DD297787A5

DD297787A5 - Erzeugnisse aus naturkautschuklatex mit erhoehter zerreissfestigkeit

Info

Publication number: DD297787A5
Application number: DD90337013A
Authority: DD
Inventors: Robert G Miller; Killop Duncan A Mac; Oskar Th Tankovitz
Original assignee: ��@��@M��]@��Kk��
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1992-01-23
Also published as: DE69001551D1; NO900117D0; KR0179983B1; KR900011839A; ES2041125T3; CS9000131A3; AR246178A1; PT92822A; TR26236A; BR9000086A; US4963623A; RU2061002C1; CA2007404A1; EP0378380B1; NZ232074A; NO900117L; MX172995B; ZA90179B; DK6390A; CS275357B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren und nach dem Verfahren hergestellte Erzeugnisse aus Naturkautschuklatex mit erhoehter Zerreiszfestigkeit. Modifizierung von Naturkautschuklatexmischungen durch die Zugabe eines Styren-Butadien-Copolymers mit hohem Styrenanteil. Die aus diesen modifizierten NR-Latexmischungen gefertigten Folien weisen erhoehte Zerreiszfestigkeit und gut ausgewogene andere Eigenschaften auf.{Erzeugnisse aus Naturkautschuklatex mit erhoehter Zerreiszfestigkeit; Modifizierung von Naturkautschuklatexmischungen durch Zugabe eines Styren-Butadien-Copolymers mit hohem Styrenanteil}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren sowie Artikel aus Naturkautschuklatexfolie, die einen Styren-Butadien-Latexzusatz mit hohem Slyrenanteil enthalten. Die Erzeugnisse aus Latexkautschukfolie gemäß der Erfindung weisen erhöhte Zerreißfestigkeit auf.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Zahlreiche prophylaktische Gesundheitspflegeartikel, wie z. B. Kondome, Pass are, Arzt- und Chirurgenhandschuhe, werden aus Naturkautschuk („NR") gefertigt. NR liegt in Form des von Parakautschukbäumen Hevea brasillensls gewonnenen reinen Latex vor. Das bevorzugte Fertigungsverfahren beruht auf der direkten Umwandlung des NR-Latex in das Fertigprodukt. Dies wird problemlos durch Eintauchen von Formen in die Naturkautschukmischung und durch Entfernen der Feuchtigkeit durch Trocknen in einem Ot'en erreicht. Naturkautschuk, bei dem es sich um eine reine Form sterisch geordneten cis-1,4-Polyisoprens handelt, hat in seiner natürlichen Form eine sehr hohe relative Molekülmasse und bildet aus diesem Grund im Tauch-Trocknungsprozeß ohne weiteres eine durchgängige Folie aus. Des weiteren wird der NR-Latex zur Stabilisierung der MikroStruktur des Polymers r.iit Vulkanisationsmitteln gemischt, die die einzelnen Polymermoleküle vernetzen, wenn zusätzliche Wärme zugeführt wird.

Die vernetzte Naturkautschukfolie hat einei, relativ niedrigen Modul und weist folglich gute Flexibilität und Dehnbarkeit auf. Aufgrund der durch Dehnung ausgelösten Kristallisationsverfestigung weist c'e Folie jedoch ebenfalls außergewöhnlich hohe Zugfestigkeit und eine sehr starke Dehnung beim Zerreißen auf. Der Hauptmangel des Naturkautschuks ist seine relativ schnelle Reversion sowie sein schneller Abbau durch Alterung, welche

durch Wärme, Sauerstoff, Ozon und biologische Mittel ausgelöst wird. Wenn NR-Folien altern, neigen sie aufgrund der geringerwerdenden Zerreißfestigkeit zum vorzeitigen Ausfall.

In der Vergangenheit war die Aufgabe, die physikalischen Eigenschaften von Naturkautschukfolien zu verbessern, nicht

besonders dringlich. Mit zunehmender Häufigkeit schwerer, durch Geschlechtsverkehr übertragener Krankheiten, wuchs jedochdie Besorgnis hinsichtlich der Qualität und Zuverlässigkeit von Erzeugnissen für prophylaktische Zwecke.

In den nachstehend genannten Druckschriften sind Naturkautschuklatexfilm-Erzeugnisse beschrieben, mit denen versucht

wurde, eine erhöhte Zerreißfestigkeit zu erreichen. So beschreibt die am 9. Juni 1982 veröffentlichte britische Patentanmeldung

GB 2088389 A den Einsatz von Polyvinylchlorid als Zusatz zu NR-Latex zur Erhöhung der Zerreißfestigkeit von und der Beständigkeit gegen Lochbildung in Artikeln, die aus Latex gefertigt wurden. Seit den dreißiger Jahren dieses Jahrhunderts wird Naturkautschuk mit Synthesekautschuk, u.a. mit Styren-Butadien- Copolymer-Elastomeren („SBR"), gowöhnlich in der Schüttgutphase gemischt. Die in großen Mengen hergestellten SBR-Elaste

beruhen auf Mischungen, die etwa 25% gebundenes Styren enthalten; der Rest des Copolymers ist Butadien. Solche

Mischungen weisen gute gummiartige Merkmale mit mäßiger Festigkeit auf. So ergeben Mischungen von Naturkautschuk und SBR nützliche kostengünstige Mischungen, die in der Herstellung von Reifen und mechanischen Erzeugnissen eingesetzt

werden.

Zu den erläuternden Patentbeschreibungen von Kautschukartikeln, die aus Mischungen von Naturkautschuk und Styren- Butadien-Copolymeren gefertigt wurden, zählen Hashimoto u.a., US-Patent Nr.4590123 (vgl. besonders Tabelle 6 in Spalte 7)

und Vazquez, US-Patent Nr.4356824 (Spalte 11, Zeilen 5-8).

Mochizuki u.a. boschrieben in dem US-Patent Nr.4675347 antimikrobielle Latexmischungen, die NR-Latex und ein

mikrobentötendes Mittel enthalten. Zu den beschriebenen NR-Latexmischungen gehört eine Mischung, die NR-Latex und einen

Styren-Butadien-Copolymer-Latex enthält (Spalte 10, Zeilen 6Of.). Kavalir u. a. beschreiben im US-Patent NR.3286011 Gummihandschuhe, deren Oberfläche mit einem rutschfesten Überzug

versehen ist. Bei dem rutschfesten Überzug kann es sich um eine Mischung von NR-Latex und Styren-Butadien-Copolymer-Latexmit hohem Styrenanteil handeln.

Teague beschreibt im US-Patent NR.2747229 gewebegefütterte Gummihandschuhe. Bei dem Gummi kann es sich um eine Mischung von Styren-Butadien-Copolymer und auf dem Walzwerk gemischtem Rohkautschuk handeln (Spalte 5, Zeilen 11-19). Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren sowie Artikel aus Naturkautschukfolie, die vulkanisierten Naturkautschuk und ein Styren-Butadien-Copolymer enthalten, zur Verfügung zu stellen, mittels welcher die durch relativ schnelle Reversion und schnellen Abbau des Naturkautschuks verursachte Alterung und geringer werdende Zerreißfestigkeit herabgesetzt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren sowie Artikel aus Naturkautschukfolie zu schaffen, bei denen die Zerreißfestigkeit von Naturkautschukfolien im Ausgangszustand und nach Entlastung, die dann zur Herstellung verbesserter prophylaktischer Kondome, Arzt- und Chirurgenhandschuhe, Fingerlinge und ähnlicher medizinischer Artikel genutzt werden können, verbessert werden. Die Erfindung soll ebenfalls für andere aus NR-Latexfolien gefertigte Erzeugnisse, zum Beispiel Ballons, genutzt werden können

Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren folgende Arbeitsschritte:

a) Eintauchen einer Form in eine wäßrige Kautschuklatexmischung zur Bildung einer durchgängigen Küutschukfolie auf der Form;

b) Trocknen und Vulkanisieren der Kautschukfolie auf der Form; und

c) Entnahme des getrockneten und vulkanisierten Kautschuks aus der Form.

Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Kautschukgemisch ein Gemisch aus Naturkautschuklatex und einem Styren-Butadien-Copolymer-Latex ist, in dem der Styren-Butadien-Copolymer-Latex in einem Verhältnis von etwa 1 bis 25 Masseteilen pro einhundert Masseteile Naturkautschuklatex, bezogen auf die Trockenmasse, eingesetzt wird, und in dem das Styren-Butadien-Copolymer über 50Ma.-% polymerisiertes Styren enthält und der Rest polymerisiertes Butadien ist.

Bei den erfindungsgemäß mit Naturkautschuk gemischten Styr?n-Butadien-Latizes handelt es sich demnach um Styren-Butadicn-(„SB"-)-Latizes mit hohem Styrenanteil. Solche Latizes enthalten in dem Copolymer, das den (SB)-Latex umfaßt, mehr als 50 bis zu etwa 90 Ma.-% und vorzugsweise von etwa 75 bis zu etwa 85 Ma.-% Styren, wobei der Rest des Copolymers aus Butadien besteht.

Die erfindungsgemäße Zugabe von SB-Latex zum NR-Latex erfordert keine wesentliche Abänderung der üblichen Verfahren zur Herst jllung von NR-Artikeln im Latextauchverfahren. Die beiden Latizes (d. h. der SB- und der NR-Latex) werden einfach zusammen mit den anderen Zusätzen, die normalerweise im Latextauchverfahren eingesetzt werden, in entsprechenden Anteilen gemischt, und der Latex wird dann wie üblich verwendet. Der SB-Latex wird in solchen Anteilen eingesetzt, daß die Zerreißfestigkeit des NR-Kautschuks erhöht wird, ohne andere Eigenschaften zu beeinträchtigen. Im allgemeinen wird der SB-Latex im Verhältnis von etwa 1 bis zu etwa 25 Masseteilen und vorzugsweise von etwa 10 bis zu etwa 20 Masseteilen pro einhundert Masseteile NR-Latex verwendet. (Diese Anteile beziehen sich auf den Trockensubstanzgehalt.)

Ein Artikel aus Naturkautschukfolie, der vulkanisierten Naturkautschuk und ein Styren-Butadien-Copolymer enthält, ist

erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer über 50Ma.-% polymerisiertes Styren enthält und der Restpolymerisiertes Butadien ist, und daß das Copolymer in einer Menge von etwa 1 bis zu etwa 25 Masseteilen pro einhundert

Masseteile Naturkautschuk eingesetzt ist. Der Nutzen der Erfindung erweist sich in der Fertigung prophylaktischer Kondome, Arzt- und Chirurgenhandschuhe, Fingerlinge,

prophylaktischer Pessare, Ballons und andere Artikel, die aus NR-Latexfolien hergestellt werden.

Der folgende Abschnitt der Versuchsbeschreibung erläutert die praktische Umsetzung der Erfindung.

Versuche

Folien aus Mischungen von Naturkautschuk und einem SB-Copolymer-Latex wurden in zwei getrennten Versuchsreihen

hergestellt, um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bestätigen zu können. In jeder Versuchsreihe wurde eine

Masterbatchmischung aus Naturkautschuklatex als Kontrolle sowie als Basis für die Mischung mit dem SB-Copolymer-Latex

hergestellt.

Das Folientauchen erfolgte mit Hilfe einer fünfteiligen Laboc-Tauchmaschine. Die Aluminium-Tauchformen waren zylindrisch

und hatten einen Durchmesser von 5cm.

Die Formen waren ortsfest, und die den Latex enthaltenden Cui.dlter wurden angehoben, bis die Formen in den Latex

eintauchten. Zu Beginn der Tauchzeit befinden sich die die verschiedenen Latexmischungen enthaltenden Behälter auf einer

Schale, die unmittelbar unter den Formen angebracht ist. Die Schale wird mit einer Geschwindigkeit von 40cm/min hydraulisch

angehoben, so daß die Formen fast völlig in den LaUx eintauchen.

Im zweiten Schritt wird die Schale mit einer Geschwindigkeit von 20cm/min abgesenkt, bis die Formen das Latexbad verlassen

haben.

Unmittelbar danach werden die Formen mit einer Geschwindigkeit von 1OU min'¹ um ihre Längsachse gedreht und in

horizontale Lage gebracht. Während des Drehens werden sio mit einem Quartz-Hoizstrahler von Boekamp, 1500 W(Modell 1001), der in einer Entfernung von 20cm von den Formen aufgestellt ist, bestrahlt. Danach wird der Tauch- und

Trocknungsvorgang wiederholt, damit man eine zweischichtige durchgängige Kautschukfolie erhält. Es ist üblich, bei der Produktion von Kondomen dieses Doppeltauchverfahren einzusetzen, um jegliche Porenbildung auszuschließen. Wenn die Erfindung zur Herstellung anderer Erzeugnisse aus NR-Kautschuk genutzt wird, sind bekannte Modifikationen zulässig. So

beschränkt man sich bei der Herstellung von Chirurgen- und Arzthandschuhen normalerweise auf einen Latex-Tauchvorgangmit vorgeschaltetem Tauchbad in einem Koagulans (ein mehrwertiges Metallsalz, z. B. Calciumnitrat, Calciumchlorid, Zinkchloridin einem geeigneten Lösungsmittel, sowie oberflächenaktive Substanzen). Das Koagulans dicht dazu, die Latexteilcheneinheitlich miteinander zu verschmolzen. Wird ein Kuagulans verwendet, wird nach dem Latex-Tauchvorgang normalerweisegewaschen, um die Salze des Koagulans vor dem Trocknen und Vulkanisieren zu entfernen.

Die Formen werden aus dem Tauchapparat herausgenommen und für die Dauer von 35min bei 100°C in einen Vulkanisierofen

gestellt. Nach dem Vulkanisieren werden die Formen aus dem Ofen herausgenommen und 15 min abgekühlt. Die Folie wirddanach mit Talkum eingepudert und durch einfaches Abziehen entnommen.

Die Angaben über die physikalischen Eigenschaften der NR-Folien werden als Kont ollwerte im Vergleichstest der Eigenschaften

von Folien, die aus den Mischungen gefertigt wurden, verwendet.

Eine Mischung von NaturkautGchuklatex und SB-Latex im Verhältnis von 80:20 Masseteilen Trockenmasse wurde ebenfalls

hergestellt. Diese Mischung und die NR-Latex-Vormischung für Kontrollzwecke wurden in verschiedenen Verhältnissenmiteinander gemischt. Auf diese Weise erhielt man Naturkautschuk mit 5,10,15 und 20phr (d. h. Teilen pro hundert Teile

NR-LatexJStyren-Budatien-Copolymer. Folien wurden nach dem oben beschriebenen Doppeltauchverfahren hergestellt. Einzelne zylindrische Hohlformen wurden

gleichzeitig in getrennte Bahälter eingetaucht, die die Kontrolle und die Mischungen aus NR und S, 10,15 bzw. 20phr SBenthielten. Die einzelnen Folien wurden getrocknet und danach 35 Minuten lang in einem Luftkonvektionsofen bei 100⁰Cvulkanisiert.

Die Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit flacher Folien wurde mittels eines „Instron 4201 "-Gerätes und der Prüfverfahren ASTM D624 bzw. D412 bestimmt. Die Zugfestigkeit der zylindrischen ringförmigen Abschnitte wurde ebenfalls gemessen. Zu

diesem Zweck wurde entsprechend dem Prüfverfahren von ASTM D3492 und D412 ein rotierender Spindelhalter verwendet.

Außerdem wurden einige Folienproben für die Dauer einer Woche in einem Luftkonvektionsofen bei 70°C gealtert und einer Zerreißfestigkeitsprüfung unterzogen. Nach dem Vulkanisieren wurden die Folien von den Tauchformen abgezogen, wobei Talkum verwendet wurde, um Klebrigkeit

und Ankleben zu verringern. Mittels stählerner Stanzwerkzeuge und einer Carver-Presse wurden Proben aus den Kautschukfolienausgeschnitten.

Die physikalische Prüfung wurde bei Raumtemperatur mit minimaler Alterungszeit durchgeführt. Zerreißfestigkeitsprüfung

Die Zerreißfestigkeit wurde mit Hilfe eines automatischen Werkstoffprüfsystems der „Instron"-Reihe nach dem ASTM-Verfahre η D624-54 bestimmt. Die Prüfkörper wurden mit einem Stanzwerkzeug C (90°-Kerbe) ausgeschnitten, und die Dicke (T) jedes Prüfkörpers an der Kerbe wurde mit einer Meßschraube gemessen. Die Meßlänge (GL) betrug 70mm und die Geschwindigkeit der Traverse des Instron 500mm/min. Die in N/cm ausgedrückte Zerreißfestigkeit wurde aus der Gleichung F/T errechnet, wo dio Höcnstlast (F) mit Hilfe des „Instron"-Gerätes gemessen wurde. Die Bruchdehnung wurde nach der Gleichung (D/GL) χ berechnet, wobei der bis zum Bruch zurückgelegte Weg (D) von dem „Instron"-System gemessen wurde.

Zugfestigkeitsprüfung unter Verwendung eines stabförmlgen Stanzwerkzeuges

Gemäß der ASTM-Methode D412-83 wurde die Zugfestigkeit von Prüfkörpern, die mit einem stabförmigen Stanzwerkzeug C ausgeschnitten worden waren, mit Hilfe eines automatisierten Werkstoffprüfsystems der „Instron"-Reihe IX ermittelt. Die verwendete Meßlänge (GL) betrug 50 mm uno. die Geschwindigkeit der Traverse des „Instron" 500mm/min. Die in der Mitte jedes Prüfkörpers ermittelte Dicke wurde mit ei ier Meßschraube gemessen. Die in MPa ausgedrückte Zugfestigkeit wurde aus

der Gleichung F/A errechnet, bei der die Belastung (F) vom „Instron"-System gemessen und die Fläche (A) aus der Breite des Stanzwerkzeuges C und der jeweiligen Dicke der Prüfkörper errechnet wurde. Die prozentuale Dehnung beim Bruch wurde mit der Gleichung (D/GL) x 100 berechnet, in der der beim Bruch zurückgelegte Weg (D) von dem „Instron'-System gemessen wird.

Zugfestigkeit ringförmiger Prüfkör' r

Die Zugfestigkeit wurde unter Verwendung der ASTM-Methode D3492-83 sowie eines automatisierten Werkstoffprüfsystems der „Instron"-Reihe IX ermittelt. Die Meßlänge oder der Abstand zwischen den Mittelpunkten der Walzen betrug 30mm und die Geschwindigkeit der Traverse des „InstrorT-Systems 500 mm/min. Die Mindestdicke (T) jedes Prüfkörpers wurde mit einer Meßschraube bestimmt. Die in MPa ausgedrückte Zugfestigkeit wurde nach der Gleichung F/(2 WT) berechnet, in der die Belastung beim Bruch (F) von dem „Instron"-Gerät gemessen wurde und die Breite (W) des Ringes bzw. die Breite des Stanzwerkzeuges 20mm betrug. Die prozentuale Dehnung beim Bruch wurde aus der Gleichung 100 χ (2 D/C) errechnet, in der der beim Bruch zurückgelegte Weg (D) von dem „Instron"-System gemessen wird und C der Umfang des ringförmigen Prüfkörpers Ist.

Beispiel 1

Der NR-Latex-Masterbatch und die Mischung mit 20phr wurden in offenen Mischbehältern von jeweils etwa 10 Liter Fassungsvermögen hergestellt. Die Rezepturen der trockenen Bestandteile und der Dispersionen sind in Tabelle 1 und 2 enthalten.

Bei der Herstellung der obengenannten Vormischungen werden die Bestandteile unter ständigem Rühren in der Reihenfolge ihrer Erwähnung in der Tabelle zugegeben. Die Zwischenmischungen wurden hergestellt, indem die 20phr SBR-Mischung in entsprechendem Verhältnis in den NR-Latex-Masterbatch eingemischt wurde. So ergaben z. B. 468g der 20%igen SB-Mischung, die mit 1404g NR-Latexmischung verdünnt wurden, die 5%ige Mischung.

Die Mischungen wurden in verschließbare Glaszylinder umgefüllt und vor dem Tauchen 48 Stunden lang auf einem Walzenmischer geschüttelt. Folien wurden, wie oben beschrieben, durch Eintauchen zylindrischer Hohlformen direkt in die Glaszylinder unter Verwendung einer speziell für diesen Zweck gebauten Maschine hergestellt. Um einheitlich dicke Folien zu erhalten, wurde die Geschwindigkeit, mit der die Formen eingetaucht und herausgezogen wurden, genau gesteuerrt. Die Folien wurden noch auf der Maschine mit Hilfe einer Infrarot-Leuchte und eines transportablen Heißlufttrockners getrocknet. Die mit Kautschukfolie bedeckten Formen wurden aus der Maschine herausgenommen und in einem Luftofen 35 Minuten bei 100⁰C gehalten.

Aus den vulkanisierten Folien dieses Experiments wurden mit dem ASTM-Stanzwerkzeug C für Zerreißfestigkeitsprüfkörper und einem stabförmigen Stanzwerkzeug für die Prüfkörper für Zugfestigkeitsmessungen Prüfkörper ausgeschnitten. Eine Zusammenfassung der Zerreißfestigkeits- und Zugfestigkeitsdaten wird in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 gegeben.

Beisplei 2

Die In Beispiel 1 beschriebene Untersuchung wurde mit einem neuangelieferten Naturkautschuk-Latex und frisch gemischten Vulkanisiermitteldispersionen wiederholt. Um eine statistische Analyse durchführen zu können, wurden über 60 Prüfkörper angefertigt und geprüft (vgl. Tabelle 6 und 7).

Diskussion der Testergebnisse Zerreißfestigkeit

Die Folien von Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden nach dem ASTM-Prüfverfahren D-624-54 und unter Verwendung von Proben, die mit dem Stanzwerkzeug C ausgeschnitten worden waren, auf ihre Zerreißfestigkeit, die ein Maß der Weiterreißfestigkeit ist, getrennt geprüft. In Beispiel 1 wurden etwa 25 Prüfkörper angefertigt, während in Beispiel 2 annähernd 60 Prüfkörper geprüft wurden.

Aus den Angaben in Tabelle 6 geht hervor, daß die Naturkautschukfolie eine Zerreißfestigkeit von durchschnittlich etwa 630 N/cm hat. Die Variationsbreite der Werte ist jedoch ziemlich groß, was darauf hindeutet, daß es bei der Dicke der einzelnen Folien und der Verteilung der Oberflächenfehler große Unterschiede geben könnte. Beträchtliche Schwankungen werden bei der mittleren Foliendicke beobachtet. Das ist zum Teil auf Oberflächenspannungs- und Viskositätseffekte zurückzuführen, insbesondere in bezug auf die Erhöhung der Werte, die bei den Mischungen mit Syntheselatex zu beobachten ist.

Wonn dem Naturkautschuk 5phr Styren-Butadien-Copolymer zugesetzt werden, weisen die Latexfolien eine etwa 50%ige Erhöhung der Zerreißfestigkeit auf. Die Zugabe von 10% und 15% SB-Copolymer bewirkt eine weitere Erhöhung der Zerreißfestigkeit, wobei einige Werte sich gegenüber den Werten, die bei einer reinen Naturkautschukfolie beobachtet wurden,

verdoppeln. _f

Es wird beobachtet, daß die Prüfergebnisse mit der Zugabe von synthetischem Latex einheitlicher werden. Da.· ist höchstwahrscheinlich unter anderem auf das Vorhandensein zusätzlicher Emulgiermittel sowie auf das Phänomen der physikalischen Verfestigung zurückzuführen. Die für das Tauchen der Kontrollen verwendete Rezeptur ist alkalisch. In großtechnischen Verfahren würden weitere Zusätze zugegeben werdon, um die Oberflächenspannung und die Viskosität zur optimalen Aufbringung eines Feuchtigkeitsfilms zu verbessern.

Außerdem werden die unterschiedlichen Festigkeitsergebnisse durch das Einmischen des Styren-Butadien-Copolymers in die Naturkautschukmatrix verringert, da das Copolymer die durch Folienfehler verursachten Ausfälle reduziert.

Im allgemeinen nimmt die Zerreißfestigkeit der aus Mischungen hergestellten Folien mit steigender Copolymerkonzentration zu und erreicht bei einer Konzentration von 10 bis 15% ihr Maximum. Das stimmt mit den Ergebnissen für die Zugabe anderer Verstärkerpolymere zu Naturkautschuk überein.

Interessant ist, daß die Abweichungen der Testergebnisse mitzunehmender Konzentration der Zusatzstoffe sinken. Auch das ist Ausdruck der größeren Einheitlichkeit der Folien, da die Abweichungen bei der Foliendicke ebenfalls zurückgehen, und eine Bestätigung der Grundüberlegung, daß die Tendenz, zu zerreißen, von den Fehlern abhängig ist un 1 daß der Zusatzstoff die Folie wiederstandsfähiger gegen das Zerreißen macht.

Es wird ein Wert für die prozentuale Dehnung beim Bruch aufgezeichnet, obwohl seine Gültigkeit zweifelhaft ist, da die Teile des Prüfkörpers unterschiedlichen Formveränderungen und Zugbelastungen ausgesetzt sind. Da die Prüfkörper jedoch alle gleich groß sind und in gleicherweise in das „InstrotT-Prüfgerät eingespannt werden, können die Daten in einer Vergleichsanalyse verwendet werden. Bei beiden Experimenten sowie büi polymeren Zusätzen allgemein wird beobachtet, daß scho., ein geringer Zusatz von Copolymer eine Erhöhung der prozentualen Dehnung bewirkt. Das ist höchstwahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Copolymer, das selbst ungesättigt und reaktionsfreudig ist, einen Teil des verfügbaren Schwefels in Reaktionen, die in den Teilchen ablaufen, nutzt und folglich die Vernetzungsdichte in der Matrix der Hauptstoffes verringert, was eine größere Dehnbarkeit bewirkt. Bei zunehmender Copolymer-Latex-Konzentration erreicht die prozentuale Dehnung einen Höchstwert und sinkt danach wieder ab. Das kann dadurch erklärt werden, daß zwischen den SB-Copolymer-Teilchen und dem Naturkautschuk ebenfalls eine gewisse Vernetzung zwischen den Molekülen eintritt. Die Teilchen wirken als multinodale Vernetzungspunkie und erhöhen so bei wachsender Konzentration die Gesamtvernetzungsdichte. Eine gewisse strukturelle und maßliche Beschränkung wirkt ebenfalls, da die Dehnungsfähigkeit der Naturkautschukmoleküle begrenzt ist.

Zugfestigkeit Die Zugfestigkeitsdaten wurden mit zwei getrennten Tests Destimmt, d. h. unter Verwendung stabförmiger Proben als Standard

für die Kautschukfellprüfung und eines Ringtests für die Kondomabschnitte. Die Realwerte der in MPa ausgedrückten

Zugfestigkeit stimmen für beide Tests überein. Die prozentuale Dehnung beim Bruch scheint jedoch beim Test der stabförmifien Prüfkörper etwas höher zu sein. Aufgrund des Zusatzes von Copolymer erhöht sich die Zugfestigkeit bis zu einer Konzentrat.™

von 15% Copolymer kontinuierlich.

Wie bereits beim Zerreißtest beobachtet wurde, erhöht sich bei einem Zusatz von 5% auch während der Zugfestigkeitsprüfung

die prozentuale Dehnung beim Bruch geringfügig und geht dann mit steigender Zusatzmittelkonzentration kontinuierlich zurück.

Auch hisr wirkt sich die wachsende Konzentration in der Mischung positiv auf die Streuung der Testergebnisse aus. Auswirkung der thermischen Alterung

An einem Satz Folien wurde die Zerreißfestigkeit gemessen, nachdem die Folien eine Woche lang bei 70"C in einem Luftkonvektionsofen gealtert worden waren. (Das entspricht der Einwirkung von Raumtemperatur während eines Zeitraumes von 64 Monaten.) Die in den Tabellen 5 und 8 enthaltenen Angaben zeigen, daß die Zerreißfestigkeit durch diesen Alterungsprozeß wesentlich verringert wird. Bei allen Folien, d. h. Naturkautschuk sowie die vier Mischungen, beträgt die Zerreißfestigkeit nur etwa die Hälfte des Ausgangswertes. Durch die durch Warmluft bewirkte Alterung verringert sich auch die Dehnbarkeit, wobei die prozentuale Dehnung im Falle von Naturkautschuk um 25% reduziert ist; bei Mischungen ist der Verlust etwas geringer, und zwar um so mehr, je höher dio Konzentration des SB-Copolymers ist. Im allgemeinen weisen die Folien aus Mischungen mit 10% bis 15% SB-Copolymer nach beschleunigter Wärmealterung eine Zerreißfestigkeit auf, die der nichtgealterten Naturkautschukfolien entspricht.

Handelsübliche Kondome Eine Marke handelsüblicher Kondome wurde (mit 25 Prüfkörpern) als Standard für die gegenwärtige Gebrauchsleistung und Qualität sowie den Fertigungsprozeß auf ihre Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit geprüft. Bei der geprüften Marke handelt es sich

um Kondome ohne Gleitmittel, die aus hochwertigem Naturkautschuklatex hergestellt wurden.

Die Tabellen 9 und 10 enthalten eine Zusammensetzung der Testergebnisse. Die Zerreißfestigkeit der handelsüblichen Kondome

ist geringer als die der im Labor hergestellten Folien. Das ist unter anderem auf die Tatsache zurückzuführen, daß diehandelsüblichen Kondome zum Zeitpunkt der Prüfung etwa sechs Monate alt waren, zumal bekannt ist, daß die Festigkeit im

Laufe der Zeit nachläßt. Tabelle 1 Rezeptur der Mischung (auf Trockenmasse bezogen) Bestandteil PHR Kontrolle Mischungen

95 90 85 80

5 10 15 20

NR-Latex	100
SB-Latex	_
Kaliumhydroxid	0,5
Kaliumlaurat	0,5
Schwefel	1,25
ZDC	1,0
Zinkoxid	1,0
Antioxydans	1,0

Die Bestandteile werden nach Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2

Rezepturen fQr Maßmischungen für 56% Feststoffkonzentration

	% Feststoff	NR Masterbatch	20phr
			SBR-Mischung
NR-Latex	62	4839 g	3870 g
SB-Latex	50	-	1200
Kaliumhydroxid	10	150	150
Kaliumlaurat	20	75	75
Schwefel	62	60	60
ZDC	50	60	60
Zinkoxid	50	60	60
Antioxydans	40	75	75
Wasser	-	321	90

5640 5640

Stoffe

1. Naturkautschuklatex

Bei dem verwendeten Naturkautschuklatex handelt es sich um „Firestone Hartex 104", ein Naturkautschuklatex mit hohem Ammoniakanteil, der von General Latex & Chemicals Ltd., Brampton, Ontario geliefert wurde. Der Feststoffgehalt beträgt 62,0% M/M.

2. Styten-Butadlen-Latex

Bei dem SB-Latex handelt es sich um „Dow SB816", der von DQW Chemical Canada Inc. geliefert wurde. Die Polymerzusammensetzung beträgt 81 % Styren: 19% Butadien mit einer Transformationstemperatur von 45°C. Weitere Angaben zur Spezifikation lauten wie folgt:

Feststoffgehalt, %	49-51
pH	8,5-9,5
Styrengehalt	81%
Teilchengröße (A)	1850-2 5
Oberflächenspannung (Dyn/cm)	46-60
Tg, ⁰C	45
Alkaliempfindlichkeit	' gering
Brookfield-Viskosität (cps)	unter 150

Bildet bei Zimmertemperatur keine Folie

3. Kallumhydroxidlösung, hergestellt als 10%ige M/M-Lösung hochreinen KOH (98% Reinheit) von BDH Chemicals in destilliertem Wasser.

4. Kaliumlauratlösung ist 20% M/M Kaliumlaurat (Pfaltz & Bauer ! .-.) in destilliertem Wasser.

5. Der ZDC-Beschleunlger ist eine 50%ige M/M wäßrige Dispersion Zinkdiethyldithiocarbamat, das unter dem Namen ETHAZATE 5OD von Uniroyal Chemicals Ltd. hergestellt wird.

6. Schwefel ist eine 60%ige M/M wäßrige Disperison, die von General Latex & Chemicals Ltd. geliefert wird.

7. Zinkoxid (ZnO) ist eine 40%ige M/M wäßrige Dispersion Zinkoxid, die von General Latex & Chemicals Ltd. geliefert wird.

8. Das Antioxydans ist eine 40%ige M/M wäßrige Dispersion von Goodyear's Wingstay L., die von General Latex and Chemicals Ltd. hergestellt wird.

Tabelle 3	Zerreiß	21 Prüfkörper	(%)	Dicke des
Zerreißfestigkeit (Beispiel 1)		Dehnung	711	Prüfkörpers
Reiner Naturkautschuk		festigkeit bei Bruch	86	(mm)
	(N/cm)	611	0,065
	714	873	0,020
	187	25 Prüfkörper	0,040
Mittel	439	826 ^v	0,101
Standardabweichung	998	49
Minimum		705	0,059
Maximum	1034	899	0,016
Mischung von NR und 5% SB	121	24 Prüfkörper	0,038
Mittel	805	745	0,091
Standardabweichung	1205	32
Minimum		693	0,047
Maximum	1166	790	0,009
Mischung von NR und 10% SB	111	24 Prüfkörper	0,033
Mittel	947	698	0,067
Standardabweichung	1362	31
Minimum		635	0,052
Maximum	1223	747	0,014
Mischung von NR und 15% SB	122	19 Prüfkörper	0,033
Mittel	957	618	0,087
Standardabweichung	1392	26
Minimum		563	0,047
Maximum	1206	666	0,011
Mischung von NR und 20% SB	78		0,031
Mittel	1033		0,066
Standardabweichung	1358
Minimum
Maximum

Tabelle 4 Zugfestigkeit (Beispiel 1) Test eines stabförmlgen Prüfkörpers gemäß ASTM D412

	Zufesügkeit MPa	Dehnung bei Bruch (%)
Reiner Naturkautschuk
Mittel	24,6	982
Standardabweichung	7,2	85
Minimum	13,2	867
Maximum	33,4	1108
Mischung von NR und 5 % SB
Mittel	27,0	940
Standardabweichung	7,1	81
Minimum	15,5	774
Maximum	35,P	.1018
Mischung von NR und 10 % SB
Mittel	26,9	856
Standardabweichung	3,4	82
Minimum	20,2	732
Maximum	31,3	957
Mischung von NR und 15 % SB
Mittel	26,4	786
Standardabweichung	2,8	E7
Minimum	22,2	695
Maximum	30,2	849
Mischung von NR und 20 % SB
Mittel	22,9	730
Standardabweichung	0,7	73
Minimum	22,0	645
Maximum	23,7	824

Tabelle 5 Zerreißfestigkeit von Folien (Beispiel 1) Nach 7 Tagen Alterung bei 70°C

	ZufestigkeitMPa	Dehnung bei Bruch (%)	Dicke (mm)
Naturkautschuk
Mittel	345	592	0,086
Standardabweichung	104	39	0,028
Bereich	170-438	524-640	0,035-0,154
NR mit 5% SB
Mittel	461	626	0,067
Standardabweichung	89	29	0,028
Bereich	322-587	593-672	0,036-0,163
NR mit 10% SB
Mittel	681	658	0,067
Standardabweichung	132	54	0,024
Bereich	508-915	589-763	0,034-0,121
NR mit 15% SB
Mittel	792	653	0,060
Standardabweichung	161	96	0,022
Bereich	597-1033	523-772	0,029-0,098
NRmit20%SB
Mittel	620	506
Standardabweichung	143	125
Bereich	416-833	308-707
Tabelle β
Zerreißfestigkeit (Beispiel 2)
	Zerreißfestigkeit (N/cm)	Dehnung bei Bruch (%)
Naturkautschuk
Mittel	630	771
Standardabweichung	104	74
Bereich	370-803	590-898
NR mit 5% SB
Mittel	909	831
Standardabweichung	109	55
Bereich	650-1129	696-951
NR mit 10% SB
Mittel	976	817
Standardabweichung	121	46
Bereich	661-1295	682-925
NR mit 15% SB
Mittel	1030	679
Standardabweichung	99	37
Bereich	722-1294	551-742
Tabelle 7
Zugfestigkeit (Beispiel 2)
	Zugfestigkeit (MPa)	Dehnung bei Bruch (%)
Naturkautuschuk
Mittel	23,8	823
Standardabweichung	3,2	28
Bereich	17,7-32,8	720-852
NR mit 5% SB
Mittel	27,2	836
Standardabweichung	3,2	21
Bereich	18,7-34,8	788-866
NR mit 10% SB
Mittel	25,7	780
Standardabwei :huny	2,3	33
Bereich	20,4-29,1	702-832
NRmit15%SB
Mittel	24,6	720
Standardabweichung	2,1	20
Bereich	20,9-30,5	671-750

Tabelle 8 Zerreißfestigkeit von Folien (Beispiel 2) Nach 7 Tagen Alterung bei 70°C

	Zufestigkeit (N/cm)	Zerreißfestigkeit (M/cm)	Dehnung bei Bruch (%)
Naturkautschuk		529
Mittel	415	531	568
Standardabweichung	64	474	31
Bereich	318-493	564	515-598
NR mit 5% SB		605
Mittel	567	543	569
Standardabweichung	74		33
Bereich	403-637		495-599
NR mit 10% SB		Zugfestigkeit (MPa)
Mittel	683	23,4	550
Standardabweichung	112	5,2	80
Bereich	520-814	11,5-33,9	433-665
NRmit15%SB		Zerreißfestigkeit (N/cm)
Mittel	621	492	438
Standardabweichung	61	185	41
Bereich	502-700	309-981	356-482
Tabelle 9
Zerreißfestigkeit handelsüblicher Kondome
ASTM D 624 Stanzwerkzeug C
Marke	Bereich
A-normal	369-598
A-feucht	426-656
B-normal	408-572
B-feucht	515-620
C-normal	438-809
C-feucht	415-674
Tabelle 10
Handelsübliche Kondome
	Dehnung bei Bruch (%)
Mittel	788
Stanaardabweichung	43
Bereich	677-806
	Dehnung bei Bruch (%)
Mittel	567
Standardabweichung	82
Bereich	445-770

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren, das folgende Arbeitsschritte umfaßt:

a) Eintauchen einer Form in eine wäßrige Kautschuklatexmischung zur Bildung einer durchgängigen Kautschukfolie auf der Form;

b) Trocknen und Vulkanisieren der Kautschukfolie auf der Form; und

c) Entnahme des getrockneten und vulkanisierten Kautschuks aus der Form, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Kautschukgemisch ein Gemisch aus Naturkautschuklatex und einem Styren-Butadien-Copolymer-Latex ist, in dem der Styren-Butadien-Copolymer-Latex in einem Verhältnis von etwa 1 bis 25 Masseteilen pro hundert Masseteile Naturkautschuklatex, bezogen auf die Trockenmasse, eingesetzt wird, und in dem das Styren-Butadien-Copolymer über 50 Ma.-% polymerisiertes Styren enthält und der Rest polymerisiertes Butadien ist.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styren-Butadien-Copolymer zwischen etwa 75 und 85Ma.-% polymerisiertes Styren enthält.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Styren-Butadien-Copolymer-Latex im Verhältnis von etwa 10 bis etwa 20 Masseteilen pro hundert Masseteile Naturkautschuklatex, bezogen auf die Trockenmasse, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Styren-Butadien-Copolymer-Latex in einem Verhältnis von etwa 10 bis zu etwa 20 Masseteilen pro hundert Masseteile Naturkautschuk, bezogen auf die Trockenmasse, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gummiartikel um ein prophylaktisches Kondom handelt.

6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gummiartikel um einen Arzt- oder Chirugenhandschuh handelt.

7. Artikel aus Naturkautschukfolie, der vulkanisierten Naturkautschuk und ein Styren-Butadien-Copolymer enthält, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer über 50Ma.-% polymerisiertes Styren enthält und der Rest polymerisierte' 3utadien ist, und daß das Copolymer in einer Menge von etwa 1 bis zu etwa 25 Masseteilen pro 100 Masseteile Naturkautschuk eingesetzt ist.

8. Artikel nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Styren-Butadien-Copolymer zwischen etwa 75 und etwa 85 Ma.-% polymerisiertes Styren enthält.

9. Artikel nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Styren-Butadien-Copolymer in einer Menge von etwa 10 bis zu etwa 20 Masseteilen pro 100 Masseteile Naturkautschuk eingesetzt ist.

10. Artikel nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Styren-Butadien-Copolymer ir. einer Menge von etwa 10 bis zu etwa 20 Masseteilen pro 100 Masseteile Naturkautschuk eingesetzt ist.

11. Artikel nach Punkt 7 in der Form eines prophylaktischen Kondoms.

12. Artikel nach Punkt 7 in der Form eines Arzt-oder Chirurgenhandschuhs.

13. Artikel nach Punkt 7 in der Form eines Fingerlings.