DD297455A5

DD297455A5 - Verfahren zur aufbereitung von seltenerdmetalle enthaltenden erzen

Info

Publication number: DD297455A5
Application number: DD90343706A
Authority: DD
Inventors: Francinet Cailly; Yves Mottot
Original assignee: Rhone-Poulenc Chimie,Fr
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-01-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Seltenerdemetalle enthaltenden Erzen, das aus einem Schwefelsaeureaufschlusz des Erzes in einem Reaktor 1 und anschlieszender Aufnahme der aufgeschlossenen Masse durch eine waeszrige Calciumnitratloesung in einem Reaktor 3 besteht. Nach Entfernung der unloeslichen Bestandteile in 7 werden die wertvollen Seltenerdmetalle durch Ausfaellung in Reaktor 10 und das Filter 12 gewonnen. Die waeszrige, von Seltenerdmetallen befreite Loesung wird in Reaktor 3 zur erneuten Aufnahme der aufgeschlossenen Menge in den Kreislauf zurueckgefuehrt.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Seltenerdmetalle enthaltenden Erzes. Gegenwärtig sind die wichtigen abgebauten Seltenerdmetallerze jene, die Trägermineralien der Seltenerdmetalle wie Monazit, Bastnäsit und Xenotim enthalten. Darüber hinaus gibt es zahlreiche andere Erze, deren Gewinnung und Aufbereitung

gegenwärtig nicht rentabel sind.

Wenn das Erz einen geringen oder mittleren Gehalt an Seltenerdmetallen hat, ist es zu seiner Anreicherung erforderlich, dieses

einer physikalischen Aufbereitung wie einer mechanischen Trennung nach der Schwerkraft, Flotation oder Magnettrennung zu unterwerfen. Ein solches Verfahren, das zu einer notwendigen chemischen Aufbereitung zur Gewinnung der Seltenerdmetalle hinzukommt, kann sich als kostspielig und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens oeiastond erweisen.

L). s der Aufgaben der Erfindung ist die Bereitstellung eines ökonomischen Verfahrens zur Gewinnung der Seltenen Erden,

ausgehend vom diese enthaltenden Mineral, nach einem Verfahren, das insbesondere zur Vermeidung oder zu Begrenzung der vorherigen Anreicherung dieses Minerals geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das zur Aufbereitung aller Arten

von Erzen oder Rückständen, die Seltenerdmetalle enthalten, unabhängig von ihrer Konzentration geeignet ist.

Die Erfindung hat ebenfalls die Bereitstellung eines Verfahrens zur Aufgabe, das insbesondere zur Aufbereitung von Erzen

geeignet ist, die Fluorverbindungen der Seltenerdmetalle wie die Bastnesiterze, welche Fluorcarbonate der Seltenerdmetalle enthalten, umfassen und die Entfernung des Fluors ohne die Notwendigkeit von thermischen Behandlungen bei hoher

Temperatur gestattet. Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von Seltenerdmetallvorbindungen enthaltenden Erzen

vor, das die folgenden Stufer· umfaßt:

(i) Erzaufschluß mit Schwefelsäure,

(ii) Zugabe einer Verbindung, umfassend ein Kation, das mit dem Sulfatanion eine unlösliche und ein Anion, das mit den

Seltenerdmetallen eine lösliche Verbindung bildet, zur aufgeschlossenen Masse in Gegenwart von Wasser, (iii) nach Entfernung der unlöslichen Bestandteile Gewinnung der Seltanerdmetalle.

Nach einem erfindungsgemäßen Merkmal werden Trennung und Gewinnung der Seltenerdmetalle durch Zugabe einer Verbindung durchgeführt, die mit ihnen eine unlösliche Verbindung bildet.

So gestattet das Lösen der Seltenerdmetalle mittels Austausch des Sulfatanions durch ein anderes Anion wie beispielsweise das Nitrat-, Halogenid-, Acetat- und Perchloratanion, die Bildung des schwer zu lösenden Sulfats zu vermeiden und eine praktisch vollständige Gewinnung der Seltenerdmetalle durchzuführen.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal ist die in Stufe (ii) zugegebene Verbindung vorteilhafterweise ein Nitrat oder ein Chlorid wie ein Nitrat oc* r Chlorid eines Erdalkalimetalls oder Analogen.

Die insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bevorzugte ertindungsgemäße Verbindung ist das Calciumnitrat oder -chlorid. Die Verbindung wird in einer Menge eingesetzt, die zum Erhalt einer vollständigen Auflösung der Seltenerdmetalle oder einfacher, zur praktisch vollständigen Ausfällung der vorhandenen Sulfatanionen ausreichend ist. So muß das Verhältnis Kation der Verbindung/Sulfatanion wenigstens gleich der Stöchiometrie, vorteilhaft 10% darüber und vorzugsweise ein Kationenüberschuß des Salzes von etwa gleich 50% der Stöchiometrie sein.

Die Lösung der Seltenerdmetalle wird von den unlöslichen Beste; idteilen durch jedes klassische Fest-Flüssig-Trennverfahren ν 'ie beispielsweise Dekantierung, Filtration oder Zentrifugieren „dtrennt.

Die Gewinnung der Seltenerdmetalle wird anschließend durch Ausfällung in Form einer unlöslichen Verbindung, im allgemeinen in Form von Hydroxiden oder Carbonaten durchgeführt. Diese Ausfällung geschieht durch Erhöhung des pH-Wertes der Lösung durch Zugabe einer basischen Verbindung wie eines 'öslichen Carbonates oder Hydroxids. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, wird diese Ausfällung durch Zugabe eines Carbonates oder Hydroxids durchgeführt, das wenigstens das Kation der in Stufe (ii) zugegebenen Verbindung enthält, um diese zu regenerieren und in dieser Stufe (ii) in den Kreislauf zurückzuführen. So wird man in dem Fall, daß diese Verbindung Calciumnitrat ist, vorteilhaft Kalk als basische Verbindung zur Erhöhung des pH-Werts der Lösunr. verwenden.

Dieses Merkmal weist einen wichtigen Vorteil vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Abgabe von Abwässern auf. Tatsächlich gestattet die Rezyklisierung der nach Ausfä'lung dar Seltenerdmetalle in Stufe (ii) erhaltenen Lösung, die Abwässer, insbecondere die nitratbelasteten, u verringern oder sogar zu vermeiden. So werden bei der Verwendung von Kalk, und Calciumnitrat die Abwässer im wesentlichen aus Calciumsulfat und die verbrauchten Ausgangsstoffe im wesentlichen aus Kalk und Schwefelsäure bestehen.

Für den Fall, daß die Seltenerdmetalle in Form ihrer Hydroxide ausgefällt werden, wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert

größer als 6 und vorteilhaft zwischen 8 und 10 erhöht.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal ist es vorteilhaft, die Erhöhung des pH-Wertes der Lösung in zwei Stufen

durchzuführen, wobe^! in der ersten Stufe der pH-Wert bis zu einem Wert kleiner als 5,5 und vorteilhaft kleiner als 4,5 zum

Ausfüllen der anderen als die Seltenerdmetalle wie Eisen, Aluminium oder ihre Analogen erhöht wird. Diese Stufe der Erhöhung des pH-Werts der Lösung auf einen Wert kleiner als 5,5 wird entweder vor der Entfernung der

unlöslichen Bestandteile oder danach durchgeführt. Bei letzterer Ausführungsform muß eine zusätzliche Stufe der Trennung der unlöslichen Verbindungen vor dem Ausfällen der Seltenerdmetalle durchgeführt werden.

Wenn diese Ausfällungsstufe der Verunreinigungen nicht durchgeführt worden ist, kann ansonsten ihre Entfernung durch

erneute Schlammbildung des Endkonzentrates erreicht werden. Diese sehr kostspielige Stufe belastet in signifikanter Weise die

Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren durch Auswahl des in Stufe (ii) zugegebenen Salzanions in Abhängigkeit von

den vorherrschenden, die Seltenerdmetalle begleitenden Verunreinigungen angepaßt werden.

So wird es, wenn das Erz kein Mangan oder dieses nur in sehr peringen Mengen enthält, vorteilhafter sein, ein Chlorid,

beispielsweise Calciumchlorid in Stufe (ii) einzusetzen. In der Praxis ist Calciumchlorid wirtschaftlicher und gegenüber

Umwelteinflüssen weniger empfindlich. Nach Entfernung der unlöslichen Bestandteile, wird dir pH-Wert der Lösung auf einen Wert größer als 6 erhöht, um die Seltenerdmetalle auszufällen. Der Niederschlag der g iwonnenen Seltenerdmetalle kann anschließend zur Trennung der S6ltenerdmetalle untereinander oder von Gemischen Jer Seltenerdmetalle nach Verfahren behandelt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. So bildet der Niederschlag der nach Stufe (iv) erhaltenen Seltenerdmetalle einen Rohstoff für bekannto und angewandte Trennverfahren der Selteneidmcnalle. Beispielsweise kann dieser Niederschlag mit einer Säure wie Salz- oder Salpetersäure erneut aufgenommen werden, um eine an Seltenerdmetallsalzen konzentrierte Lösung zu erhalten. Die Seltenerdmetalle können danach durch ein klassisches Flüssig/ Hüssig-Extraktionsverfahren getrennt werden. Ein weiterer erfindungsgamäßer Vorteil besteht in der Tatsache, daß das Verfahren die Aufbereitung sämtlicher Seltenerdmetalle enthaltender Erze oder Rückstände gestattet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf sämtliche Erzarten und insbesondere auf Erze mit einem geringen Gehalt an Seltenerdmetallen angewendet werden. Es ist selbstverständlich, daß man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verläßt, wenn man mit Erzkonzentraten

arbeitet, deren Gewinnungsverfahren wohlbekannt sind beispielsweise Anreichern mittels physikalischer Methoden, Mahlen und Flotieren und/oder Konzentrierung nach der Schwerkraft auf Rütteltischen und/oder magnetischer Trennung und/oder jeder anderen physikalischen oder chemischen Methode.

Auch ist es möglich, ein Erz, das einer thermischen Vorbehandlung unterzogen wurde, einzusetzen. Im Falle an Seltenerdmetallen armer Erze denkt man vorzugsweise an ein Erz, das eine teilweise in Schwefelsäure unlösliche Gangart hat, und man kann Quarz und die Silikate, Magnetit, Anatas, Rutil, llmenit, die Granate und die Zirkone aufzählen. Als Erze, die zum erfindungsgemäßen Einsatzgut geeignet sind, sind solche zu nennen, deren Seltenerdmetailträger Phosphate, Fluorcarbonate, Carbonate oder Silikate sind. Als Beispiele für Erze kann man die folgenden nennen, deren durchschnittlicher Gewichtsgehalt an Seltenerdmetallen,

ausgedrückt als Seltenerdmetalloxide, angegeben ist:

- Erze des Phosphattyps wie die Apatite, worin die Seltenerdmetalle in das Calciumphosphatgitter eingebaut sind Ca₆(PO₄I₃ (F, Cl, OH) (10%); RhabdophanitTRPO₄,H₂O(60%); Monazit TRPO₄ (65%) (TR = Seltenerdmetall). Churchit TRPO₄, H₂O (Z50%); die Familie der Crandallite beispielsweise Florenzit TRAI₃ (PO₄J₂ (OH)₆ (30%);

- Erze des Fluorcarbonattyps beispielsweise Bastnäsit TRCO₃F (75%), Synchisit TRCa(COa)₂F (52%);

- Erze des Carbonattyps, insbesondere Lanthanit TR₂ (CO₃I₃,8H₂O (55%);

- Erze des Silikattyps, insbesondere Alianit

(TRCa)₂ (FeAIMg)₃ (SiO₄) (Si₂O₇)O(OH) (25%); Britholit TR₃Ca₂ (SiO₄I₃OH (60%); Eudialyt (Na, Ca)₆ (Zn, Fe, Mn)Si₈O₁₇ (O, OH, Cl). Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Aufbereitung von Erzen des Fluorcarbonattyps sehr gut geeignet. Tatsächlich wird der Fluorgehalt des Erzes während des Schwefelsäureaufschlusses in Form von insbesondere Fluorwasserstoffsäure freigesetzt.

Nach dem trfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, jede Form eines Rückstandes, sei er fest oder flüssig, aufzubereiten.

Man kann Rückstände, die Seltenerdmetalle in Salzform (Phosphate, Carbonate oder Sulfate) enthalten oder Rückstände (Pulver, Späne, Stücke, Blöcke oder Stäube) einsetzen, die meist aus der Herstellung von Magneten des TR-Co-Typs, wobei das Seltenerdmetall im wesentlichen Samarium ist, oder des TR-Fe-B-Typs anfallen, wobei das Seltenerdmetall im wesentlichen Neodym ist, und der Atomprozentgehalt der Elemente im allgemeinen 8 bis 30% Seltenerdmetall, 2 bis 28% Bor und der Rest Eisen ist.

Das Verfahren ist ebenfalls zur Aufbereitung von Rückständen der Gipsauflösung, insbesondere von Gipsen, die aus dem Schwefelsäureaufschluß der Phosphaterze stammen und von Aufschlämmungen, die in der Stufe der Konzentrierung der Rohphosphorsäuren oder der EntSättigung erhalten werden, geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, Abbaurückstände aus Eisenbergwerken, die noch Eisenoxide und Apatit enthalten, aufzubereiten. Im gleichen Fall ist es vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwünscht, das Magnetit durch magnetische Trennung, ein auf dem betreffenden Gebiet wohlbekanntes Verfahren, zu entfernen. Die Liste der zuvor genannten Erze und Rückstände ist keinesfalls begrenzend. In dieser Erfindungsbeschreibung wird mit „ Erz" sowohl ein Seltenerdmetall enthaltendes Erz als auch ein Rückstand bezeichnet.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man in Stufe (i) einen Erzaufschluß mittels Schwefelsäure, beispielsweise durch Eindicken oder Einschlämmen des Erzes durch.

Vor dem Säureaufschluß kann sich ein Arbeitsgang Zerkleinern und/oder Mahlen zur Freisetzung der Trägermineralart der Seltenerdmetalle als interessant erweisen. Die Korngröße hängt von der Maschenweite ab, die zwischen einigen Mikrometern,

im allgemeinen 4 bis 5 Mikrometer, und 2 mm variieren kann. Wenn man jedoch einen recht schnellen Aufschluß wünscht, ist es vorteilhaft, Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 mm einzusetzen.

Die Arbeitsgänge Zerkleinern und Mahlen können in klassischer Weise, beispielsweise in einem Backenbrecher und/oder einer Kugel- oder Hammermühle, die in einem offenen oder geschlossenen Kreislauf oder in einem Klassifizierer montiert ist,

durchgeführt werden.

Außer den Trägermineralf η der Seltenerdmetalle werden bestimmte mineralische Verunreinigungen ebenfalls durch die Schwefelsäure aufgeschlossen. Jedoch können diese Verunreinigungen im Verfahrensverlauf oder in einer nachfolgenden Stufe entfernt werden. Der Erzaufschluß wird mittels Schwefelsäure durchgeführt. Die Schwefelsäurekonzentration dafür ist nicht kritisch. So kann man Oleum als Schwefelsäurelösung verwenden. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Schwefelsäurelösungen vorteilhaft

zwischen 45 und 100Gew.-% und vorzugsweise zwischen 75 und 95%.

Die eingesetzte Schwefelsäuremenge ist vom Gehalt der durch Schwefelsäure aufschließbaren Arten (Seltenerdmetalle und Verunreinigungen) abhängig. Ihre Menge ist vorzugsweise gleich der zum Aufschluß der aufschließbaren Elemente

erforderlichen stöchiometrischen Menge.

Vorteilhaft wird diese Menge größer als die erforderliche stöchiometrische sein und der Überschuß wird vorzugsweise in der Größenordnung von 20% und vorzugsweise zwischen 5 und 10% liegen. Zur Verbesserung der Ausbeute und insbesondere der Kinetik des Schwefelsäureaufschlusses ist es vorteilhaft, ihn bei einer Temperatur größer als 100⁰C zur Entfernung des vorhandenen Wassers und damit zur Verschiebung des Gleichgewichts

durchzuführen. Der Aufschluß kann bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und etwa 400⁰C durchgeführt werden.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und c'rgebnisse der Erfindung werden anhand der nachfolgend gegebenen Beispiele und der

detaillierten Beschreibung eir.dr bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform anhand der Figur, die ein

Übersichtsschema einr bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform darstellt, verdeutlicht. Das erfindungsgoinaße Verfahren nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht aus der Schwefelsäureeindickung eines Seltenerdmetallerzes in einem Reaktor 1 mittels Zugabe einer Schwefelsäurelösung durch 2. Nach Umsetzung und Schwefelsäureaufschluß gibt man in Reaktor 3 eine Lösung eines Salzes umfassend ein Kation, das ein

unlösliches Sulfat, und ein Anion, das mit den Seltenerdmetallen ein lösliches Salz bildet beispielsweise eine

Calciumnitratlösung. Diese Zugabe erfolgt durch 4. Im Reaktor 3 sind die Seltenerdmetalle gelöst. Das so hergestellte Reaktionsgemisch wird in Reaktor 5 eingefüllt. Der pH-Wert

dieses Milieus wird danach auf einen Wert kleiner als 5,5 beispielsweise 3 mittels Kalkzugabe durch 6 erhöht.

So folien die Verunreinigungen wie Eisen und Aluminium, die während der Aufnahme durch die Calciumnitratlösung in Lösung

gegang an sind, im allgemeinen in Form ihrer Hydroxide in 3 aus.

Das Reaktionsmilieu wird danach in 7 filtriert und die unlöslichen Bestandteile, die insbesondere aus den durch die Schwefelsäure nicht aufgeschlossenen Stoffen und den in Reaktor 5 ausgefällten Verunreinigungen bestehen, werden durch 8

entfernt.

Die Flüssigphase wird anschließend durch 9 in einen weiteren Reaktor 10 eingespeist. In diesem Reaktor 10 wird der pH-Wert der Flüssigphase auf einen Wert größer als 6 beispielsweise 8,5 mittels Kalkzugabe durch 11 erhöht, um so eine Ausfällung der Seltenerdmetalle in Form ihrer Hydroxide zu erreichen. Auch kann man Calciumcarbonat zur pH-Erhöhung einsetzen, wobei die Seltenerdmetalle in Form ihrer Carbonate ausgefällt

werden.

Der Niederschlag der Seltenerdmetalle wird in 12 getrennt und durch 13 gewonnen. Die im wesentlichen Calciumnitrat enthaltende Flüssigphase wird anschließend durch 4 in Reaktor 3 in den Kreislauf

zurückgeführt.

Insbesondere kann der Rückführungskreislauf der Calciumnitratlösung eine Reinigung 4 a und eine Einspeisung einer frischen Lösung 4b zur Einstellung und Regelung des Calciumnitratgehaltes der Lösung und ihres Umsatzes umfassen. Die Rückführungsleitung 4 der Calciumnitratlösung ist: für das Verfahren nicht zwingend. Tatsächlich ist es leicht vorstellbar, daß

die im Reaktor 3 zugegebene Lösung eine frische Sah lösung sein und daß die in 12 abgetrennte Flüssigphase als Abwasser abgesaugt werden kann. Diese Ausführungsform wird insbesondere angewandt, wenn das Kation der durch 4 in Reaktor 3 zugegebenen Verbindung verschieden von dem der zur Erhöhung des pH-Wertes in den Reaktoren 5 und 10 eingesetzten ist.

Jedoch ist die veranschaulichte Ausführungsform bevorzugt, da die Zurückführung der Flüssigphase in den Kreislauf die Verringerung der abgegebenen Abwassermenge gestattet. Es ist ebenfalls leichtverständlich, daß die in 12 erhaltone Flüssigphase vollständig oderteilweise in den Kreislauf zurückgeführt

werden kann.

Des weiteren kann abhängig vom Charakter der die Saltenerdmetalle begleitenden Verunreinigungen die in Reaktor 5

durchgeführte pH-Wert-Erhöhung entfallen und die Seltenerdmetalle danach direkt in 10 ohne vorhergehende Entfernung der

Verunreinigungen ausgefällt werden. Nachfolgend werden erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele zur Verdeutlichung der Erfindung wiedergegeben. Die

gegebenen Prozentgehalte sind Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100g Erz mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100pm und einem Gehalt an Seltenerdmetallen (ausgedrückt als Oxid,

TR₂O₃) von 28%, das Fluor, Phosphor und zahlreiche andere Elemente enthält, wird mit 120g 92%iger Schwefelsäure 2 h lang b«i

300°C aufgeschlossen.

Das so hergestellte Gemisch wird zerkleinert und anschließend einer Auslagerung durch 21 einer lOOg/l-Calciumnitratlösung

unterworfen.

Diese Auslaugung wird 1 h bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) durchgeführt. Das als Aufschlämmung erhaltene Gemisch wird dan ach mittels einer Kalkmilch, die 200g/l CaO enthält, zur Herstellung eines Gemisches mit einem pH-Wert von 3 behandelt. Anschließend wird das Reaktionsgomisch filtriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung enthält 13,1 g/l Seltenerdmetalle, ausgedrückt als TR₂O₃. Diese Lösung wird auf 80°C erwärmt, und man gibt eine Kalkmilch mit 200g/l CaO bis zur Erhöhung des pH-Wertes auf 8,5 zu. Die Seltenerdmetalle fallen in Form ihrer Hydroxide aus und werden durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 120°C

gewonnen.

Das Verfahren gestattet die Gewinnung von 33,2g Niederschlag der Seltenerdmetalle mit folgender Zusammensetzung: Seltenerdmetalle(ausgedrücktalsTR₂O₃): 82,1 % Calcium (ausgedrückt alsCaO): 0,8% Glühverlustbei900°C: 13,1%

Rest: 4,0%

Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Auslegung der aufgeschlossenen Menge mit einer 90g/l- Calciumchloridlösung durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen gestattet das Verfahren die Gewinnung von 33,5g Niederschlag der folgenden Zusammensetzung: Seltenerdmetalle (ausgedrückt als Tr₂O₃) '· 81,2 % Calcium (ausgedrückt als CaO): 1,0 % Glühverlust bei 900⁰C: 14,0%

Rest: 3,8%

Beispiel 3

100 g Erz mit einer durchschnittlichen Korngröße kleiner oder gleich 100μηη und mit 32,8% Seltenerdmetallen, ausgedrückt als

Oxid, Fluor und zahlreichen anderen Elementen, werden mittels 100g 62%iger H₂SO₄ 2h lang bei 200⁰C aufgeschlossen. Nach Zerkleinern der aufgeschlossenen Menge wird sie einer Auslaugung durch 11 einer 20g/l-Calciumnitratlösung 1 h lang bei Umgebungstemperatur unterworfen. Die erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer 200g/l-Kalkmilch zur Erhöhung des

pH-Wertes auf etwa 3,4 behandelt.

Nach Filtration enthält die hergestellte Lösung 30g/l Seltenerdmetalle, ausgedrückt als TR₂O₃. Die Seltenerdmetalle werden durch Zugabe einer 200g/l-Kalkmilch und Erhalt eines pH-Wertes von etwa 8,5 ausgefällt. Der Niederschlag der Seltenerdmetalle nach Filtration, Waschen und Trocknung hat die folgende Zusammensetzung: Seltenerdmetalle (TR₂O₃): 73,7% Calcium (CaO): 0,9% Glühverlustbei900°C: 16,4%

Rest: 8,9%

Diese Niederschläge der Seltenerdmetalle können anschließend durch eine Säure beispielsweise durch Salpetersäure wieder aufgenommen werden, um sie als Rohstoffe für Trennverfahren der Seltenerdmetalle wie die Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren einzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Seltenerdmetall-Verbindungen enthaltenden Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

(i) Erzaufschluß mit Schwefelsäure,

(ii) Zugabe einer Verbindung, umfassend ein Kation, das ein unlösliches Sulfat und ein Anion, das mit den Seltenerdmetallen ein lösliches Salz bildet, zur aufgeschlossenen Menge in

Gegenwart von Wasser,
(iii) Trennung und Gewinnung der Seltenerdmetalle nach Entfernung der unlöslichen Bestandteile.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der Seltenerdmetalle durch Ausfällung mittels Zugabe einer mit den Seltenerdmetallen eine unlösliche Verbindung bildenden Verbindung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (iii) die Ausfällung der Seltenerdmetalle durch Erhöhung des pH-Werts der Lösung auf einen Wert größer als 6 und vorzugsweise zwischen 8 und 10 erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (ii) zugegebene Verbindung ein Nitrat oder ein Chlorid ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (ii) zugegebene Verbindung ein Nitrat oder ein Chlorid eines Erdalkalimetalls wie Calciumnitrat oder-chlorid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe eines Hydroxids oder Carbonate erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor Stufe (iii) der pH-Wert der Lösung aus Stufe (ii) auf einen pH-Wert kleiner als 5,5 und vorzugsweise kleiner als 4,5 erhöht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Bestandteile nach Stufe (ii) entfernt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz ein Erz, dessen Träger der Seltenerdmetalle Phosphate, Fluorcarbonate, Carbonate oder Silikate sind, oder jeder Seltenerdmetalle in metallischer oder Salzform enthaltender Rückstand ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erz ein Apatit oder Bastnäsit enthaltendes Erz ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erz ein Rückstand aus der Herstellung von Magneten des Typs Samarium/Kobalt oder Neodym/Eisen/Bor ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erz ein Auflösungsrückstand des Gipses aus dem Schwefelsäureaufschluß der Phosphaterze oder der während der Konzentrierungsstufe der Rohphosphorsäuren erhaltenen Aufschlämmungen ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Erzaufschluß durch Eindickung des Erzes mit Schwefelsäure durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Erzaufschluß durch Einschlämmung des Erzes mit Schwefelsäure durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Erhöhung des pH-Wertes in Stufe (iii) und/oder vor Stufe (iii) zugegebene Hydroxid oder Carbonat ein Kation derselben Art wie das des in Stufe (ii) zugegebenen Salzes umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Stufe (iv) erhaltene Flüssigphase in die Stufe (ii) zurückgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (ii) zugegebene Menge der Verbindung zum Erhalten eines Verhältnisses Kation der Verbindung/in der Auslaugungsmasse vorhandenes Sulfatanion von wenigstens gleich der Stöchiometrie und vorzugsweise 10% darüber ausreichend ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kation der Verbindung/ Sulfatanion 50% höher als das stöchiometrische Verhältnis ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußstufe (i) bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und 400⁰C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (i) eingesetzte Schwefelsäure eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration zwischen 45% und 100% und vorzugsweise zwischen 75% und 95% ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Aufschlußstufe (i) eingesetzte Schwefelsäure Oleum ist.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (i) eingesetzte Schwefelsäuremenge wenigstens gleich der zum Aufschluß der aufschließbaren Elemente des Erzes erforderlichen theoretischen Menge ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgenannte Schwefelsäuremenge 20% größer als die theoretische Menge ist und dieser Überschuß vorzugsweise zwischen 5 und 10% der theoretischen Menge beträgt.