel IX oder X ist,

CH_3/CHj

=0

IX

worin η 1 oder 2 ist, R" Wasserstoff oder Methyl ist und Y, wenn η 1 ist,-O(CB-C₁₆-Alkyl) bedeutet, und wonn π 2 ist, eine Gruppe -NH-(CH₂)J-NH- oder -0-CO-(CHj)_1n-CO-O- bedeutet, worin m 2-8 ist, und

(C) eine Verbindung der Formel I ist, worin A Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl oder eine Gruppe

bedeutet,

B C_t-C₄-Alkyl bedeutet,

X C,-C₄-Alkyl oder eine der Gruppen -CH₂-S-R², -CH₂CH₂COOR³, -CH₂N(R¹⁰I(R¹¹) oder

bedeutet,

a² C,-C,8-Alkyl OdOr-(CH₂Ir-COOR⁴ ist,

R³ C₁-C₁₈-AIkVl oder

-C-CH₂CH₂-".⁷

-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-C-Ch₂CH₂-*^

bedeutet,

R⁴ C,-C₁₈-Alkyl ist und

R¹⁰ und R¹¹ Ct-Ca-Alkyl sind, oaer (C) ein Reaktionsgemisch aus 2-tert. Butylphenol, 2,6-Di-tert. butylpheno! und (Para)Formaldehyd ist.

Die Komponenten (B) und (C) können direkt dem Basisöl zugegeben werden oder man löst zuerst (B) und (C) in einer kleinen Menge Basisöl, gegebenenfalls unter Erwärmen, und mischt die Lösung mit der restlichen Menge des OeIs. Man kann auch ein ι konzentrierte Lösung von (B) und (C) in einem Lösungsmittel dem OeI zumischen.

Der Zusatz von (B) und (C) zum Basisöl bewirkt eine Stabilisierung gegen oxidativen Abbau und bewirkt in Motorenölen eine Verminderung der Sc' 'ammbildung.

Die Schmiermittelzuoammensetzung kann zusätzlich andere Additive enthalten, wie z. B. Phosphor-lll-ester, Metalldesaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositäisindex-Verbesserer, Stockpunktserniedriger, Dispergiermittel, Tenside oder/ und Verschleißschutz-Additive.

Beispiele für Phosphor-lli-estcr sind:

Triphenylphosphit, Decyl-diphenylphosphit, Phenyl-didecylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit,Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,Tristearyl-sorbit-triphosphit,Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)- 4,4'-biphenylen-diphosphonit, Bis-(2,6-di-tert.butyl-4-methyl-phenyl)-pentaerythrit-diphosphit.

Beispiele für Metall-Dosaktivatoren, z. B. für Kupfer, sind:

Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5'-Methylenbisbenztriazol,4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metalisalze und Anhydride, z.B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, z. B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide, 4-Nonylphenoxyessigsäure.

b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:

I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllöslicho Alkylammoniumcarboxylate.

II. Heterocyclische Verbindungen, z. B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.

c) PhosphorhaltigeVerbindungen,z.B.:

Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern odor Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.

d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-suifonate.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunktern'ddrlger sind:

Polymethacrylat, alkylierto Naphthalinderivate.

Beispiele für Diopergipimittel/Tenside sind:

Polybutenylbernsieinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Vorschlelßschutz-Add.tlve sind; Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhoxyl)u.Tiinomethyltolyltriazol.

Der Schmierstoff kann auch feste Schmierstoffe enthalten, wie z. B. Graphit oder Molybdänsulfid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Darin bedeuten % Gew.-%.

Beispiel 1:

Das Oxidationsverhalten von erfindungsgemäß stabilisierten Schmierölen wird nach der TOST-Methode (turbi.o oxidation stability test) gemäß ASTM D-943 geprüft.

Hierzu werden 300ml eines Mineralöls (Mobil STOCK305), das 0,05% eines Korrosionsinhibitors (Reocor⁸12) enthält, mit 60ml Wasser versetzt und in Gegenwart von Eise·)- und Kupferdraht unter Durchleiten von Sauerstoff 1000 Stunden auf 95°C erwärmt.

Gemessen wird die Bildung von Säuren durch Bestimmung der Neutralisationszahl TAN (mg KOH/g Öl) sowie die gebildete Menge an Schlamm = SLUDGE.

Als Stabilisatoren werden verwendet;

• — ·

P-1 HO—^ ^-CH₂-S-CH₂-COOCi₃H₂₇

CH₃

,CH₃

H-1 HN J, OCi₂H₂₅

• ·

CH₃ CH₃

Die Gesamtmenge an Stabilisatoren beträgt 0,25%, bezogen auf das Öl. Die Zusammensetzung des Stabilisator-Gemisches wird variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Anteil	H-1	TAN	TOST
P-1	-	0,19	SLUDGE
100%	5%	0	64 mg
95%	10%	0	17 mg
90%	25%	0	8 mg
75%		26 mg

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 getestet. Als Stabilisatoren werden verwendet:

(CH₃)₃C

P_2 HO-^ ^--CH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₂OOCCHzCH₂-'⁷

3H₃ CH₃ CH₃ CH₃

^XC(CH₃)₃

H-2 CH₃-N^ ^ 0OC-(CHz)₈-COC- \-CH₃

CH₃ CUi \h₃

Die Gesamtkonzentration beträgt 0,25%, bezogen auf das Öl.

Tabelle 2

Anteil TOST PJ H-2 JAN SLUDGE

100% - >2 > 1000mg 95% 5% 0,26 219 mg 90% 10% ΓΛ24 190 mg

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 getestet. Als Stabilisatoren werden verwendet:

S /C(CH₃)₃

p.2 HO—_N ^'-CH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂Ch₂OOCCH₂CH₂-_N /'-0H

C C(CH₃) j

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

H< , NH-(CH_z)₆-NH-\ .NH

Ch₃ CH₃ CH₃ CH₃

Die Gesamtkonzentration beträgt 0,25%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Anteil TOST P-2 H-3 TAN SLUDGE

100% - >2 > 1000mg

95% 5% 0,24 180 mg

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 getestet. Als Stabilisatoren werden verwendet:

(CH₃)₃C_X P-2 HO—_N ^'-CH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₂OOCCH₂Ch₂-_N /·

^NC(CH₃)₃

CH₃ ,CH₃

H-1 HN^ OCi₂H₂₅

CH₃

Die Gesamtkonzentration beträgt 0,25%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Anteil	H-1	TAN	TOST
P-2	-	>2	SLUDGE
100%	5%	0	I 000 mg
95%	15%	0,10	86 mg
85%	25%	0,03	44 mg
75%		75 mg

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 getestet. Als Stabilisatoren werden verwendet:

/ \ P-2 HO—_χ ^-CH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₂OOCCH₂Ch₂-

(CHjhC⁷

C(CH₃)

CH₃ Die Gesamtkonzentration beträgt 0,25%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Anteil P-2

H-4

TAN

TOST

SLUDGE

5% 10%

>2

0,18 0,16

> 1000 mg

91 mg

161 mg

Beispiele

Die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäß stabilisierten Öle wird in einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen.

Dabei wird in einem Al-Schälchen ein Basisöl mit 0,025% Eisen-lll-acetylacetonat (als Oxidationskatalysator) und 0,55% eines Stabilisato· s vermischt und im Kalorimeter unter 10bar Sauerstoff isotherm auf 160 ^JC erwärmt. Gemessen wird die Zeit bis zum Beginn der exothermen Reaktion Tb (Induktionszeit) und die Zeit bis zum Ende der exothermen Reaktion T_E. Je langer die Induktionszeit ist, desto höher ist die Oxidationsbeständigkeit.·Als Stabilisatoren werden die phenolischen Antioxidantien P-1 und P-2 verwendet sowie:

P-3: Reaktionsprodukt von 160g 2,6-Di-teit. bulylphenol, 40g 2-Tert.-butylphenol, 5,8g KOH, 50ml Ethanol und 24g Paraformaldehyd bei 80⁰C, enthaltend als Hauptkomponenten

(CH₃)₃C

CH₂

C(CH₃):

C(CH₃)3

(CH₃)

HO—

-CH₂-

:h₂-

Ύ\)Η C(CH₃)₃

,C(CHj)₃ S-OH C(CH₃)3

(CH₃)₃C.

HO-(CHj)₃C

-CH₂-

Il I

YA

-CH₂-

Il I

^0H

γ OH C(CH₃)₃

C(CH₃)

-OH

C(CH₃):

OH OH

p.^. ν ^n₃ ^₃C- j · CH₂ jj j—C(TH₃ )₃

C(CH₃)₃ C(CH₃)₃

P-5: Gemisch 1:1 von

OH OH

(CHs)₃C-J^{7 X}'-C(CH₃)₃ und j^{X X}'-C(CH₃)₃

C(CHa)₃ C(CH₃)₃

Als sterisch gehindertes Amin wird verwendet

C^_3/CH₃ CH₃ CH₃

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Stabilisator	TB (min)	Te (min)
0,55 %P-1	1,47	9,12
0,55% H-5	17,16	22,97
0,45 %P-1
+0,10% H-5	14,02	27,71
0,55 %P-2	16,08	26,07
0,55% H-5	17,16	22,97
0,45 %P-2
+0,10% H-5	32,27	47,90
0,55 %P-3	7,21	14,20
0,55% H-5	17,16	22,97
0,45 %P-3
+0,10% H-5	50,55	67,97
0,55 %P-4	3,00	9,67
0,55% H-5	17,16	22,97
0,45 %P-4
+0,10% H-5	12,02	20,37
0,55% P-5	4,46	16,44
0,55% H-5	17,16	22,97
0,45% P-5
+0,10% H-5	14,10	23,23

Daran ist zu ersehen, daß bei Verwendung von Stabilisaxorgemischen aus 0,10% der Komponente A und 0,45% der Komponente B die Oxidationsbeständigkeit 'es Öles höher ist, als aus den Daten der einzelnen Komponenten zu erwarten wäre

Beispiel 7

Die Oxidationsbeständigkeit wird wie in Beispiel 6 in einem Differential-Scanning-Kalorimeter getestet, mit dem Unterschied, daß statt unter Sauerstoff unter 8bar Luft, der 380ppm (NO)_x beigemischt sind, gemessen wird und daß die isotherme Temperatur 170°C beträgt. Gemessen wird nur der Beginn der Exotherme.

Stabilisator	Tb (min)
u,55%P-2 0,55 %H-5 0,45 o/oP-2 + 0,10%H-5	11.2 <2 20,7
0,55 %P-6 0,55 %H-5 0,45%P-6 + 0,10%H-5	3,8 <2 10,8

P-6 HO-'(

Claims (19)

1. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend

(A) ein mineralisches oder synthetisches Öl oder ein Gemisch solcher Öle,

(B) mindestens ein sterisch gehindertes Amin und

(C) mindestens ein Phenol der Formel I,

worin A Wasserstoff, C₁-C₂₄-AIkYl, Cs-C^-Cycloalkyl, Cy-Cg-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R¹ oder

OH

bedeutet, B C₁-C₂₄-AIkYl, Cs-C^-Cycloalkyl, Cy-Cg-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R¹ bedeutet, X Wasserstoff, C₁-C₁₈-AIkYl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R²,-C_bH_2b-CO-OR³, -C_bH_2b-CO-N(R⁵)(R⁶), -CH₂N(R¹⁰KR¹¹) oder

-CH₂-- ·~0Η bedeutet,

R¹ C₁-C₁₈-AIkYl, Phenyl oder eine Gruppe-(CH₂)C-CO-OR⁴ oder-CH₂CH₂OR⁹ bedeutet, R² Wasserstoff, C₁-C₁₈-AIkYl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe

• — *

-J V-OH oder -(CH₂) -CO-OR" oder -CH₂CH₂OR⁹ \ / ^c

bedeutet,

R⁷

R³ C₁-C₅₀-AIkYl oder eine der Gruppen -CH-CH₂-S-R⁸

•-0H oder

-CH₂-C-

CH₂-O-C-C-H₀, «f

D Io \

bedeutet, worin Q C₂-C₈-Alkylen, C₄-C₆-Thiaalkylen oder eine Gruppe-CH₂CH₂(OCH2CH2)d- ist, bedeutet, R⁴ C,-C₂₄-Alkyl bedeutet, R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₈-AIkYl oder Cyclohexyl bedeutet, R⁶ C,-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-AIkYl substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen

~ OH

-0H

-(CHz)-O-C-C₁H₀,-

b 2b \ _ /

-OH

bedeutet, oder R⁵ und R⁶ zusammen Gj-Ca-Alkylen, das durch -O- oder-NH- unterbrochen sein kann, bedeuten,

R⁷ Wasserstoff, CHVAIkyl oder Phenyl bedeutet, R⁸ C₁-C₁₈-AIkYl bedeutet,

R⁹ Wasserstoff, C₁-C₂^AIkYl, Phenyl, C2-C₁₈-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, R¹⁰ C₁-C₁₈-AIkYl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-AIkYl substituiertes Phenyl oder eine Gruppe

-(r.]₂)_f-NH -CH₂-^ ^

• — ·

Έ bedeutet,

R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₁₈-AIkYl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe

-CH₂-

bedeutet oder

R¹⁰ und R¹¹ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch-0-oder-NH-unterbrochen sein kann, bedeuten a 0,1,2 oder 3 ist,

b 0,1,2 oder 3 ist,

c 1 oder 2 ist,

d 1 bis 5 ist,

f 2 bis 8 ist und

q 1,2,3 oder 4 ist,

oder als Komponente (C) ein Gemisch von Polyphenolen, das durch Reaktion von mindestens einem Phenol der Formel

OH

oder

? VV

Il I

mit mindestens einem Phenol der Formel

OH
M ι oder

OH
/X

Il

und mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd entsteht, wobei C, D und E unabhängig voneinander C₁-C₂₄-AIlCyI, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Zusammensetzung kein aromatisches Amin enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) 1:1 bis 1:100 beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) 1:3 bis 1:20
beträgt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Summe von (B) und (C) 0,05 bis 5 Gew.-% von (A) beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin (B) eine Verbindung ist, die mindestens eine Gruppe der Formel Il enthält,

RCH₂ /^CH3/^R

₄ 1

-< XRCH₂ CH₃

worin R Wasserstoff oder Methyl ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin (B) eine Verbindung ist, die mindestens eine Gruppe der Formel Il enthält, worin R Wasserstoff ist..

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin (B) eine Verbindung der Formel III ist,

R¹¹-K

-0 R

CH₃

III

worin R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, η 1 ist und R¹² C₁-C₁₈-AIRyI ist oder η 2 ist und R¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin (B) eine Verbindung der Formel IV ist,

RCH₂ /CH_3/R R¹¹-/ ^-

RCH2^{/ N}CH₃

IV

worin η 1 oder 2 ist, R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R¹³ Wasserstoff, C,-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel

RCH _z ^{y N}CH₃

ist und R¹⁴ im Fall von η - 1 Wasserstoff oder C₁-C₁₂-AIKyI ist, und im Fall von η = 2 C₂-C₈-Alkylen ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin (B) eine Verbindung der Formel VIII ist,

^Rll-< >⁼° viii

worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist. 10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin (C) eine Verbindung derFormei I ist, worin A Wasserstoff, C₁-C₈-AIRyI, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe _?H

-CH₂-- j-B bedeutet,

B C₁-C₈-AIKyI, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, X C₁-C₈-AIRyI oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S-R², -C_bH₂b-COOR³, -CH₂N(R¹⁰J(R¹¹) oder

bedeutet,

R² C₁-C₁₂-AIRyI, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_C-COOR⁴ bedeutet, R³ C₁-C₁₈-AIRyI oder eine Gruppe

• — ·

-Q-OOC-C, H-,-f ^-OH ist,

D iO N /

• =s ·

worin Q C₂-C₆-Alkylen, -CH₂CH₂SCH₂CH₂- OdOr-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)(T bedeutet, R⁴ C₁-C₁₈-AIRyI bedeutet,

R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-AIRyI sind oder R¹⁰ und R¹¹ zusammen Pentamethyien oder 3-Oxapentamethylen bedeuten, a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und d 1 bis 3 ist,

oder worin (C) ein Reaktionsgemisch ist aus einem Phenol der Formel OH ?H

*-Λ ' oder °fV

mit einem Phenol der Formel

OH OH

A A

Il I oder Il I

und (Para)Fon.ialdehyd, worin C, D und E unabhängig voneinander C₁-C₈-AIRyI bedeuten. 11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin (C) eine Verbindung derFormei I ist, worin A und B unabhängig voneinander C₁-C₄-AIRyI bedeuten, X eine Gruppe -C_aH_2a-S_q-R² bedeutet, a O oder ist, q 1 oder 2 ist, R² C₄-C₁₈-AIRyI, Phenyl oder-CH₂-CO-OR⁴ bedeutet und R⁴ C₁-C₁₈-AIRyI ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin (C) eine Verbindung der Formel list, worin A und B unabhängig voneinander Cj-C₄-Alkyl bedeuten, X -CH₂-S-R² ist, R² C₈-C₁₂-AIkYl oder -CH₂-CO-OR⁴ ist und R⁴ C₈-C₁₈-AIlCyI bedeutet.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin (C) eine Verbindung der Formel I ist, worin A und B unabhängig voneinander C₁-C₄-AIkYl bedeuten, X eine Gruppe -CbH₂O-CO-OR³ ist, b 1 oder 2 ist und R³ eine der Gruppen

-(CH₂) 2-S-(CH₂) ₂-O-ö-C_bH_2b ^ ρ—OH

-(CH₂)6-O-C-C,H

b 2b \ /

-OH

-CH₂-C-

-CH₂O-C-C₁H₀,-

b ΔΌ

-OH

^J3

bedeutet.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin (C) eine Verbindung der Formel I ist, worin A und B unabhängig voneinander C₁-C₄-AIkYl sind, X eine Gruppe-(CH₂J₂-CO-OR³ ist und R³ eine Gruppe

-(CH₂) 2-S-(CH₂) 2-0-C-(CH₂) 2—

bedeutet.

15. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, worin (C) eine Verbindung der Formel OH OH

^ΒΊι }—°^Η2~

_# τ*

oder

HO-

CH₂-

-OH

ist, worin A, B und X unabhängig voneinander C₁-C₄-AIkYl bedeuten.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin A, B und X tert. Butyl sind.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin (C) ein Gemisch von Polyphenolen ist, das man durch Reaktion mindestens eines dialkylierten Phenols der Formel

oder

mit mindestens einem monoalkylierten Phenol der Formel

oh y»

oder

und Formaldehyd oder Paraformaldehyd erhält, wobei C, D und E unabhängig voneinander C₁-C₄-AIkYl bedeuten.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, worin C, D und E tert. Butyl sind.

19. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, worin (B) eine Verbindung der Formel IXoderXist,

R¹¹-K

qj_3/CH₃ \

CH₃

₃ ^XCH₃

cfi^x

IX

worin η 1 oder 2 ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist und Y, wenn η 1 ist, -O(C8-C₁₅-Alkyl) bedeutet, und wenn η 2 ist, eine Gruppe-NH-(CH₂)O-NH- oder-O-CO-(CH₂)_m-CO-O- bedeutet, worin m 2-8 ist, und
(C) eine Verbindung der Formel I ist, worin A Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI oder eine Gruppe

C-H

bedeutet,

B C₁-C₄-AIkVl bedeutet,

X C₁-C₄-AIkYl oder eine der Gruppen -CH₂-S-R², -CH₂CH₂COOR³, -CH₂N(R¹⁰J(R¹¹) oder

bedeutet,

R² C,-C₁₈-Alkyl oder-(CH₂)Z-COOR⁴ ist,

R³ C₁-C₁₈-AIkYl oder

-CH₂CH₂-S-CH₂Ch₂-O-C-CH₂CH₂-¹

¹^

bedeutet,

R⁴ C₁-C₁₈-AIkYl ist und

R¹⁰ und R¹¹ C₁-C₈-AIkYl sind, oder (C) ein Reaktionsgemisch aus 2-tert. Butylphenol, 2,6-Di-tert. butylphenol und (Para)Formaldehyd ist.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, worin (B) eine Verbindung der Formel IX ist, worin η 2 ist und Y eine Gruppe -NH-(CH₂J₆-NH- oder-0-CO-(CH₂)8-CO-0 ist, und (C) die Verbindung der Formel

/C(CH₃)3

• — « · — ·

HO—_χ ^-CH2CH2.COOCH2CH2SCH2CH2OOCCH2CH2—_χ /—OH (CH₃)₃C^/ \(CH₃)₃

ist.
2\ Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 als Motorenöl.

22. Verwendung einer Kombination von (B) und (C), wie in Anspruch 1 definiert, zur Stabilisierung von Schmierstoffen gegen deren oxidativen Abbau.

23. Verwendung gemäß Anspruch 22 zur Verminderung der Schlammbildung in Motorenölen.