DD297963A5 - N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren - Google Patents

N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren Download PDF

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DD297963A5
DD297963A5 DD34039790A DD34039790A DD297963A5 DD 297963 A5 DD297963 A5 DD 297963A5 DD 34039790 A DD34039790 A DD 34039790A DD 34039790 A DD34039790 A DD 34039790A DD 297963 A5 DD297963 A5 DD 297963A5
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DD
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carbon atoms
alkyl
hydrogen
halogen
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DD34039790A
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Inventor
Reiner Fischer
Uta Jensen-Korte
Franz Kunisch
Albrecht Marhold
Pieter Ooms
Otto Schallner
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Birgit Krauskopf
Harry Stranf
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel * in welcher Het fuer einen Heterocyclus der Formel steht, R1 fuer Wasserstoff oder Halogen steht und R2 fuer Halogen oder fuer einen Rest XR9 steht, und die uebrigen Reste die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren. Formel (I) und Formel

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP
Patente Konzern KM/jö-c
(Ib)
N-Aryl-Sticketoffheterocyclen, Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren
Die Erfindung betrifft neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen, mehrere Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
ώυ und Pflanzenwuchsregulatoren.
Es ist bekannt, daß bestimmte N-Aryl-Stickstoi'fheterocyclen, wie beispielsweise die Verbindung 1-(2-Chlor-4-trif 1uormethyIphenyl)-5-methyl-4-nitropyrazol herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP 200 872),
Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Problemunkräutern ist jedoch ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend. "~
Über eine pflanzenwachstumsregulierende Wirkung der vorbekannten'Verbindungen ist bisher nichts bekannt. 35
Le A 26 501-Ausland
- 2 - J37963
Es wurden neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I)«
(I)
in welcher
Het für einen Heterocyclus der Formel
R4 R5 0 R8^ O
0—< N-{
IN-; I N- oder I N- steht,
R3 Rc
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht und R2 für Halogen oder für einen Rest -X-R9 steht,
wobei
R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht
.
und
R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder
R3 und R4 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,
R5 für' Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht, 35
Le A 26 501
- 3 - 257563
R6 für Wasserstoff, Alkyl« Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, HaIo-
genalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl,
Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituierte» Cycloalkyl steht und
R8 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl
steht oder
R' und R8 gemeinsam für zweifach verknüpftes
Alkandiyl stehen, 20
R9 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht
und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I),
(I)
Le A 26 501
in welcher 5
Het fur einen Heterocyclic der Formel
R4 R5 0 R8
N- ; N- oder N- steht,
10 R
R* fur Wasserstoff oder Kalogen steht und
R^ für Halogen oder für einen Rest -X-R^ steht« 15
wobei
R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht
und 20
R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder
R3 und R4 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl Bteht,
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Aiko«yalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, HaIogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
35
Le A 26 501
231363
R7 für Wasserstoff« Alkyl« Alkoxyalkyl« Halogenalkyl« Alkenyl» Halogenalkenyl« Alkinyl«
Halogenalkinyl oder fur gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R8 für Wasserstoff« Alkyl« Halogenalkyl« Alkenyl« Halogenalkenyl« Alkinyl oder Halogenalkinyl
steht oder
R7 und R8 gemeinsam für zweifach verknüpftes
Alkandiyl stehen« 15
R9 fur Jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl« Alkenyl« Alkinyl oder Cycloalkyl steht
und
χ für Sauerstoff oder Schwefel steht«
nach einem der im Folgenden beschriebenen Verfahren erhalt:
(a) Man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (la)«
(Ia)
I -χ > /j
in welcher
Le A 26
R4'1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder gemeinsam mit R3 für einen zweifach ver
knüpften Alkandiylrest Bteht,
R5'1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht
und 10
R1, R^ und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben,
wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II),
R1'sr£r*vN^'CN
(II) HgN-NH^^V^^R2
in welcher 20
R* und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 1,3-Diketonen der Formel (III),
r J
R3^-C-CH-C-R5"1 (III)
Il Il 0
in welcher 30
R3, R4-1 und R5'1 die oben angegebene Bedeutung haben,
Le A 26
Z3}%3
oder mit Derivaten dieser Diketone, wie beispield- ° weise Enolethern, Enolestern; Ketalen, Enolether-Ketalen, Enaminen oder 0-Halogenvinylketonen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; 10
(b) men ei sf\lt N-Aryl-Stickstof fheterocyclen der Formel (Ib),
R4-2 r5-1 Rl ' N C X)-CN (Ib)
R2
in welcher
R4"2 für Halogen steht,
R5"1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und
\ 9 τ
R1, R' und R*3 die oben angegebene Bedeutung
haben,
wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (IJ)'
if
R3 35
Le A 26 501
(Ij)
R° R2
in welcher 5
R1, R2, R3 und R5"1 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Halogeniorungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eine» Verdünnungsmittels umsetzt;
(c) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ic).
in welcher 20
R5"2 für Helogen steht und R1I K2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung
haben, 25
wenn man N-Aryl-pyrazolinone der Formel (IV),
R<
(IV) 30
in welcher
Le A 26
- 9 - Ζ9Ϊ963
R*, R2» R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben«
mit einem Halogenierungemittel« gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(d) man erhält N-Aryl-StJcketoffheterocyclen der Formel (Id),
(Id)
in welcher 20
R , R2 und R die oben angegebene Bedeutung haben»
wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II)» 25
R1'sr^vv^cN
(II)
in welcher 30
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben»
Le A 26
- 10 -
297363
mit Iminocarbonestern der Formel (V),
R7 Cf
RlO-O-C=N-C-O-R11 (V)
in weicher 10
H1^ und R11 unabhängig voneinander jeweils für Alkyl stehen und
R7 die oben angegebene Bedeutung hat, 15 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
(e) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ie)«
in welcher
R8"1 für Alkyl» Halogenalkyl, Alkenyl« Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl vteht
und
R1« R und R die oben angegebene Bedeutung haben ι
Le A 26
-U-
2W963
wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id),
in welcher
R1, R2 und R' die oben angegebene Bedeutung
haben, 15
mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI), R8-1_E1 (VI) · , w
in welcher
R®"1 die oben angegebene Bedeutung hat und
E1 fur eine elektronenanziehende Abgangsgruppe ateht,
gegebenenfalls in (regenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenft 1Is in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(f) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen d.^r Formel (If),
Le A 26
- 12 -
R8"2^ O R1
N (If)
in welcher
R7~* und R8""2 gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen«
wenn man Amidrszone der Formel (VII)«
R7"1
R8~2-NH-C=N-NH~< V-CN (VII)
_n in welcher
R7"^ und R8"^ die oben angegebene Bedeutung haben«
mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdiinnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionen!Ifsraittels umsetzt;
(g) man erhalt N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (Ig)'
Le A 26 501
- 13 - 29? S63
in welcher 5
R1, r2 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben«
wenn man Phenylhydrazide der Formel (VIII),
R2
NC—<, ,/-NH-NH-C-R6 (VIII)
in welcher
4 Ο A ·
Rj R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(h) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ih),
" X"F
in welcher
Le A 26
- 14 - ZSlS (,3
R*, R3, R4, R^, R9 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
alternativ auch, wenn man («) N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel
R4 R5
in welcher
R2"1 für Halogen steht und
R1, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben»
mit Alkoholen oder Thiolen der Formel (IX), R9-XH (IX)
in welcher F9 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einee Reaktionehilfemittels umsetzt oder wenn man
Lo A 26
(&) (Thio)Phenolderivate der Formel (X), R4 R5 R1
ν C y—cn (χ)
XK
in welcher
R1, R3, R4, R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkyliarunga- bzw« Acylierungsmitteln der Formel (XI), R9-E2 (XI) in welcher
R9 die oben angegebene Bedeutung hat und E2 für eine elektronenanziehende Abgangs-
gruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels umsetzt;
(i) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ii),
Le A 26
- 16 -
Z31363
in welcher 10
R1, R2, R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
alternativ auch, wenn man l-Arylpyrazolyl-4-carbonsäureester der Formel (XII),
R12O-CO
(XII)
in welcher
R12 für Alkyl steht und
R1» R2* R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verseift und anschließend thermisch decarboxyliert«
Le A 26
- 17 -
Schließlich wurde gefunden« daß die neuen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) herbizide und pflanzenwachstumeregulatorische Eigenschaften besitzen«
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) eine deutlich höhere herbizide Wirksamkeit gegenüber wichtigen Problemunkräutern bei einer vergleichbar guten oder besseren Kulturpflanzenselektivität im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen, wie beispielsweise die Verbindung l-(2-Chlor-4-trifluormethy1phenyl)-S-methyl-A-nitropyrazol, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind«
Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) unerwarteterweise zusätzlich eine pflanzenwachs turns regulierende Wirkung.
Die erfindungsgemäßen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (I) allgemein definiert« Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)., bei welchen
Het für eine Heterocyclus der Formel
,n R4 R5 0 R8^ 0
R6
oder N- steht,
Le A 26 501
- 18 -
K' für Wasserstoff« Fluor« Chlor oder Brom steht und 5
R** für Fluor« Chlor oder Brom oder für einen Rest -X-R9 steht«
wobei
10
R3 für Wasserstoff» für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit t bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes HaIogenalkyl mi;. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bib 9 gleichen oder verschiedenen Halogen
atomen steht und
R4 für Wasserstoff« Fluor« Chlor« Brom« Iod« für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bio 6 Kohlenstoffatomen oder für geraidkettigee
oder verzweigtes Helogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder
r3 und R4 gerneineam für einen zweifachverknüpften Alkandiylreet mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen«
R5 für Wasserstoff, Fluor« Chlor« Brom« Iod« für geradkettigee oder verzweigtes Alkyl mit 1 bie
6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit J bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bin 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht« 35
Le A 26 501
R6 für Wasserstoff« für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen
etoff atomen« Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Halogenallcyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogenalkenyl mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bi» 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis
Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach« gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht«
wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen« sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis 4 Kohlenstoffatomen«
R7 für Wasserstoff« für jeweils geradkettiget? oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen« Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen«
Hülogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5
gleichen
Le A 26 501
- 20 -
oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder fur gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten
infrage kommen: Halogen, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R8 für Wasserstoff oder fur jeweils geradkettiges oder verzeigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenetcfalsmen, HaIogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato
men, Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkinyl mit. 3 biß 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder
R7 und R8 gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen etehon 30
R^ für jeweils geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 0 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 35
Le A 26 501
- 21 - 237363
bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogen-
alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder verschiedenen Ha'ogenatomen« Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cyanalkyl« AIk-
oxyalkyl« Alkylthioalkyl« Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl« (Bis-Alkoxy)alkyl« (Bis-Alkylthio)alkyl« Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den
einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« für gegebenenfalls einfach oder mehrfach« gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl« Cycloalkyloxycarbonylalkyl oder Cyclo-
alkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenetoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyltail steht« wobei als
Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen
sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen« R9 außerdem für jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Oxetanylalkyl« Tetra-
hyc'rofuranylalkyl« Tetrahydrofuranylalky.loxycerbonylalkyl odor Tetrahydropyranylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den je-
Le A 36 501
- 22 -
291963
weiligen Alkylteilen steht oder R9 für gegebenenfalls einfsich oder mehrfach gleich oder
verschieden substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht» wobei als Arylsubstituenten infrage komntin:
Halogen» Cyano» Nitro» jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl» Alkoxy» Alkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenetoffatomen oder jeweils geradkettiges oder
verzweigtes Halogenalkyl» Halogenalkoxy oder
Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindvingen der Formel (I)» bei welchen
Het i>-'r einen Heterocyclic der Formel
0 R8 V 0 C—< N-<
N- ; N~ oder N- steht, R1 für Wasserstoff» Fluor oder Chlor steht und
Le A 26 501
- 23 - 237963
R2 für Fluor« Chlor oder für einen Rest -X-R9 steht, 5
wobei
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-
Propyl, n-, i-, b- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluorroethyl, Trifluormethyl,
Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorchlorrr.athyl oder Dichlorfluormethyl Bteht und
R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für
Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluormethyl, Irifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Dif luorchlorinethyl oder
Dichlorfluormethyl steht oder
R3 und R^ gemeinsam für einen .1,3-Propandiylrest, einen 1,4-Butandiylrest oder einen 1,5-Pentandiylrest stehen,
R5 für v?aeseretoff, Fluor, Chlor, Brom, für
Mdthyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl,
Trichlormethyl, Difluorchlormethyl oder Di
chlorf luormethyl sweht«
Le A 26 501
- 24 - 231963
R6 für Wasserstoff ι für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils
einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl oder t-Butyl, für Allyl, für n- oder i-Butenyl, für Chlorallyl, für Dichlorallyl, für
Propargyl, für Chlorpropargyl, für Methoxy-
methyl oder für jeweils gegebenenfalls einbis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl steht, R7 für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, η- oder
i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl
oder t-Butyl, für Allyl, für n- oder i-Butenyl, für Chlorallyl, für Dichlorallyl, für Propargyl, für Chlorpropargyl, für Methoxymethyl oder für jeweils gegebenenfalls einbis fünffach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht und
R8 für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl» η- oder
i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Butyl, für jeweils einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl
Le A 26 501
- 25 -
237963
oder t-Butyl| fur Allyl, für η- oder i-
Butenyl, für Chiorallyl, für DichloralIyI, für Propargyl oder für Chlorpropargyl steht oder R' und R° geraeinsam für einen 1,3-Prop3ndiylre6t,
einen 1,4-Butandiylrest oder einen 1,5-Pentandiylrest stehen,
R' für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i.-, e-oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl,
Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl,
Pentinyl oder Hexinyl steht, außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkinyl oder Halogenalkenyl mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 8 glei
chen oder verschiedenen Halogeratomen.- insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradkettiges oder verzveigtes Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, AlkylthioaJkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylcarbonylal-
kyl, Alkoxycarbonylalkyl o<le;· Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 he 5 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alhylf.eilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfp.lls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl,
Methoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyrlopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylo. ^ ^rbonylmethyl,
Le A 26 501
- 26 - 297S63
Cyclopentyloxycarbonylmethyl« Cyclohexyloxycarbonylmethyl« Cyclopropyl« Cyclopentyl oder
Cyclohexyl steht« für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Oxetanylmethyl« Oxetanylethyl, Tetrahydrofuranylmethyl« Tetrahydrofuranylethyl« Tetrahydrofuranyliaethyloxycarbonylmethyl, Tetrahydro-
pyranylmethyl oder Tetrahydropyranylethyl steht oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach« gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenylethyl steht« wobei als
Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor« Chlor« Brom« Cyano, Nitro« Methyl« Ethyl« η- oder i-Prop.yl, η-« i-« s- oder t-Butyl« Methoxy« Ethoxy« n- oder i-Propoxy, Methylthio« Ethylthio« Methoxycerbonyl,
Ethoxycarbonyl« Trifluormethyl, Trifluor-
methoxy oder Trifluormethylthio und
X für Sauerstoff οier Schwefel steht«
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)« bei welchen
Het für einen Heterocyclus der Formel
O R8^ 0
30
O R^ 0
N- oder j N- steht,
R1= R1 für Wasserstoff oder Fluor steht und
Le A 26 501
- 27 - 297363
R2 für Fluor oder für einen Rest -X-R9 steht, wobei 5
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl steht und 10
R4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht oder
R3 und R4 gemeinsam für einen 1,3-Propandiylrest oder für einen A,4-Butandiylrest stehen,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, t-Butyl oder Trifluormethyl steht,
R^ für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, o- oder t-Butyl, für Trifluormethyl, für Fluor-1,1-dimethylethyl oder für gegebenenfalls ein-bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl Bubstituiertee Cyclopropyl steht,
R7 für Methyl steht und
R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Allyl, Propergyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluor
methyl steht oder
Le A 26 501
- 28 -
Ζ3Ψ963
R7 und R8 gemeinsam fur einen 1,3-Propandiylreet oder für einen 1,4-Butandiylrest stehen«
R9 für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, B-oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl,
Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl,
Pentinyl oder Hexinyl steht, außerdem für jewitile geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschie
denen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradkettiges oder verzweigtee Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den
einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl,
Cyclopropyloxycarbonylinethyl, Cyclopentyloxycarbonylmethyl, Cyclonexyloxycarbonylrnethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl steht, für jeweile gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Oxetanylroethyl, Oxe-
tanylethyl, Tetrwhydrofuranylmethyl, Tetrahydrofuranylmethyloxycarbonylmethyl oder Tetrahydropyranylmethyl steht odor für jeweile
Le A 26 501
- 29 -
231363
gegebenenfalls ein-bis dreifach gleich odor vorschieden substituiertes Benzyl oder Phenylethyl steht ι wobei als Substituonten jeweils in Frage kommen: Fluor« Chlor« Brom« Cyano« Nitro« Methyl« Ethyl« η- oder i-Propyl« η-« i-« β- oder t-Butyl« Mr;thcxy« Ethoxy« n- oder i-Propoxy« Methylthio« Ethylthio, Methoxy-
carbonyl« Ethoxycarbonyl» Trifluormethyl« Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht. 15
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) genannt:
(I) Het' "~
Le A 26 501
- 30 -
2379*3
Het
CHp=CH-CHp O
W"
F -0-CH2-C<
CH
CH2=CH-CH2 O CH
CH2-OCH3 < CH2-OCH3
Ho Hl·-<
CH
CH2=CH-CH9 O
CH
CH2=CH-CH2 O
Ho
i—<
CH
CH2=CH-CH2 O -0-CH2-CN
CH
CH2=CH-CH2 O -0-CH2-COOC2H5
30
CH
CH2=CH-CH, O
-0-CH2-C-O-(H
CH
Le A 26 501
- 31 -
237963
Het
CH2=CH-CH2 O
Πρ U
N- F
CH
-0-CH-COOC2H5 CH3
CH2=CH-CH2 O F O Il
I y~ -O-CH-C-O—( H
CH3 CH2=CH-CH2 O F CH3
I y~ -O-CHp-C-O-CHp—< Il O
CH3 F Il u 0
CHp=CH-CHp O I y~ CH3 F -0-CH2-C-O-(CH2J3-CH3 0
CHp=CH-CHp O I N" -O-CH-CN
CH3 CH3
CH2=CH-CH2 0
N- F -0-CH2-CH2-O-CH3
CH
CHp=CH-CH, O
F -O-CH2-CH<
CH.
OCH
OCH
2 6 5 0 1
- 32 -
Het
CHo = CH**CHo rJ 0 / 0 N CH3 0 _^ 0
IN \ N- N- 0 J> CHp=CH-CHp \ N-
CH3 N \ N- IN N L Tn
CH2=CH-CH2 CH3
N 0 CHo=CH"CHo Ct V^
CH3 \ N-
CH2=CH-CH2 N
IN 0 _y/
CH3
CH2=CH-CH2
I
CH3
CHo = CH-CHo Ct N. O
N- F
CH CH2-OCH3
S-CH2-C<
I CH2-OCHr5 CH3
F -S—< H
F -S—< H
F -S-CH2
F -S-CH2-CN
F -S-CH2-COOC2H5
S-CH2-C-O-(H
3 >
2 6 5 0 1
- 33 -
Z 9? 963
Het
CH2=CH-CH2 O
Ho 0
Si—{
CH
N- F -S-CH-COOC2H5
CHo
CH2=CH-CH2 0
CH3 CHp=CH-CHp 0
N-CH-
CH2=CH-CHo 0
N- F
CH3 CH2=CH-CH2 0
N-CH-
CH2=CH-CHo 0
CH
CHp=CH-CH2 0
"Ν—<
CH-
-S Il -CH-C- I ο—/η 2-< ο—'
CH3
-S -CHp-C 2 Il -0-CH
-S-CH2-C-O-(CHg)3-CH3 O
F -S-CH-CN
CH
N- F -S-CH2-CH2-O-CH3
N- F -S-CH2-CH<
OCH,
6 5 0 1
- 34 - 237363
Het R1 R2
CHo=CH-CH? 0
i
N- F -OCH3
CH3
CH2=CH-CH2 0
N- J=N" CH3 F -OC2H5
CHp=CH-CHp 0 ^*. JJ
I N- F -0-CH(CHo)2
CH3
CH2 = C -CH2 0
I N- J=N" CH3 F -0-CH2-CH=CH2
CH2=CH-CH2 0
I N-J-N'
F -0-CH2-CH=CH-CH3
CH3
CH2=CH-CH2 0
In
J=N"
F -0-CH2-CH=CH-CI
CH3 0 4 F -0-CH-CH=CHp I
CH2=CH-CH2 Λ Pi CH3
J-
CH3
- 35 - 299963
Het
CH2 = CH-CHp1 O
N-CH3 CH2=CH-CH2 O
N-CHf
F -0-CH2-C=CH
F -0-CH-CSCH
CH
CH2=CH-CH, Ο
N- F -0-CH2-C=CH2
CH
CH2 = CH-CH-, 0
CH
CH2=CH-CH, 0
CH
CHp=CH-CH2 O 2 v^
CH
CHp=CH-CHp O 2 x2<
N- F
CH
N- F -0-CH2-CH2-OC2H5
F -0-CH-CH2-OC2H5
CH
N- F -0-CH2-CH-OCH3
CHo
-0-CH2-/
2 6 5 0 1
- 36 -
Het
CHp=CH-CHp O
N- -N" CH3
CHp=CH-CHp O
N-CH3
:Ho ο
I N
CH
CHp=CH-CHp 0 N-
CH3
CHp=CH-CHp O N-CH,
CH2=CH-CHp O
CH
CHp=CH-CHp O
Ηϊf CHo
I -0-CH2-C-OC2H5
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
-O-CHp-C-CH 2
F -O-CH-C-CHo
I 3
CHo
F -SCH:
F -SC2H5
CH
6 5 0 1
CH2=CH-CH2 Ο CH3
CH3 CH2=CH-CHo
CH3 CH2=CH-CH2
6 5Ot
199963
Het R1 R2
'Ν (
N- F -S-CH(CH-,);)
CH2=CH-CH2
N- F -S-CH2-CH=CH2
N- F -S-CH2-CH=CH-Cl N- F -S-CHo-CH=CH-CHo
' 2
CH3 0 0 0 N F -S-CH-CH=CHp I
CH2=CH-CH2 \ N- \ N- N- CH3
I N N
CH3 F -S-CH2-CHCH
CHo = CK*"CHo
I
CH3 F -S-CH-C="CH I
CH2=CH-CH2 CH3
N
CH3
- 38 -
Het
CHp=CH-CHp O
N- =Ν" CH3
CHp=CH-CHp O
I N-CH3 CHp=CH-CHp O
N-CH3
CHp=CH-CHp O N-F -S-CH2-C=CH2 CH3
F -S-CH2-CH2-OC2H5
F -S-CH-CH2-OC2H5
CH-
F -S-CH2-CH-OCH3
CHp=CH-CHp 0
2 ^g
N- F -S-CH2 r(
CH-
CH2=CH-CH2 0
CH-
N- F -S-CH2-C-OC2H5
CHo=CH-CHp 0 2 >^ .
CHr
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
2 6 5 0 1
- 39 -
Het
CH2=CH-CH, O
-Mo U
i—<
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2 -CH2 -OC2H5
CH,
CH2=CH-CH2 A 0
Ti \ M N-
/ CH JN 3
Cl ν / CH
J =N 3 N- •
Cl CH
F -S-CH-C-CH3
r—<
CH-
Cl CHo N-
CH3
Cl CH3 N-
^=N CH3
N-
CH
3 ,
F -0-CHo-C<
CH2-OCH3
I CH2-OCH3
CH-
N- F -0—( H
-o—/h
F -O-CH
F -0-Cu2 -CN
6 5 0 1
- 40 -
197263
Cl CH-
N- F -U-CH2-COOC2H5
Cl CH-
N-
CH-
Cl CH3 N-
CH3
Cl CH: N-
CH-
Cl
CH-
Cl CH-
N-
CH,
Cl CH, Il / -Q-CH2-C-O-^H
-0-CH-COOC2H5
CH-
Il / I F -O-CH-C-O—< H
CK-
N- F -0-CH2-C-O-CH2-<
-0-CH2-C-O-(CH2)3-CH3 O
CH,
F -O-CH-CU
CH-
26 5Of
- 41 -
Z91S63
Cl CH-
N- F -0-CH2-CH2-O-CH3
CH,
Cl
N- F -0-CH2-CH<
CH,
Cl CH3
N- F
CH-
Cl CH-
N-
CH.
Cl CH-
N-
CH-
Cl CH3
N-CH3
Cl CH-
N- F
CH-
OCH-
OCH-
CH2-OCH3 S-CH2-C<
I CH2-OCH3
CH-
-S--( H -S—< H -S-CH.
-S-CH2-CN
- 42 -
23Ϊ363
Het
Cl CH-
N- F -S-CH2-COOC2H5
Cl
N-
CH-
Cl CHr
N- F
CH
Cl CH-
N- F
=N
CH-
Cl CH-
N- F
CH-
Cl CH-
N-
CH-
Cl CH-
Il /
-S-CH2-C-O-^ H -S-CH-COOC2H5
CH-
-S-CH-C-O-/ H CH3
-S-CH2-C-0-CH2-</ I
Il 0 '
N- F -S-CH-CN
=n' I
3 CH3
'2 6 5 0 f
- 43 -
Het
Cl CH3
N-CH-
F -S-CH2-CH2-O-CH3
Cl CH
N- F -S-CH2-CH<
CH
CH-
CH-
Cl
CH-
Cl
CH-
OCH-
OCH
-OCH
-OC2H5
j N- N F -0-CH( CH3) 2
CH3 CHo -(
Cl \ Λ N-
F -0-CH2 -CH = C
CH3 CHo
Cl
F -0-CH2-CH=CH-CH3
- 44 -
137963
Cl CH-
N-
CH-
-0-CH2-CH=CH-CI
Cl CH-
CH-
N- F -0-CH-CH=CH-
CH-
Cl CH-
N- F -0-CH2-C=CH
CH
Cl
N- F -0-CH-C=TH
=N
CH
CH-
Cl CH-
N- F
CH-
Cl CH-
CH-
-0-CH2-C=CH2
N- F -0-CH2-CH2-OC2H5
Cl CH: N-
F -0-CH-CH2-OC2H5
CH.
2 6 5 0
- 45 -
191963
Cl CH3
F -0-CH2-CH-OCH3
CHo
Cl CH-
N-H=N"
{3
Cl CH3
N-
-0-CH2-<
CH Cl CH*
N- F
CH3
I 3
-0-CH2-C-OC2H5 CH3
-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH Cl
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH-Cl
C -I3
Cl CH:
V=A
CH
N- F -0-CH2-C-CH3
Il -0"CH-C-CHo
3 CH3
N- F
5Ot
Cl
N- F
CH, Cl
^=N J3
N-
CH-Cl CH3
N-CH3 Cl CHr
N-
CH-Cl CHr
N-
CH- !I CHr
N- F
=N
CHr Cl CH-
N-
CHr
F "SC2H5
F -S-CH(CH3)2
F -S-CH2-CH=CH2
F -S-CH2-CH=CH-Cl
-S-CH2-CM=CH-CH3
F -S-CH-CH=CH2
CH-
6 5Ot
- 47 -
299963
Cl CH-;
S-CH2-C=CH
CH
Cl
N- F -S-CH-CHCH
H=N l3 CH-
Cl
N- F
CH
Cl CH-
N- F
S-CH2-CH2-OC2H5
CH-
Cl CH,
N-
CH-
F -S-CH-CH2-OC2H5
CHo.
Cl CH.
N- F -S-CH2-CH-OCH3
CH-CH,
C! CH.
S-CHo-<
CH
2 6 5 0
- 48 19? 963
Cl CH.
N-s
CH-
F -S-CH2-C-OC2H5
CH3
Cl CH-
N-
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH-
Cl CH,
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH-
Cl CH-
F -S-CH2-C-CH3
CH-
Cl CH-
N- F -S-CH-C-CH3
CH-
CH-
Cl CH-
N-
F -0-CH2-C<
CF,
CH* CH2-OCH3 CH2-OCH3
Cl CH-
N- F
-•Ν
CF-
6 5Oi
- 49 -
239963
Cl CH-
N- F
CF,
Cl CH-
CF,
Cl CH-
=N
CF,
Cl
N-
CF.
Cl CH
==N
N-
/ CF
Cl CH3
CF,
-o—/h
F -O-CH-
L N- N CH3 F -0-CH2 -CN
/ CF3 N-
Cl
F -0-CH2 -COOC2H5
Ii /—ι
-0-CH2-C-O-(H
-0-CH-COOC2H5
Il /--i
-O-CH-C-O-^H CH,
IeA 2 6 5 0
- 5η -
Cl
F -0-CH2-C-O-CH2
CF.
Cl
N-
H=N' Cl CH-
N-•
CF,
Cl CH-
N- F
CF3
Cl CH,
t \
N-M=N"
lF3
Cl CH,
N-CF3 Cl CH.
N-
^=N
'3 , r(
-0-CH2-C-O-(CH2J3-CH3 0
F -O-CH-CN
-0-CH2-CH2-O-CH3
F -0-CH2-CH<
OCH-
OCH,
CH2-OCH3
-S-CH2-C<
I CH2-OCH3
CH,
F -S—( H
6 5 0
- 51 -
Cl CH.
N-
-s—/η
CFr
Cl CH3 N-
F -S-CH.
CF3
Cl CH3 N-
=N -S-CH2-CN
CFr
Cl
N- F
S-CH2-COOC2H5
CF,
Cl
N-
=N Il / I F -S-CH2-C-O-^H
CF,
Cl CH.
N- F
S-CH-COOC2H5
CF3
Cl CH3 N-
F -S-CH
11 /
CF, CH.
6 5Ot
- 52 -
J97363
Het
Cl CH.
N- F
CF-
-C-O-CHo-A
Cl
CF.
N- F -S-CH2-C-O-(CH2J3-CH3
Cl CH-
CF-
N- F -S-CH-CN
CH-
Cl CH-
N- F -S-CH2-CH2-O-CH3
CF3
Cl CH, N-
.j-=n'
3 Cl CH-
F -S-CH2-CH<
CF-
Cl CH3
N-
CF,
OCH,
OCH,
N- F -OCH-
F -OC2H5
IeA 2 6 5 Of
- 53 -
RJ
Cl CH;
3 Cl CH,
F -O-CH(CH3)2
N- F -0-CH2-CH=CH2
CF3
Cl CH3
N-
CF,
Cl CH-
N-
CF-
Cl CH-
0-CH2-CH=CH-CH3
F -0-CH2-CH=CH-CI
N- N CH3 N WlIO F -0-CH-CH=C I
N- \ N- I
/ CF3
Cl F -0-CH2-C=C
CF3 F -0-CH-C=CH I
Cl CH3
CF3
6 5 0 1
- 54 -
Cl CH-
N- F -0-CH2-C=CH2
Γ1 CH.
N-
CF.
Cl CH.
N-
CF,
Cl CH.
N-
CF-
Cl
=K
=N
N-
CF,
Cl CH.
N-
CF:
Cl CH.
►=n"~ CF-,
CH-
F -0-CH2-CH2-OC2H5
F -0-CH-CH2-OC2H5
CH3
F -0-CH2-CH-OCH3
CHo
-0-CH2—<
o-CH.
F -0-CH2-C-OC2H5
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
IeA 2 6 5 it ι
- 55 -
299963
Cl \ CH3 F -0-CH2-CH2-O
—/ N-
ti 0 II
/·Ν CF3 CH3 F -0-CH2-C-CH3
Cl N / N- 0 Il
C 3 CH3 F Il -0-CH-C-CH3 CH3
Cl \ ( N-
C 3 CH3 F -SCH3
Cl N-
CF3 CH3 F -SC2H5
Cl N-
2-CH2-OC2H5
CJ. CH-s.
N-
F -S-CH(CH3)2
CF
Cl CH-
N- F
CF
-S-CH2-CH=CH2
2 6 5
- 56 -
Het
Cl CHo N-
=N
F -S-CH2-CH=CH-Cl
CF,
Cl CH-
N- F -S-CH2-CH=CH-CH3
CFr
Cl CH-
N-
F -S-CH-CH=CH2
CF,
Cl CH-
CF,
Cl CH-
Cl CH-
N-
CF,
CH-
N- F -S-CH2-CSCH
N- F -S-CH- C=CH
y -N' I
CF CH3
Cl γ _<CH3
J N- =n" F -S-CH2 -C=CH? I
/ CF IN I LJiO
=
3
_
3
-S-CH2-CH2-OC2H5
leA 2 6 5Ot
- 57 -
Z97S63
Het
Cl CH3 N-F -S-CH-CH2-OC2H5
CFr Cl CH-
N- F
CFr Cl CH
-S-CH2-CH-OCH3 CHo
N- F
—'
CF, Cl
N-CH-
F -S-CH2-C-OC2H5
CF-CH-
Cl CHr.
N-CF3 Cl C
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CF3
Cl
CF F -S-CH2-C-CH3
3 ,
0
- 58 - Z97S63
Cl CHo N / 3 F 0 Il
rv Il -S-CH-C-CH
I
CF3 CH3
?H3
CO-
F -0CH23-C<
CH-
CH-
CH-
CH-
CH2-OCH3 CH2-OCH3
N- F -0-< H
-o—(w
N- F -0-CH
F -0-CH2-CN
N- F -0-CH2-COOC2H5
6 5Of
- 59 -
R1 R2
N-
11 /
F -0-CH2-C-O-< H
CH,
N- F -0-CH-COOC2H5 CH3
CH-
N- F -0-CH -C-O-(H
CH-
CH-
N- F
CH3
c6- -0-CH2-C-O-(CH2)3-CH3 0
N- F -0-CH-CN
CH-
'· 2 6 5 0
- 60 -
237963
R1 R2
CH-
-0-CH2-CH2-O-CH3
CH*
F -0-CH2-CH<
OCH-
OCH-
CH-
CH2-OCH3 -S-CH2-C<
CH2-OCH3
CH-
N- F -S—( H
CH3
-S—< H
CH-
N- F -S-CH-
CH-
N- F -S-CH2-CN
6 5 0 1
- 61 -
237963
Het
R1 R2
F -S-CH2-COOC2H5
CH-
N-
F -S-CH2-C-O-Zh
CH-
N- F -S-CH-COOC2H5
CH-
CH-
F -S-CH
Il /
-C-O-^H
CH-
CH-
N- F
-S-CH2-C-O-CH2-(
Il 0 '
N- F -S-CH2-C-0-(CH2)3-C'H3
6 5 0
- 62 - Z3J363
Het
R1 R2
CHr
N- F -S-CH-CN
CH-
CH-
-S-CH2-CH2-O-CH3
CH,
N- F -S-CH2-CH<
OCH-
OCH-
CH-
N- F -OCH-
CH-
1^An/"
F -OC2H5
CH-
N- F -0-CH(CH3)2
CH-
-0-CH2-CH^CH2
501
- 6 3 - 29?963
Het R1 R2
CH-
F -0-CH2-CH=CH-CH3
CH-
W- F
-0-CH2-CH=CH-CI
CH,
N- F
-0-CH-CH=CH2
LHo
CH-
N- F -0-CH2-C^CH
CH-
CH-
CH-
N- F -0-CH-C=CH
CH-
N- F -0-CH2-CHCH2
CHr
F -0-CH2-CH2-OC2H5
IeA 2 6 5 0 1
R1 R2
CH-
F -0-CH-CH2-OC2H5
CHo
N- F -0-CH2-CH-OCH3
N- F -0-CH*
CH-
N- F
-0-CH2-C-OC2H5
CH-
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH-
N- F
-OCH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
F -0-CH2-C-CH3
6 5 0 f!
- 65 - 191963
Het R1 R2
CH.
CH-
I!
N- F -O-CH-C-CH'
CH.
F -SCH,
CH.
Cr**-
-SC2H5
CH-
N- F
-S-CH(CH3)2
CH.
N- F
o-CH=CHo
CH.
N- F -S-CHo-CH=CH-Cl
CH.
N- F
-S-CH2-CH=CH-CH3
6 5
- 66 - 137963
Het R1 R2
CH.
CHr
N- F -S-CH-CH=CH-
CH.
N- F -S-CH2-CHCH
CH.
N- F -S-CH-C=CH
CH-
N- F -S-CH2-C=CH2
CH.
F -S-CH2-CH2-OC2H5
CH.
N- F -S-CH-CH2-OC2H5
CH.
LeA 2 6 5 0 1
Het
CH-
N- F
-S-CHo-CH-OCHo 2 j 3
CH-
-S-CH2—<
o-
CH-
N- F
-S-CH2-C-OC2H5 CHo
CH-
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH-
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
F -S-CH2-C-CH3
CH
N- F
-S-CH-C-CH3
CH-
UA 26 50
- 68 - 297363
Het R1 R2
Cl
N-
F -0-CH2-C<
CH2-OCH3
CH2-OCH3 !3
Cl
I F
-Q-^H
Cl
"N
F -0-CH2
Cl
F -0-CH2-CN
Cl
N-
F -0-CH2-COOCH3
Cl
F -0-CH2-COOC2H5
LeA 2 6 5 0 1
- 69 -
237*63
Het
Cl
N-
Cl
N-
Cl
Cl
Cl
Cl
"N
F -0-CH2-C-O-(h
I F -0-CH-COOC2H5
CH-
2- ^n- Il / 1
I F -O-CH-C-O—( H =N I N '
O-CHo-C-O-CHo—<
2 Il 2O-J
F -0-CH2-C-O-(CH2).
F -O-CH-CN
CH-
5 0 1
- 70 - 297363
Hei
Cl
-0-CH2-CH2-O-CH3
Cl
"N
F -0-CH2-CH<
OCH-
OCH-
Cl
"N CH2-OCH3 S-CH2-C<
I CH2-OCH3
Cl
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F -S—( H
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Cl
M- -S-/ H
Cl
F -S-CH.
"N
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F -S-CH2-CN
6 5
- 71 -
Het
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F -S-CH2-COOC2H5
Cl
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Cl
S-CH-COOC2H5 CH0
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F -S-CH
11 / -C-O-Hf H
CH-
Cl
in- r
I F -S-CHo-C-O-CHo—<
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Cl
"N
S 5 0 1
Het
- 72 -
R1 R2
Cl
N-
Cl F -S-CH-CN
I CH3
F -S-CH2-CH2-O-CH3
Cl
-N-
I F -S-CHp-CH<
OCH-
OCH-
Cl
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Cl F -OC2H5
Cl
"N F -OCH(CHg)2
Cl
N-F -0-CH2-CH=CH2
UA 2 6 5 0 1
- 73 -
297563
Het
R1 R2
Cl
F -0-CH2-CH=CH-CH3
Cl
N-
F -0-CH2-CH=CH-CI
Cl
"N
-0-CH-CH=CHp CH3
I F -0-CH2-C=CH
Cl
Cl
Cl
Cl
"N
F -0-CH-C=CH
I CH3
F -0-CH2-C=CH2
CH3
F -OCH2-CH2-OC2H5
IeA 2 6 5 0 1
- 74 -
239963
R1 R2
313
Cl
I F -0-CH-CH2-OC2H5
Cl
Cl
CH,
-0-CH2-CH-OCH3 CH3
-0-CHo—<
Cl
"N
Cl
"N
-0-CH2-C-OC2H5 CH3
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
Cl
I F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
35
Cl
F -0-CH2-C-CH3
Le A 26 5i;l
- 75 -
19?963
Het
R1 R2
Cl
-O-CH-C-CH-CH3
Cl F -SCH3
Cl
F -SC2H5
Cl
I F -S-CH(CH3J2
Cl F -S-CH2-CH=CH2
Cl S-CH2-CH=CH-Cl
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IeA 2 6 5 0 1
- 76 -
HeL
Cl
N-N
F -S-CH-CH=CH-
Cl
"N
F -S-CH2-C=CH
Cl
"N
F -S-CH-CHCH
CH.
Cl
N-K
I F
-S-CH2-C=CH2 CH3
Cl
F -S-CH2-CH2-OC2H5
Cl
N-
F -S-CH-CH2-OC2Ht;
6 5 0 1
- 77 -
Het R1 R2
Cl
"N
-S-CH2-CH-OCH3 CH3
Cl
I F -S-CH2-
Ci
Cl
-S-CH2-C-OC2H5
Cl
I F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
"N
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
F -S-CH2-C-CH3
F -S-CH-C-CHo
I 3
6 5 Oi
- 78 -
R1 R2
Cl
N-,-OCH-
"N -0-CH2-C<
I CH2-OCM3 CH3
Cl
Cl
N-N
-ο-/η
Cl
H -0-CH2
Cl
H -0-Ch2-CN
Cl
H -0-CH2-COOC2H5
Cl
LeA 2 6 5 0 1
- 79 -
Het
R1 R2
Cl
N-
-0-CH-COOC2H5 CH3
Cl
rqr
-0-CH CH3
11 /
-C-O-(H
Cl
-0-CH2-C-O-CH2-/ I
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Cl
-0-CH2-C-O-(CH2)3-CH3 0
Cl
H -0-CH-CN
CH-
Cl
-0-CH2-CH2-O-CH3
IeA 2 6 5 0 1
- 80 -
HeI
R1 R2
Cl
N-
I H -0-CH2-CH<
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Cl
.N-H -S-CH2-C<
CH-
CH2-OCH3 CH2-OCH3
Cl
N-H -S—< H
Cl
N-
-s-Yh
Cl
N-H -S-CH2
Cl
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I H -S-CH2-CN
Cl
I H -S-CH2-COOC2H5
6 5 0 1
- 81 -
231963
Het
Cl
Cl
"N
Cl
N-
Cl
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"N *"o~L»rio~L»~
I H -S-CH-COOC2H5
CH3 O
Il
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-S-CH2-C-0-(
Cl
"N
H -S-CH2-C-0-(CH2)3-CH3
Cl
H -S-CH-CN
CH.
6 5 0 1
82 - 299963
Het
R1 R2
Cl
H -S-CH2-CH2-O-CH3
Cl
N-
H -S-CH2-CH<
OCH-
OCH*
CH-
N- H -OCK ·
N- H -C1C0H
2n5
CH-
N- H -0-CH(CH3)2
N- H
-0-CH2-CH=CH2
N- H -0-CH2-CH=CH-CH3
LeA 2 6 50
- 83 -
2373S3
Het
CH,
N- H -0-CH2-CH=CH-CI
CH-
N- H
-0-CH-CH=CHo
I
CHn
CH-
-0-CH2-C=CH
CH,
N- H -0-CH-C=TH
CH-
CH-
N- H -0-CH2-C=CH2
CHo
CH,
N- H -0-CH2-CH2-OC2H5
CH.
CH,
N- H -0-CH-CH2-OC2H5
IeA 2 8 5 0 1
- 84 23^363
N- H -0-CHv-CH-OCH-
CH-
CH-
N- H -0-CH2-
N- H
CH-
-0-CH2-C-OC2H5
CH-
N- H
-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
S^N^N"
H -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH-
0-CH2-C-CH3
N- H -0-CH-C-CH3
CH-
6 5 0 1
- 85 -
237 963
Het R1 R2
CH-
N- H -SCH.
N- H "SC2H5
CH-
N- H -S-CH(CH3)2
H -S-CH2-CH=CH2
N- H
-S-CH2-CH=CH-Cl
CHr
N- H
-S-CH2-CH=CH-CH3
CH-
N- H -S-CH-CH=CHo
I 2
CHo
UA 2 6 5 0 1
- 86 -
237363
HeL
-S-CH2-CHCH
CH-
N- H
CH,
N- H
-S-CH-CSCH CH3
-S-CH2-C-CH2 CH-3
CH,
N- H
-S-CH2-CH2-OC2H5
CH.
N- H
-S-CH-CH2-OC2H5
CH.
CHo
λ!
N- H -S-CH2-CH-OCH3
CH,
6 5 0 1
- 87 -
237963
Het
CH,
N- H
-S-CH2-<
CHr
N- H -S-CH2-C-OC2H5
CH
CH-
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CHr
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
N- H -S-CH2-C-CH3
N- H -S-CH-C-CH-
CH,
(CH3J3C
Z=N
F -0-CH2-C<
CH,
CH2-OCH3 CH2-OCH3
UA 2 6 50 1
- 88 -
Z31963
Het
R1 R2
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(CH3)3C
N- F
N- F
-o-/h
(CH3J3C
P-HT
(CH3J3C
N- F
N- F
0-CH2-CN
(CH3J3C
(CH3J3C
i (CH3J3C
O γ
N-
N-
N-
F -0-CH2-COOC2H5
F -0-CH2
Il /
-C-O-^H
0-CH-COOC2H5
(CH3J3C
LeA 2 6 5 0
- 89 -
237363
Het
(CH3)3C
N-
N-
(CHg)3C
(CH3)3C
N-
(CH3)3C
(CH3)3C
(CH3)3C
N-•
O ν
N-
N-
N-
(CH3)3C
-0-CH-C-O—( H
CHo
F -0-CH2-C-O-CH2-/
F -O-CH2-C-O-(CH2)3-CH3
F -O-CH-CN
CH3
F -0-CH2-CH2-O-CH3
F -0-CH2-CH<
OCH,
OCH-
F -S-CH2-C<
CH,
CH2-OCH3 CH2-OCH3
UA 26 50 1
- 90 -
Z^ 963
Het
R1 R2
(CH3)3C
N-
N-
-s-/h
(CH3)3C (CH3J3C
S-CH2
(CH3)3C
Pn
F -S-CH2-CN
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F -S-CH2-COOC2H5
(CH3)3C
F -S-CHp-C-O—( H
(CH3)3C
F -S-CH-COOC2H5
CH-
UA 2 6 5 0!
Het.
(CH3J3C
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F-
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-S-CHo-C-O-CHo 2 υ 2
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o—t
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(CH3J3C
N-
0 '/
N-
F -S-CH-CN
CH-
F -S-CH2-CH2-O-CH3
(CH3J3C
ο-<
N- F -S-CH2-CH<
OCH,
(CH3J3C
N-
(CHg)3C
IeA 2 6 5 0V
- 92 -
HeL R1 R2
N- F -OC2H5 (CH3J3C
I N- F -0-CH(CH3)2 (CH3)3C
N- F -0-CH2-CH=CH2 (CHg)3C
0 0-Hf
N- F -0-CH2-CH=CH-CHt
(CH3J3C
I N- F -0-CH2-CH=CH-CI (CH3)3C
N- F -0-CH-CH=CH2
(CHg)3C CH3
(CH3)3C
F -0-CH2-CHCH
LeA 2 6 5 0
Het
O N-
(CH3J3C
F -0-CH-C=CH
CH
N-
(CH3J3C
F -0-CHo-C=CH-
CH
(CH3J3C
O N-
-0-CH2-CH2-OC2H5
(CH3)3C
F -0-CH-CH2-OC2H5 CHo
O N- -0-CH2-CH-OCH3 CH3
Ο-/
N- F -0-CH2
CH3;3c
(CH3J3C
CH
F -0-CH2-C-OC2H5
CH,
6 5
- 94 -
Het R1 R2
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
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N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
Z=Vi' (CH3)3C
O P-Hn (CHg)gC O ο—< N- (CH3)3C 0 (CH3J3C 0 N- (CHg)gC 0 (CHg)3C F 0 Il -0-CH2-C-CH3
I N- I N-
F 0 Il -0-CH-C-CHq I
I
F -SCH3
F -SC2H5
F -S-CH(CH3J2
Uk 2 6 50 1
- 95 -
Het
(CH3)3C (CHg)3C
J (CH3J3C
(CH3J3C (CHg)3C (CHg)3C
N-•
N-y
N-
N-•
O N-
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F -S-CH2-CH=CH-Cl
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CH
F -S-CH2-C=CH
(CH3)3C
F -S-CH-C=CH
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F -S-CH2-C=C CH3
6 5
HeL
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(CH3)3C
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CHo
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F -S-CH2
(CH3)3C
CH
(CH3)3C
N- F -S-CH2-C-OC2H5
CHo
0 f
N- F
-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
(CH3)3C
0 ·/
N-
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
(CHg)3C
UA 2 6 5 0
- 97 -
Het
(CH3J3C
(CHg)3C
N-
N-
O '/
N-
F -S-CH2-C-CH3
F -S-CH-C-CH3
o-C-CHo , 3
CH2F
O /
N-
q-C-CHo ! 3
CH2F
•t
N-
CH3-C-CH3 CH2F
0—(
CH3-C-CHg
CH2F CH.
-o-Yh
F -0-CH2
F -0-CH2-CN
ItA 2 6 50 1
- 9fa -
HeL R1 R2
C N- F -0-CH2-COOC2H5
CH3-C-CHq CH2F
\ Il /
N- F -O-CHo-C-O—< H
CH2F
N- F -0-CH-COOC2H5
UA 26 50
CH3 -C-CH3 0 0 CH3 0 Μ
I CH2F |n-f Z=N" -C-CH3 I N- F Il / c-o-Zh
CH2F -C-CHq I
CH2F -O-CH- I
CH3 I CH3
-C-O-CHp-< It O
-0-CH2 Il ^ 0
CH3
- 99 -
HeL
CH3-C-CH3
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CH3 -C-CHo I 0 0
CH2F I N I N
0 f\ ff -C-CH^ I -C-CH-, I
L ? CH2F CH2F
CH3 -C-CHq I
CH2F
CH3
CH3
F -0-CH-CN
CH
F -0-CH2-CH2-O-CH3
F -0-CH2-CH<
OCH
OCH
F -S-CH2-C<
CH2-OCH3
CH
CH2-OCH3
UA 2 6 5 0-1
- 100 -
Het R1 R2
N-
F -S—< H
CH3-C-CH3 CH2F
O /
N-
-S-(^H
CH3"C-CH3 CH2F
O γ
N-
F -S-CH2
CH3-C-CH3 CH2F
N-
-S-CH2-CN
CH2F
F -S-CH2-COOC2H5
CHo-C-CH3 , 3
CH2F
UA 2 6 5
Het
ο-/
N- F
H /
-S-CH2-C-O-/ H
CH3-C-CH3 CH2F
O N- -S-CH-COOC2H5
CH3-C-CH-,
3
CH2F CH-
N- F -S-CH
Il / ι
CH2F
O N-
F -S-CH2-C-O-CH2-/
CH3-C-CHo CH2F
N-S-CH2-C-O-(CH2)3-CH3
CH3-C-CH3 CH2F
UA 2 6 5 0 1
- 102 -
Het R1 R2
29J963
O O N- CHq-C — CHq I O F -S-CH-CN T
I N- CH2F I N- CH3-C-CH3 CH3
CH3-C-CH3 CH2F
CH2F F -S-CH2-CH2-OCH3
F OCH3 -S-CH2-CH< OCH3
N- H -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CHo-C-CHq 3 , 3
CH2F
ο-<
N- H -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH3-C-CH3 CH2F
UA 2 6 5 0 1
- 103 -
Hei
N- H -0-CH2-C-CH3
CHo-C-CHq ! 3
CH2F
N-
J=N' CH3-C-CH3 H -O-CH-C-CH3
CH
CH2F
O N-H -SCH^
CH3-C-CH3 CH2F
O N-H -SC2H5
CH3-C-CH3 CH2F
O N-H -S-CH(CH3)2
I3-U-Un3 CH2F
IeA 2 6 5Ot
- 104 -
Het
R1 R2
CH3-C-CH3
S-CH2-CH=CH2
CH2F
Ρ—<
N- H S-CH2-CH=CH-Cl
CHo-C-CH-, 3 j 3
CH2F
0 N-CH3-C-CH3 H -S-CH2-CH=CH-CH3'
CH2F
O N-
CH3-C-CH3 CH2F H -S-CH-CH=CH
CH
0 N-
CHo-C-CHo 3 j 3
CH2F
UA 26 50 1
- 105 -
Het
R1 R2
CH3-C-CH3 CH2F H -S-CH-C=CH
CH
o—(
CH3-C-CH3 CH2F o-C^CHo 2 ,
CH3
H -S-CH2-CH2-CC2H5
H -S-CH-CHo-OCoHc
CH3-C-CH3
CH2F
CH3-C-CH3 CH2F H -S-CH2-CH-OCH3
I . CH3
UA 2 6 5Of
- 106 -
299963
H -S-CH2
CH3-C-CH3
CH2F
N-
S-CH2-C-OC2H5
CH3-C-CH3 CH2F
N-
H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
! CH2F
O N-
H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH2F
N- H -S-CH2-C-CH3
CH2F
8 50
- 107 -
Het
CH3-C-CH3
CH2F CHo 0
H -R-CH-C-CH-
CH
N- F
CH3
CHo 0
CH
CHo 0 ^N
N- F
CH
CHo 0 ^N-<
j—N^
CH
CH,
CH2-OCH3 0-CH2-C<
I CH2-OCH3
CH-
-o-/h
CH3 TJ 0 F -0-CH2-CN
IN \ N-
CH3 N
CHo ^ 0 Jf F -0-CH2-COOC2H5
\
2 6 5 0 1
- 108 -
N-
CUr
CH3
CH
CH
CHo
i<
CH
CH. F -0-CH2
Il /— -C-O-^H
F -0-CH-COOC2H5
CH-
11 /
-C-O-^H
-0-CH CH3
-0-CH2-C-O-CH2
CHq 0 Jf 0 F -0-CH2-C-O-(CH2)3-CH3 Il
N \ N- N^ 0
CH3
CH3 0 Jf F -0-CH-CN
rl L A CH3
CH3 N
CHo
-0-CH2-CH2-O-CH3
υ 5 0
- 109 -
Z97963
Het
CHo 0 Ν
N- F -O-CH2-CH<
CH3 CHo 0
iM
N-
CH3 CH3 0
HM
N-
CH
OCH
-S-CH2-C< I
OCH
CH2-OCH3
I CH2-OCH3 CH3
"s vH
CH
N-
CH, CH3 0
—- -1
N-CH-
-S-/H
CH
CH
CHo 0 I N-
CH-
-S-CH2-CN
S-CH2-COOC2H5
ItA 2 6 5 0 1
- HO
Zn 963
Het
CHq O
N-CH3
CH
Hq
Si—< I
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CH
CH
N-
CH
Hq O
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n-
CH
CH3 O
N-
CH3 CH3 O
CH3 CH3 O
In-
-S-CH
,-C-O-^H
-S-CH-COOCpHc
I 2
CH
-S-CH
-C-O-( H
CH
F -S-CH2-C-O-CH2-(
-S-CH2-C-O-(CH2J3-CH3 0
-S-CH-CN CH3
-S-CH2-CH2-O-CH3
7 * 5 O f
- in - 29?S63
Het R1 R2
CHo 0
Ho
N- F -S-CH2-CH<
CH3 CH, O
CH3
UA 2 6 50 1
OCH <
CH3 0 _/ 11 0 Γι 0 F -OCH3
CH3 Λ N- N- N-
I N F -OC2H5
CH3 CHo 0 „ N-
CH3
lJ F -0-CH(CH3)2
CH3
CH3 TJ F -0-CH2-CH=C
Γι
CH3
OCH3
CHo 0
N- F -0-CK2-CH=CH-CH3
F -0-CH2-CH=CH-CI
- 112 - 299963
Het R1 R2
CH3 0
CH3 O }=rf ti 0 0 Jt F - F -0-CH-CH=CH2 I
CH3 rf Λ N- rf CH3
t N IN F -0-CHg-CSCH
CH3 CH3 O F
CH3 CH3
N j= CHo SJ F -0-CH-CSCH
CH3 N j= I CH3
CH3 -0-CH2-C=CH2
CH3
-0-CHg-CH2-OC2H5
F -0-CH-CH2-OC2H5
CH3 CH3
F -0-CH2-CH-OCH3
CH3
UA 2 6 5 0 1
- 113 -
29?363
Het
CHo 0 ^N
N- F
-0-CHo-/
CH3
CHo 0 N-
CH
N-
CH3
I 3
F -0-CH2-C-OC2H5 CH3
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH3
CHo 0 N-
CH
CHo 0
N-
-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH3 CHo 0
N- =n' CH.
N-
CHr
-Ο—CH2 -C-CH3
F -O-CH-C-CHo
I 3
CHo
F -SCH-
6 5 0 1
- 114 - 19?963
Het R1 R2
CHo 0
F "SC2H5
CH3 CH3 0
N- F -S-CH(CH3)2 CH3
CHq O
Hl·-<
N- F -S-CH2-CH=CH2
CH3 CHo 0
N- F -S-CH2-CH=CH-Cl
CH3
CHo 0 ^N
K F -S-CH2-CH = CH-CH3
CH3 CHo. 0
N- F -S-CH-CH=CHo CH3 CH3
CHo 0
N- F -S-CH2-C=CH
CH
UA 2 6 5 0 1
- 115 -
Ζ9Ϊ963
Het
CH3 O F -S-CH-CSCH I
CH3
CH3
CH3 O F -S-CH2-C=CH2 CH3
I N- CH3 F -S-CH2-CH2-OC2H5
CHq O -N--<
CH3
CHq O
CH
F -S-CH-CH2-OC2H5 CHq
CHq O
-N<
I N J—N"
CH
-S-CH2-CH-OCH3 CH3
CHq O
CH
F -S-CH2
0-
CHq O
-N
CH
-S-CHo-C-OC-, ,
CHq
6 5 0 1
- 116 -
HeL
CH3
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CHo
CHo Ν
N- F
CH -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CHo *S3 0 0
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CH
Il
N- F -S-CH-C-CHr
CH
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CH-CH2-OCH3 CH2-OCH3
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N- F
CH.
F2CH
N- F
CH.
-o-/h
6 5 0 1
- 117 -
ZS?963
Het
FpCH O
v<
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N- F
CH
FpCH O V i
CH
N- F -0-CH2-CN
FpCH O γ
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CH
FpCH O
N- F -0-CH2-COOC2H5
0-CH2-C-O-/ H
CH
FpCH O 2
CH
N- F -0-CH-COOCpHc CH,
FpCH O
V
N- F
CH
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FpCH O
v
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CH-
IeA 2 6 50 1
- 118 2Θ7Θ63
Het
FoCH 0
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I N J=n'
CH
0-CH2-C-O-(CH2 0
FoCH 0
2 V<
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CH
N- F -0-CH-CN
CH
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2 >i
N- F -0-CH2-CH2-O-CH3
CH
F2CH 0
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N- F -0-CH2-CH<
CH
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FoCH 0
2 γi
N- H
CH
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I CH2-OCH3 CHo
FoCH 0
N- H -S—< H
FoCH 0
N- H
-S-^H
5 0 1
- 119 -
IS?963
HeL
FoCH 0
2 V<
N- H -S-CH-
CH'
F2CH O
N- H
-S-CH2-CN
CH.
FoCH 0
2 ^f
N- H -S-CH2-COOC2H5
CH
FoCH 0
Il / N- H -S-CH2-C-Ü-<H
CH
FoCH 0
2 V
H -S-CH-COOC2H5
CH CHr
F2CH 0
N- H -S-CH-C-O- H
CH-
CH
FoCH 0
2 >f
N- H
-S-CHo-C-O-CH-
L·* Il έ
2 6 5 0 1
- 120 -
137263
Het N F2CH N O N F2CH N F2CH 11 Rl R2 •
F2CH CH3 CH3 \ N- n' O < N- CH3 O -ff
FpCH 2 V- \ N- H -S-CH2-C-O(CH2J3-CH3
CH3 O O < N- "N Il 0
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CH3 H -S-CH-CN
CH3
H -S-CH2-CH2-O-CH3
H OCHo -S-CH -CH< OCH3
F -OCH3
F -OC2H5
I N- F -0-CH(CH3)g
CHo
leA 2 6 5 0 1
121 -
Hat R1 R2
F2CH O
I N
F -0-CH2-CHSCH2
CH3
F2CH O
I N- F -0-CH2-CH=CH-CH3
CH3 F2CH O
' "- F -0-CH2-CH=CH-CI
CH3 F2CH 0
^I- F -0-CH-CH=CH2 ^
CH3 CH3
F2CH 0
Vl- F -0-CH2-CSCH 25
F7CH 0
γ<
N- F -0-CH-C=CH I
CH3 - CH3 F2CH^ Ο
F -0-CH2-C=CH2 CH3 ^"3
Le A 26 501
- 122 -
Het
R1 R2
F2CH O
2 ν*
N- F -0-CH2-CH2-OC2H5
CH
F?CH O
N- F -0-CH-CH2-OC2H5
CH
CH
F?CH O
j—l/
CH
-0-CH2-CH-OCH3 CH3
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2 y
N- F -0-CH2-(
o-
CH
F?CH 0 2 ^
CH
CH
F -0-CH2-C-OC2H5
CHq
F7CH 0 2
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH
FoCH 0
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH.
IeA 2 6 5 0t
- 123 -
Het R1 R2
FoCH O 2
j=/
F -0-CH2-C-CH3
CH3
F2CH 0
N- F -0-CH-C-CH3
CH3 ^^3
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N- H -SCH3
CH3 FoCH 0
N- H "SC2H5
CH3 F2CH 0
N- H -S-CH(CH3)2
CH3 F2CH 0
N- H -S-CHp-CH=CHo CH3
FpCH 0 ^N-<
CH3 (
H -S-CH2-CH«CH-C1
2 6 5Oi
- 124 -
Het R1 R2
19?$63
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2 v
N- H -S-CH2-CH=CH-CH3
CH3 FpCH O
N- H -S-CH-CH=CH2
CH3 CH3
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N- H -S-CH2-CSCH
CH3 F2CH O
N- H -S-CH-CSCH
CH3 CH3
FpCH O 2
N- H -S-CH2-C=CH2 CH3 CH3
FpCH O 2 N<
N- H -S-CH2-CH2-OC2H5
CH3
F^CH 0
( N- H -S-CH-CH2-OC2H5
CH3 ,
2 6 5 0 1
- 125 -
237963
FpCH O
2 γ
CH
N- H -S-CH2-CH-OCH3
CHo
FoCH O
2 γ<
N- H -S-CH2-
CH
FpCH 0
CH-
N- H -S-CH2-C-OC2H5
CH-
FpCH 0
2 >
>-i
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH
FpCH 0
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH-;
FpCH 0
N- H -S-CH2-C-CH3
CH-
FpCH 0
2 ^
CH-
H -S-CH-C-CH-
CH-
2 6 50 1
- 126 -
1 θ?263
CH2-OCH3
-0-CH2-C<
I CH2-OCH3
N- F
-o—(u
N- F -O-CH-
N- F -0-CH2-CN
N- F -0-CH2-COOC2H5
N- F -Q-CH2-C-O-^H
IeA 2 6 5.0 1
- 127 -
Het
R1 R2
N- F
N- F
-0-CH-COOC2H5 CH3
0 -0-CH-C-
CH-
F -0-CH2-C-O-CH2-/
N- F -0-CH2-C-O-(CH2J3-CH3
N- F -0-CH-CN CH3
N- F -0-CH2-CH2-O-CH3
2 fi 5 0 1
- 123 297363
Vi
N- F -0-CH2-CH<
OCH-
OCH,
N- F -S-CH2-C<
CH2-OCH3
N- F -S—< H
N- F
N- F -S-CH2
N- F -S-CH2-CN
F -S-CH2-COOC2H5
6 5Ot
- 129 -
R1 R2
N- F
Il /—
-S-CHo-C-O—< H
N- F
-S-CH-COOC2H5 CH,
N- F -S-CH
Il / -C-O-(H
CH,
F -S-CH2-C-O-CH2-
N- F -S-CH2-C-0-(CH2)3-CH3
N- F -S-CH-CN
CH3
6 5 0 T
- 130 - JS9963
HeI R1 R2
N- F
OCH3 N- F -S-CH2~CH<
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N- F -OCH3
N- F
N/\
N- F -0-CH(CHo)p
ι
N- F -0-CH2-CH=CH2
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N- F -0-CH2-CH=CH-CH3
UA 2 6 5 0 1
- 131 -
Het R1 F2
N-F -0-CH2-CH=CH-CI
O I I N- F -0-CH-CH=CH? CH3
N- F -0-CH2-CSCH
N- F -0-CH-C=CH
CH3
N- F -0-CHo-C=CH?
CH3
N- F -0-CH2-CH2-OC2H5
N-F -0-CH-CHo-OCpHc
j 225 CH3
2? 50 1
197963
Het R1 R2
N- F -0-CH2-CH-OCH3
CH3
F -0-CH2- (
N- F -0-CH2-C-OC2H5
CH.
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
,N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
N- F -0-CH2-C-CH3
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CH3
1βΑ 2 6 5 0 1
Het
N-F -S-CHo-CH=CH-CHo
N-F -S-CH-CH=CHo
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CH3
IeA 2 6 5 0
- 134 -
Het R1 R2
297363
N-F -S-CHo-CSCH
N- F -S-CH-CSCH
CH3
N-F -S-CHo-C=CHo
CH3
N- F -S-CH2-CH2-OC2H5 N- F -S-CH-CH2-OC2H5
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F -S-CH2-CH-OCH3
CH3
UA 2 6 5Of
- 135 -
Het
R1 R2
N- F -S-CH2
CH3
3
N- F -S-CH2-C-OC2H5
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
Jk
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
F -S-CH2-C-CH3
N- F •S-CH-C-CHo
3
CH3
Br CH
H -0-CH2-C<
CH,
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UA 2 6 5 0!
- 136 -
267363
Het
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N- H
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Br CH-
CH-
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CH-
Br CH-
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N- H -0-CH-
Br CH.
N-
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CH-
IeA 2 6 5 0 1
- 137 -
Z31963
Het
Br
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CH
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N- H
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Br CH-
N- H
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CH,
N- H
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-0-CH2-C-O-CH2-(
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-0-CH2-CH2-O-CH3
-0-CH2-CH<
OCH.
OCH,
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I CH2-OCH3 Ch
UA 2 6 5Oi
- 138 - ZS7963
Br CH-
N- H -S-K H
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Br CH.
CH. Br CH.
CH, Br CH,
N- H
CH. Br CH-
N-
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Br CH,
CHo
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N- H -S-CH2
N- H -S-CH2-CN
-S-CH2-COOC2H5
-S-CH2-C-
H -S-CH-COOC2H5
UA
- 139 -
Het
Br CHr
N-
>=N' \-Hrj
Br
H -S-CH-C-
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-S-CHo-C-O-CHo-<
o-
Br
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CHr
Br CH-
N-
CHr
Br CH-
N-
CH-
Br CH:
-S-CH2-C-O-(CH2)3-CH3 0
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CH
-S-CH2-CH2-O-CH3
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OCH-
OCH-
F -OCH-
IeA 2 6 50 1
- 140 -
Br CH3
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CH.
Br CH-
I=N"
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CH,
Br
N-
F -0-CH2-CH=CH2
Br CH-
N- F -0-CH2-CH=CH-CH3
CH
Br CH-
N-
-0-CH2-CH=CH-CI
CH.
Br CH.
F -0-CH-CK=CH2
CH-
Br CH-
N- F -0-CH2-CHCH
CH,
UA 2 6 5 0!
- 141 -
Het
Br CH-
CH-
N- F -0-CH-C=1CK
CH-
Br CH-
F -0-CH2-C=CH2
CH-
CH-
Br CH-
N-
H=N" uri3
Br CH-
F -0-CH2-CH2-OC2H5
CH-
F -0-CH-CH2-OC2H5 CH,
Br CHo
N- F -0-CH2-CH-OCH3 CHo
Br CH-
N-
CH-
-0-CH2-<
Br CH-CHo
CH-
F -0-CH2-C-OC2H5
CH-
UA 2 5 5 0 1
- 142 -
Het R1 R2
Br CH3
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CH3
Br CH3
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH3 /H3 CH3 F 0 j)
Br N \ N- ν'" -0-CH2-C-CH
π F 0
/H3 /H3 -0-CH-C-CH, 1
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t /H3 -SCH3
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Br F
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CH3
Br N F
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Br
CH3
IeA 2 6 5 0
- 143 -
Het R1 R2
Br
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CH3
Br CH3
N- F -S-CH2-CH=CH-CH3
CH3
Br CH3
N- F -S-CH-CH=CH2
CH3 CH3
Br CH3
F -S-CH2-CHCH
CH3
Br CH3
D-
F -S-CH-CSCH
I CH3 CH3
Br CH-,
N- F -S-CHg-C=CH2 CH3 - CH3
UA 2 6 5 0 1
- 144 -
R1 R2
Br CHr
F -S-CH2-CH2-OC2H5
CH
Br
N- F -S-CH-CH2-OC2H5
CH-
Br CH-
N- F
CH-
— S-CHp-CH"OCHo CH-,
Br CH.
N-
F -S-CH2
-(
CH.
Br CH.
N- F
CH.
-S-CH2-C-OC2H5
CH.
Br CH.
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
Br CH.
N-
F -S-CH2-CH2-O-CH2-CK2-OC2H5
CH.
6 5 0t
2*1963
Het
R1 R2
Br y CH3 F O Il O Il
N- Il -S-CH-C-CHo I
I
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Br \ N-
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N- H
N- H
-0—\H
N- H -0-CH«
Cl
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IeA 2 6 5 0 1
- 146 - 237963
Het
Cl
H -0-CH2-COOC2H5
Cl
N-
H -0-CH2-C-
N- H -0-CH-COOC2H5
Cl
H -0-CH
Il /
-C-O-^H
CH-
Cl
Cl
σ>
H -0-CHp-C-O-CH9-<
2 Il 2O-
H -0-CH2-C-0-(CH2)3-CH3
6 5 3 t
- 147 -
231363
Het
Cl H -O-CH-CN
CH3
Cl H -0-CH2-CH2-O-CH3
Cl H OCH3 -0-CH2-CH< OCH3
06-
Cl H CH2-OCH3 -S-CH2-C< I CH2-OCH3 CH3
06-
Cl
CC-
H -S-C H
Cl
Cl
06'· «
-S-CH-
2 6 5 0 1
- 148 -
237363
Het
Cl
-S-CH2-CN
Cl
N- H -S-CH2-COOC2H5
11 / -S-CH2-C-O-< H
^N^
H -S-CH-COOC2H5
Cl
N- H -S-CH-C-
CH,
Cl
Cl
H -S-CH2-C-O-CH;
2 Il " ο-
H -S-CH2-C-O-(CH2)Jj-CH3
UA 2 6 5 0
- K19 - 29Ϊ963
Het
Cx"-
M -S-CK-CN
Cl
N- H -S-CHj-CH2-O-CH3
H -S-CH^-CH<
OCH-
Ci »
H -OCH,
Cl
N-
H -OC2H5
Cl
H -0-CH(CH3)2
Cl
-0-CH2-CH=CH2
6 5Ot
- 150 -
Ζβ?963
Hei
Cl
H -0-CH2-CH=CH-CH3
Cl
H -0-CH2-CH-CH-CI
Cl
Cl
H -0-CH-CH=CH2
CHo
H -0-CH2-CHCH
Cl
N-
Cl
H -0-CH-CSCH
CH3
H -0-CH2-C=CH2
CHo
Cl
-0-CH2-CH2-OC2H5
UA 2 6 5 0
- 151 - Ζ9Ϊ963
N- H
-0-CH-CH2-OC2H5
CH,
CC-
-0-CH2-CH-OCH3
CH,
Cl
-0-CH2-<
CH.
N- H
-0-CH2-C-OC2H5
CHr
Cl
H -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH,
Cl Γ "ζ»*- Η -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
Cl
CC--
Il -0-CH2-C-CH3
6 5 0 1
- 152 -
Hat
Cl
H -C-CH-C-CH,
CH,
H -SCH,
N- H
-SC2H5
N- H -S-CH(CH3)2
N- H -S-CH2-CH=CH2
N- H -S-CH2-CH=CH-Cl H -S-CH2-CH=CH-CH3
IeA 2 6 5 0 1
- 153 -
Het
Cl X J H -S-CH-CH=CHo I
H CH3 -S-CH2-CSCH
Cl H -S-CH-CSCH I CH3
Cl Cl H -S-CH2-C=CH2 CH3
N- Cl vs. I H -S-CH2-CH2-OC2H5
06-
Cl
H "S-CH-CH2-OC2H5
CH
2 6 5 01
- 154 267S63
R1 R2
Cl
H -S-CH2-CH-OCH3
CH.
Cl
N- H -S-CH2
rC
CH,
-S-CH2-C-OC2H5
Cl l·
H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
Cl
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
Cl
co-
-S-CH2-C-CH3
Cl
N- H -S-CH-C-CH,
CH,
δ 5 0 1
- 155 -
Z97S63
Het
R1 R2
N-
CH2-OCH3
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N- F -0-CH2
N- F
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2 6 5Ot
- 156 -
291963
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1 N
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N- F
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0-CH-CN CH3
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- 157 -
Hei
R1 R2
(CH
N- F -0-CH2-CH<
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2 6 5 0
- 158 - Ζ97Θ63
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N- F -S-CH-COOC2H5
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N- F -S-CHp-C-O-CH7-/
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J N
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2 6 5 0 1
- 159 -
Het
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F -S-CH2-CH<
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- 160 -
Het R1 R2
291963
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(CH3)2( F -0-CH-CH=CH7 I 2 CH3
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CH3
In-f -0-CH2-CH2-OC2H5
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F -0-CH-CH2-OC2H5
CH3
UA 2 6 5 0 1
- 161 -
HeI
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0-CH2-CH-OCH3 CHo
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CH-
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- 162 -
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- 163 -
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26 5 0 1
- 164 -
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CH
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CH
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- 165 -
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N- F
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N- F -0-CH2-COOC2H5
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6 5 0 1
- 166 -
237963
Het
N- F -0-CH-COOC2H5
CH3
N- F -O-CH
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CH.
N- F -0-CH2-C-O-CH2-^
N- F -0-CH2-C-O-(CH2J3-CH3 0
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F -0-CH2-CH2-O-CH3
6 5 0
- 167 -
23?963
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N- F -0-CH2-CH<
OCH. OCH-
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N- H
N- H
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6 5Of
- 168 -
J197S63
N- H -S-CH2-COOC2H5
N- H -S-CH2-C-
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I 2 5
CHn
N- H -S-CH
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N- H -S-CHo-C-O-CHo—(
N- H -S-CH2-C-0-(CH2)3-CH3
6
- 169 -
Het R1 R2
N- H -S-CH-CN
CH3
N- H -S-CH2-CH2-O-CH3
N- H -S-CH2-CH< OCH3 OCH3
N- F
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2 5
N- F -0-CH(CH3)2
6 5 0 J
- 170 -
Hei R1 R2
Jk
N- F -0-CHo-CH=CHp
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CH
Jk
N- F
0-CH2-CHCH
N-F -O-CH-CSCH
CH
UA 2 6 50 1
- 171 -
Het R1 R2
N- F -U-CH2-C=CH2
CH*3
N- F -0-CH2-CH2-OC2H5
F -0-CH-CH2-OC2H5
N- F
CHr
-0-CH2-CH-OCH3
CH-
F -0-CH2-
N- F
CHo
I 3
-0-CH2-C-OC2H5 CH3
UA 2 6 5 0
- 172 -
Het R1 R2
,N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
N- F
N- F -O-CH-C-CH3
CH
N- F -SCH.
N- F
UA 2 6 SOI
- 173 -
Het R1 R2
F -S-CH(CHg)2
N- F
N- F
-S-CH2-CH=CH-Cl
N- F -S-CH2-CH=CH-CH3 N- F -S-CH-CH=CHo
I 2
F -S-CH2-CHCH
UA 2 6 5 O I
- 174 -
Z91963
Het R1 R2
Jk
N- F -S-CH-CSCH
CH-
Jk
1 h
N- F
-S-CH2-C=CH2 CH3
I N
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N- F -S-CH-CH2-OC2H5
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Jk
F -S-CH2-CH-OCH3
CHo
Jk
N- F -S-CH2
2 6 5 0 1
- 175 -
Hei
R1
CH
N- F -S-CH2-C-OC2H5
CH
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
N- F -S-CH2-C-CH3
CX
N- F -S-CH-C-CH,
CH
Cl
N- F -0-CH2-C<
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6 S O 1
- 176 -
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N- F
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N- F
Cl
N- F
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Cl
N- F
Cl
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I 2 5
CHo
11 / -O-CH-C-O—<H
CH-
UA 2 6 5 0 1
- 177 297363
N- F -0-CH2-C-O-CH2
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N- F
N- F
N- F -0-CH2-C-O-(CH2J3-CH3 0
N- F -O-CH-CN
CHr
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2 6 5 0 1
- 178 -
291S63
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N- F
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- 179 -
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N- F -0-CH2-CH-OCH3
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- 181 -
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F -0-CH2-C-CH3
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- 182 -
Het
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F -S-CH2-CH=CH-Cl F -S-CH2-CH=CH-CH3
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Br
N- F -S-CH2-CHCH
Br
Br
N- F -S-CH-C=CH
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6 5 0
- 183 -
299963
Br
N- F -S-CH2-CH2-OC2H5
Br
N- F -S-CH-CH2-OC2H5
CH,
Br
N- F -S-CH2-CH-OCH3
Br
N- F -S-CH2—<
Br
N- F -S-CH2-C-OC2H5 CH-3
Br
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
Br
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
Br ν
Il N- F -S-CH2-C-CH3
- 184 -
Het
Br \
N- F
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- 185 -
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CF,
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N- F
CF,
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CF,
CF,
CF,
CF,
CF,
CF,
N- F
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N- F
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N- F -0-CH-COOC2H5
CH-
N- F -0-CH
Il J -C-O-^H
CH-
-0-CH2-C-O-CH2-
-0-CH2-C-O-(CHg)3-CH3 0
-0-CH-CN CH3
-0-CH2-CH2-O-CH3
CF,
IsA 2 6 S 0 1
- 186 -
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CF,
CF,
N- F -S-CH2-C<
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CH-
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CF,
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CF,
N- F
CF,
N- F
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CF,
N- F
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3 N- F
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CF,
LeA 2 6 5 0 1
- 187 -
CF.
N- F
CF.
CF,
CF,
CF.
N- F
CF,
CF,
N- F
CF,
CFr,
N- F
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F -S-CH-COOC2H5
CH,
N- F -S-CH
Il / -C-O-^ H
CH-
-S-CHo-C-O-CH7-<
-S-CH2-C-O-(CH2)3-CH3 0
N- F -S-CH-CN
CH
-S-CH2-CH2-O-CH3
IeA 2 6 5 0
- 188 -
Het R1 R2
237263
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N- H -OCH3
CF3
15 1N-H -OC2H5
CF3
CF3
N- H
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CF3
CF3
N- H -0-CH2-CH=CH2
25 CF3
CF3
N- H -0-CH2-CH=CH-CH3 CF3 30 CF3
N- H -O-CH2-CH£C1
Le A 26 501
- 189 -
Het
CFr
N- H -0-CH-CH=CH-
CF-
CF,
CF
CF
CF
N- H
CF
CF
CF3
CF,
CF
CF-
N- H
CF-
N- H
CF
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N- H -0 CH2-C=CH
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CH
N- H -0-CH2-CH2-OC2H5
-O-CH-CHp-OCoHc CH3
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UA 2 6 5 0 1
- 190 -
N- H
-0-CH2-<
o-
CF,
CF,
CFo N- H
CFo N- H
V H
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CF3 N- H
CF,
CH,
-0-CH2-C-OC2H5 CHo
-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CF,
-0-CH2-C-CH3
CF,
CF,
-O-CH-C-CH3 CH,
N- H -SCH-
CF,
LeA 2 6 5 0 1
- 191 -
CF,
N- H "SC2H5
CF,
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CF
CF,
N- H
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CF,
N- H -S-CH2-CH=CH-CH3
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CF3
CF,
N- H -S-CH-CH=CHo
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CF,
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- 192 -
CF,
CF
CF
N- H
3 N- H
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CF,
CF.
CF,
CF,
N- H
CF3 N- H
CFo N- H
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-S-CH-CH2-OC2H5
CH-
-S-CH2-CH-OCH3
CH.
-S-CH2
CF, CH,
S-CH2-C-OC2H5 CHo
UA 2 6 5 0 1
- 193 -
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
CF-
CF
N- H -S-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CF,
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CF,
V H -S-CH-C-CH3
CF,
CH.
C2H5
N- F
C2H5
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CH,
C2H5
N- F -o-/h
C2H5
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- 194 -
Het
C2H5
C2H5
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C2H5
N- F -0-CH2-COOC2H5
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C2H5
,C2H5 N- F
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LeA 2 6 5 0 1
- 195 -
Het
C2H5
C2H5 N- F
C2H5
N- F
C2H5
-0-CH2-C-O-(CH2)3-CH3 0
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N- F -0-CH2-CH2-O-CH3
C2H5
C2H5
C2H5
N-
C2H5
N- H
C2H5
C2H5
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C2H5
N- H -S~< H
C2H5
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- 196 -
Het
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2H5 -S-CH2-C-O-Zh
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H Il 0
/25 H
N- -S-CH-COOC2H5
I CH3
UA 26 50 1
- 197 -
Het R1 R'
237963
CoH
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N- H
-S-CH2-C-O-(CH2Jg-CH3
C2H5 ,C2H5 H -S- O
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C2H5
N- H -S-CIl2-CH2-O-CH3
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N- H -S-CH2-CH<
C2H5
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C2H5 N- F -OCH3
C2H5
F -OC2H5
C2H5
C2H5 N- F -0-CH(CHg)2
C2H5
UA 2 6 5 0 1
- 198 -
Het R1 R2
Z 37963
C2H5
C2H5
C2H5
N- F -0-CHo-CH = CH--
C2H5
N- F -0-CHo-CH=CH-CH-
C2H5
N- F -0-CH2-CH=CH-CI 5
C2H5
N- F -0-CH-CH=CH: C2H5 CH3
C2H5
N- F -0-CHo-C=CH
C2H5
C2H5
N- F -0-CH-C=CH
C2H5 CH
C2H5
N- F -0-CH2-C=CH2
C2H5, CH3
UA 2 6 5 0 1
- J. 99 -
R1 R2
nV
F -0-CH2-CH2-OC2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H
2"5
C2H5 N- F
C2H5
N- F
C2H5
N- F
C2H5 -0-CH-CH2-OC2H5
-0-CH2-CH-OCH3 CHo
-0-CH7-<
0" F
C2H5
C2H5 N- F -0-CH2-C-OC2H5 CH3
-0-CH2-CH2-OCH2-CH2-OCh3
C2H5
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
6 5 0 1
Het F1 R2
C2H5
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2 5 u
N- F -O-CHo-C-CH-
CoHc
2 5 n
N- F -O-CH-C-CH-
C2H5 CHf
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N- H -SCH3
C2H5
N- H "SC2H5
C2H5
C2H5 H -S-CH(CH3)2
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,C2H5 rV Z=N" C2H 5
H -S-CH2-CH=CH-Cl
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lflA 2 6 5 0
- 201 -
157363
Het
R1 R2
N- H I—^ -S-CH2-CH=CH-CH3
C2H5
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2n5
N- H
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C2H5
N- H -S-CH2-C^CH
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C2H5
C2H5
N- H
C2H5 N- H
C2H5 CH3
S-CH9-C=CH, 2 j 2
CH3
N- H -S-CH2-CH2-OC2H5
C2H5
C2H5 N- H
C2H5, -S-CH-CH2-OC2H5
CHo
UA 2 6 5 0 1
-
337963
R1 R2
C2H5
C2H5
C2H5 N- H
C2H5 N- H
C2H5
-S-CH2-CH-OCH3
-S-CH2-(
CH-
N- H -S-CH2-C-OC2H5
C2H5 C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
C2H5
N- H -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
C?H5
2 5 „
N- H -S-CH2-C-CH3
CpHc
2 5 „
N- H -S-CH-C-CH3
CH-
LeA 2 6 5 L
- 203 -
297363
HeL
(CHg)3C
CH2-OCH3 -0-CH2-C<
I CH2-OCH3
CH-
(CH3)3C
N- F "°\"7
(CH3J3C
N- F
(CH3J3C
N- F -O-CH.
(CH3)3C
N- F -0-CH2-CN
(CHg)3C
N- F -0-CH2-COOC2H5
(CHg)3C
11 /
F -0-CH2-C-O-^H
2 6 5 0
- 204 -
Het
R1 R2
(CH3J3C
N- F -O-CH-COOCoHc
S ,CO
CH.
(CH3J3C
N- F -O-CH-C-O—{ H
CH-
(CH3)3C
N- F
-0-CHp-C-O-CHo-/
2 Il 2O-
N- F
(CH3)3C
-0-CH2-C-O-(CH2J3-CH3 O
(CH3J3C
N- F -O-CH-CN
CH-
(CHg)3C
N- F -0-CH2-CH2-O-CH3
(CHg)3C
N- F -O-CH2-CH<
OCH-
OCH-
IeA 2 6 5
- 205 -
Cl CH-,
K- F -OCH,
N- F -OC2H5
Cl CH*
N- i? -0-CH(CHg)2
Cl CH
N- F
Cl CH,
N- F -0-CH2-CH=CH-CH3
Cl CH,
N- F -0-CHo-CH=CH-Cl
Cl CH3
Li-
F -0-CH-CH=CHp
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CHo
Cl /JH3
F -0-CH2-CSCH
SOI
- 206 -
29/963
Hei
Cl CH3
V=K 3
N- F
Cl CH -O-CH-CSCH CHr
-0-CH2-C=CH2
Cl CH-
N- F f
Cl CH3
N- F
Cl
N- F
Cl CH,
N- F
Cl
N- F -0-CH2-CH2-OC2H5
-0-CH-CH2-OC2H5 CH3
-0-CHo-CH-OCH3 2 ,
0-
CH,
-0-CH2-C-OC2H5
Cl . CH,
V=K
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
\A 2 6 5 0
- 207 -
Cl
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
Cl
N- F -0-CH2-C-CH3
Cl CH,
N- F -O-CH-C-CH-
CH-
Cl V
N- F -SCH,
=N
Cl CH-
N- F -SC2H5
Cl CH-
N- F -S-CH(CH3J2
Cl CH,
N- F -S-CH2-CH=CH2
Cl CH,
N- F -S-CH2-CH=CH-Cl
2 6 5Of
- 208 -
ZJ ?9 63
Het
Cl CH-
N- F -S-CH--CH=CH-CH,
Cl CH-:
N- F -S-CH-CH=CH-
CHr
Cl
N- F
Cl CH-
V—<
N- F •
=N
Cl CH3
N- F
-S-CH2-CSCH
-S-CH-CSCH
CH-;
CH3 Cl CH3
f Cl CH3
N- F -S-CH-CH2-OC2H5
CH3 Cl CH3
, N- F -S-CH2-CH-OCH3
CHo
Le A 26
- 209 -
297965
Cl CH-
N- F -S-CH2-
Cl CHr
N- F -S-CH2-C-OC2H5
CHo
Cl
N- F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
Cl CHr
N- F
-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
Cl CHo
N- F
S-CH2-C-CH3
Cl CH
N- F -S-CH-C-CHr
CH-
N- F -0-CH2-C<
CHr
CH2-OCH3 CH2-OCH3
N- F
6 S01
- 210 -
Het
N- F
-o-/h
N- F -0-CH-
N- F -0-CH2-CN
N- F -0-CH2-COOC2H5
N- F
11 / -0-CH2-C-O-^ H
F -0-CH-COOC2H5
CH-
F -0-CH
11 / -C-O~\H
CHr
N- F -O-CH
-C-O-CHo—(
6 5 0 1
- 211 Z97963
N- F -O-CH2-C-O-(CH2)3-CH3
N- F -O-CH-CN CH3
I T N-F -0-CHo-CH7-O-CHo
N- F -0-CH2-CH<
OCH.
OCH^
N- F -S-CH2-C<
CH2-OCH3 CH2-OCH3
N- F -S—< H
N- F
-s-/h
ι N- F -S-CH.
UA 2 6 5 0 1
- 212 -
231363
N- F -S-CH2-CN
V'
N- F -S-CH2-COOC2H5
N- F -S-CH
2-C-0—< H
N- F
-S-CH-COOC2H5 CH,
N- F
II /
-S-CH-C-O—( H
CH-
N- F
N- F . -S-CH2-C-O-(CH2J3-CH3
N- F -S-CH-CN
CH-
26 50 1
- 213 -
237963
Het
R1
N- F -S-CH2-CH2-O-CH3
N- F -S-CH2-CH<
OCH
OCH
N- F -OCHn
F-CH.
N- F -OC2H5
F-CH.
N- F -0-CH(CH3)2
F-CH2
N- F
F-CH2
F-CH2
-0-CH2-CH=CH2
N- F -0-CH2-CH=CH-CH3
2 5 5 0 7
- 214 -
297363
N- F -0-CH2-CH=CH-CI
F-CH2
N- F -0-CH-CH=CHo
F-CH2 CH3
Γ-
F -0-CHo-C=CH
F-CH2
N- F -0-CH-CSCH
F-CH2 CH3
N- F -0-CHo-C=CH'
F-CH2 CH3
F -0-CH2-CH2-OC ,H5
"Ν F-CH2
N- F -0-CH-CH2-OC2H5
F-CH2 CH3
UA 2 6 5 0 1
- 215 -
Hei
R1 R2
N-
-0-CH2-CH-OCH3
F-CH-
N-
-0-CH2-(
F-CH2
CH-
N-
F -0-CH2-C-OC2H5
F-CH2
CH-
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
F-CH2
N- F
-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
F-CH.
N- F -0-CH2-C-CH3
F-CH2
F -0-CH-C-CH3
F-CH-
CH-
- 216 -
1S7363
Het R1 R2
N- F -SCH-
F-CH2
N- F -SC2H5
F-CH.
N- F -S-CH(CH3J2
F-CH2
N- F
-S-CH2-CH=CH2
F-CH-
N- F -S-CH2-CH=CH-Cl
F-CH'
N- F -S-CH2-CH=CH-CH3
F-CH-,
i N- F -S-CH-CH=CH2
F-CH,
CH-
2 6 5 O
- 217 -
Het
R1 R2
N- F
F-CH2
N-
F-CH- -S-CH-CSCH CH3
W- F -S-CH2-C=CH2
F-CH^ CH-
N- F -S-CH2-CH2-OC2H5
F-CH2
F -S-CH-CH2-OC2H5
F-CH2 CH,
N- F
F-CH- -S-CHo-CH-OCHo 2 j
CH,
rv
F-CH-
2 6 5 0
- 218 2S7363
F-CH-
N- F
F-CH.
F-CH^
F-CH2
N-
F-CH2 Cl
CH-Cl
N- F
CH-
CH^ I 3
-S-CH2-C-OC2H5 CH3
-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
N- F -S-CH2-C-CH3
F -S-CH-C-CH3
CH-
N- F -0-CH2-C< CH,
CH2-OCH3 CH2-OCH3
2 6 5 0
- 219 -
Cl
N- F -o-/h
CH-
Cl
N-
F -O-CH-
CH.
Cl
F -0-CH2-CN
CH
Cl
N- F -0-CH2-COOC2H5
CH-
Cl
N-
CH-
Cl
N- F -0-CH-COOC2H5
CH,
Cl
CH
M /
F -O-CH-C-O—(Η
31 CH:
6 5
- 220 -
237S63
Cl
CH-
Cl
Cl
N-
CH3 Cl
N-
CH.
Cl
N-
CH.
Cl
N-
CH,
Cl
N-
CH-
N- F -0-CHo-C-O-i
N- F -O-CH2-C-O-(CH2)3-CH3
F -O-CH-CN
CH
-0-CH2-CH2-O-CH3
F -0-CH2-CH<
OCH.
OCH.
F -S-CH2-C<
CH.
CH2-OCH3 CH2-OCH3
IeA 2 6 5Of
- 221 -
237363
Rl R2
Cl
CH
Cl
F -S-CH2
Cl
N- F -S-CH2-CN
CH-Cl
N- F -0-CH2-COOC2H5
CH:
Cl
N- F -S-CH.
Il / j-C-0—< H
Cl
F -S-CH-COOC2H5
Cl
N- F
CH-
Il -S-CH-C-
CHo
ΙβΛ 2 6 5 0
- 222 -
139963
Cl
F -S-CH2-C-O-CH2
Cl
N- F
Cl ν
=N
CH3 Cl
CH,
Cl
CH,
Cl
CH-
Cl
CH-
-S-CH2-C-O-(CH2J3-CH3 0
-S-CH-CN CH3
N- F -S-CH2-CH2-O-CH3
F -S-CH2-CH<
OCH-
OCH-
N- F -OCH-
N- F "OC2H5
26 50 1
- 223 -
R1
C?.
N- F -0-CH(CHo)
" 3
CH3 Cl
N- F -0-CHo-CH=CH
CH-
Cl
CHr
Cl
CH-
Cl
CH-
Cl
CH3 Cl
F -0-CH2-CH=CH-CH3
CH3 ,
F -0-CH2-CH=CH-CI
N- F -0-CH-CH=CH
CH
0-CH2-CSCH
-0-CH-C=CH
CH
6
- 224 -
Cl
-0-CH2-C=CH2 CHo
Cl
N- F -0-CHo-CHo-OC7Hc
CH,
Cl
H=N'
N- F -0-CH-CH2-OC2H5 CHo
Cl
N- F
ZWr
-0-CH2-CH-OCH3 CHo
Cl
CH-
0-CHo-/
Cl
CH-
CH.
F -0-CH2-C-OC2H5 CH,
Cl
CH
F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
3 ·
& 2 6 5
- 225 -
Cl
N- F -0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
CH-
Cl
^=N
N-
-0-CH2-C-CH3
Cl
F -0-CH-C-CH3
CH*
CH.
·>
N- F -SCH-
N- F -SC2H5
N- F -S-CH(CH3)2
N- F -S-CH2-CH=CH2
N- F -S-CH2-CH=CH-Cl
26 50 1
- 226 -
Het
N- F -S-CH2-CH=CH-CH3
N- F -S-CH-CH=CH2
CHq
N- F -S-CH2-CHCH
N- F -S-CH-C=CH
I CH3
N- F -S-CHo-C=CHo
Ct I C*
CHq
F -S-CH2-CH2-OC2H5
N- F -S-CH-CH2-OC2H5
CH,
' N- F -S-CH2-CH-OCH3
CH,
2 6 50 1
- 227 -
N- F
N- F
CH,
-S-CHo-C-OCpH
N- . F -S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3
N- F
-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2H5
N_ F -S-CH2-C-CH3
N- F -S-CH-C-CH-
CH.
2 6 5Ot
- 228 -
397963
Verwendet, man beispielsweise 4-Cyeno-2#5-difluorphenylhydrazin und Acetylaceton als Ausgangsstoffe> so laßt sich der Reaktioneablauf dee erfindungegemaßen Verfahrens (a) durch das folgende Formel βchema darstell on I
H2N-N -2H2O
N + CHo-C-CHo-C-CH*
Il * Il
O O
Verwendet man beispielsweise 4-(3,5-Dimethy).pyrazol-1-yl)-2,5-difluorbenzonitril als Ausgangsverbindung und Sulfurylchlorid ale Halogenierungsmittel« so läßt sich dor Reaktioneeblauf des erfindungsgemaßen Verfahrene (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Le A 26
- 229 -
Verwendet man beispielsweise 1-(2,5-Oifluor-4-cyanophenyl)-4H-pyrazolin-5-on als Ausgangsverbindung und Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Triphenylphosphin als Halogenierungsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (c) durch das folgende Forme!schema darstellen:
POC13/P<C6H5>3
Cl F
Verwendet man beispielsweise 4-Cyano-2-fluor-5-isopro])oxyphenylhydrazin und N-Ethoxycarbonyl-2,2-dimethylprcpanimidsaureethylester ale Ausgangsstoffe, so laßt sich der Reaktionsableuf des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) durch das folgende Formel schema darstellen:
H2N-N
-2C2H5OH
C(CHg)3
C2H5-O-C=N-COOC2H5
v OF
(CHg)gC
0-CH(CHg)2
Le A 26
- 230 -
19P263
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Cyano-2-fluor-5-allyloxyphenyl)-3-t-butyl-4H-l,2#4-triazolin-5-on und Propargylbromid als Ausgangsstoffe» so laßt sich der Reaktionsablau.f dee erfindungsgemä^an Verfahrens (e) durch das folgende Formel schema darstellen:
H-N {
(CHg)3C
0-CH2-CH=CH2
+ HCSC-CH2-Br
20
-HBr
(CHg)3C
0-CH2-CH=CH2
Verwendet man beispielsweise Piperidin-2-on-(2,5-difluor-4-cyanophenylhydrazon als Auegangsverbindung, so laßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (f) durch das folgende Formel schema darstellen:
25 30
35
Le A 26 501
- 231 -
139963
Verwendet man beispielsweise N-PivAloyl-N1-(4-cyano-2-fluor-5-methoxyphenyl)-hydrazin al* Ausgangeverbindung, so läßt sich der Reaktioneablauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema darstellen:
-2HC1
0 F
ff
(CHg)3C
OCH.
Verwendet man beispielsweise 4-(3,4,5-Trimethylpyrazol 1-yl)-2-fluorbenzonitril und t-Butylra&rcaptan als Ausgangsstoffe« so laßt sich der Reaktioneablauf des erfindungsgemaßen Verfahrene (h-a) durch das folgende Formel schema darstellen!
CH
N ♦ (CHg)3C-SH
-HF
CH3 CH3 F
S-C(CHg)3
Le A 26 501
- 232 -
1Θ7&63
Verwendet man beispielsweise 4-(1-Pyrazolyl)-2-hydroxybenzonitri1 und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt eich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) durch das folgende Formelschema darstellen:
N + CHo=CH-CH9-Br
-HBr ρ=λ r=
0-CH2-CH=CH2
Verwendet man beispielsweise 4-OiS carbonyLpyrazol-l-yl)-2,5-dif luorbenzonitril als Ausgangeverbindung, so läßt υ ich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Forme laenema darstellen!
C2H5O-CO CH3 F
H2O
CH3 F
-C2H5OH -CO2
CH-:
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (d) als Auegangsetoffβ benötigten 4-Cyanopheny!hydrazine sind durch die Formel (II) allgemein
Le A ?<:. 501
- 233 -
definiert« In dieser Formel (II) stehen R1 und R2 vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereite im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungi-Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Subeti tuenten genannt wurden«
Die 4-Cyanophon" hyira;;ine der Formel (II) sind noch nicht bekannt nn:: iibonfalls Gegenstand der Erfindung,
Man erhalt sie« wenn man 4-Fluorbenzonitrile der Formel (XIII)« 15
(XIII)
in welcher
R2"1 für Halogen steht und R1 die oben angegebene Bedeutung hat«
mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol bei Temperaturen zvrinchen 200C und 130 0C umsetzt und die so erhältlichen 4-Cyano-phenylhydrazine der Formel (Ila),
-NHo (Ila)
Le A 26
- 234 - 199363
in welcher 5 R* und r3~1 dig oben angegebene Bedeutung haben»
gegebenenfalls in einer nachfolgenden 2« Stufe mit Alkoholen ouer Yhiolen der Formel (IX)« 10
R9-XH (IX) in welcher
ι. für jeveils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und
X fur Sauerstoff oder Schwefel steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionen!1f»mittels wie beispielsweise Matrium'hydrid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwiechf/n O0C und 80 0C umsetzt.
4-Cyanophenylhydrazine der Formel (lib),
R1
NC-^ ^--NH-NH2 (lib) tfz
in welcher
Le A 26 SOl
- 235 - 237963
R* die oben angegebene Bedeutung hat und 5
R9 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl ι Alkenyl» Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
erhält man alternativ auch» wenn roan 4-Aminobenzonitrile der Formel (XIV)1
R NC—ζ /~N
H2 (XIV)
.H9O
in welcher
R* und R9 (. ie oben angegebene Bedeutung haben»
zunächst in Üblicher Art und Weise mit Natriumnitrit in Gegenwert einer Säure wie beispielsweise Salzsäure diazotiert und anschließend ebenfalls in allgemein üblicher Art und Weise mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Zinndichlorid reduziert.
4-Fluorbenzonitrile der Formel (XIII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl· z.B. EP 191 185; US 3 97d 127j DE 2 104 312; J. Heterocycl, Chem. JLS, 1373-1378 [1978]i DE 2 711 332; PCT Int. Appl.
W087/7602; JP 56/79 660; Zh. org. Khim. 2» 1257-1259 [1967]; J. Chem. Res., Synop. 1984. 382-383; Collect. Czech. Chem« Commun. £9, 992-1000 [1984]; Collect. Csech. Chem. Comnmn. 4J2, 2001-2017 [1977]).
Le A 26
- 236 -
4-Aininobenzonitrile der Formel (XIV) sind ebenfalls bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.b. JP 46/3368; EP 100 172 oder EP 224 001).
Dia zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten 1,3-Diketone siia durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R^ vorzugsweise für diejenigen Heste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
R4"1 steht vorzugsweise für Wasserstoff« für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigte» Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« insbesondere für Wasserstoff« Methyl« Ethyl« η- oder i-Propyl« n-« i-, s- oder t-Butyl« für Fluormethyl« Difluormethyl« Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorchlormethyl oder Dichlorfluormethyl.
R5"1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, für gerad-3G kettiqen oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettig©* oder verzweigtes Halogenalkyl rcit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen-
Le A 26 501
- 237 -
atomen insbesondere für Wasserstoff» Methyl, Ethyl« η- oder i-Propyl» n-, i-# β- oder t-Butyl» für Fluormethyl» Difluormethyl* Trifluormethyl» Chlormethyl« iHchlormethyl» Trichlormethyl» Difluorchlorraethyl oder Dichlorfluormethyl«
1,3-Diketoae der Formel (III) und Derivate dionor Diketone vi » b ''ipielaweiee Enolether» Enoleater» Ketale« Eno .«ttit -k«tpleP Enamine oder ß-Halogenvinylketone sind »llgnmein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benotigten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (Ij) allgemein definiert« In dieser Formel (Ij) stehen R1, R2 und R3 vorzugsweise für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«
R5'1 steht vorzugsweise für Wasserstoff« für geradkettiges oder verzweigte» Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen» insbesondere für Wasserstoff«
Methyl« Ethyl« η- oder i-Propyl» n-, i-« s- oder t-Butyl« für Fluormethyl« Difluormethyl» Tri-
Le A 26 501
- 238 -
fluorroethyl* Chlormethyl« Dichlormethyl, Trichlormethylι Difluorchlormethyl oder Dichlorfluormethyl«
Die N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ij) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (h-a), (h-ß) und (i).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-pyrazolinone sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) βtenon R1I R2, R3 und R4 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereite im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«
Die N-Arylpyrazolinone der Formel (IV) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung« Man erhält sie« wenn man ß-Ketoester der Formel (XV),
R3-C-CH-COOR13 (XV)
0 R4
in welcher 30
R13 für Alkyl» insbesondere für Methyl oder Ethyl steht und
Le A 26 501
- 239 -
19Ϊ963
r4 die oben angegebene Bedeutung haben« 5 mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II)»
R1
ίο Jf^
in welcher
R* und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalle in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart einee Reaktionshilfmittele wie beispielsweise Schwefelsaure bei Temperaturen zwischen 200C und 120 0C
. umsetzt.
ß-Ketoester der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens
(d) als Ausgangsstoffe benotigten Iminocarbonester sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) steht R vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin-
dungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituanten genannt wurden«
Le A 26
- 240 -
und R* * atehen vorzugsweise unabhängig voneinander jeweils für geradkettiges oder verzweigtee Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Iminocarbonester der Formel (V) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl, z.B. Chem. Ber» 119. 2444-2457 [1986] j Bull. ehem. Soc. Jpn. 51, 3943-3944 [19823; Ch&m. Lett. 1982. 1015-1016; Chem. Lett. 1978. 1403-1404; J. Amer. chem. Soc. 95., 3957-3963
[19733; J, org. Chem. 36., 3251-3252 [19713). 15
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-Sticketoffheterocyclen sind durch die Formel (Id) allgemein definiert. In dieser Formel (Id) stehen R1, R2 und R7 2^ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Subetituenten genannt wurden.
Die N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (d),
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) steht R8"1 vorzugsweise
Le A 26 SOl
- 241 -
für jeweils geradkettigee oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen» Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen«
R8"1 steht insbesondere für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl ocitr t-Butyl, für Allyl, für n- oder i-Butenyl, für ChloralIyI, für Dichloraliyl, für Propargyl oder für Chlorpropargyl«
E* steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy«
Die Alkylierungsmittel der Formel (VI) sind allgemein bekennte Verbindungen der organischen Chemie«
Die stur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benotigten Amidrazone sind durch 35
Le A 26 501
- 242 -
3,99963
die Funnel (VII) allgemein definiert« In dieser Formel (VII) stehen R* und Π2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«
R und R stehen vorzugsweise gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylreat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen« insbesondere für einen 1*3-Propandiylrest, einen 1«4-ButandiylreBt oder einen 1«5-Pentandiylrest, 15
Die Amidrazone der Formel (VII) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl«
z.B. US 4 080 192 oder DE-OS 1 957 783)« wenn man
Lactame der Formel (XVI),
R8"2-NH-C-R7"1 (XVI)
in welcher 25
R^"* und R®~2 die oben angegebene Bedeutung haben«
zunächst in einer 1. Stufe mit einem Halogenierungsmittel wie beispielsweise Phosphoroxychlorid* Thionylchlorid oder Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol oder Dioxan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Roaktionshilfsmittels wie beispielswtisa Triethylamin oder
Le A 26 SOl
- 243 -
Pyridin bei Temperaturen zwischen O0C und 50 0C umsetzt und anschließend die so erhaltlichen Imidchloride der Formel (XVII)4
R8"2-N»C-R7"1 (XVII)
Cl 10 in welcher
R7"1 und R8"2 die oben angegebene Bedeutung habnn, mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (ID4
(II) ^ ν
R1 20
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung heben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin bei Temperaturen zwischen O0C und 80 0C umsetzt.
Lacteme der Formel (XVI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«
Le A 26
- 244 -
237963
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) nie Ausgangsstoffe benötigten Phenylhydrazide sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert· In dieser Formel (VIII) stehen F1, R2 und R6 vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsßeraäßen Stoffe der Formel (I) ale bevorzugt für diese Subetituenten genannt wurden«
Die Phenylhydrazide der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt«
Man erhalt sie« wenn man 4-CyanophenyIhydrazine der Formel (II),
R2 ^l
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben« 25
mit Acylierungsmitteln der Formel (XVIII)«
R6-C-E3 (XVIII)
0 30
η welcher
R" die oben angegebene Bedeutung hat und 35
Le A 26
- 245 -
E3 für eine Elektronenanziehende Abgangsgruppe« vorzugsweise für Halogen oder für einen Reut
R^-C-O- steht« wobei R^ die oben angegebene Be-
deutung hat und insbesondere für Chlor steht« 10
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorroethan und gegebenenfalls in Gegenwart eiiies Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen - 20 0C und + 60 0C umsetzt.
Acylierungsmittel der Formel (XVIII) sind allgemein bekannte Verbindungen c.or organischen Chemie«
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahren» (h-a) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (Ik) allgemein definiert« In dieser Formel (Ik) stehen R1, R*3, R4 und R5 vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«
R^-I steht vorzugsweise für Fluor« Chlor oder Broic« insbesondere tür Fluor«
Die N-Aryl-Stickstoffhsterocyclen der Formel Ck) Bind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c) oder (i)« 35
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- 246 -
Ώ\Β zur Durchführung des erfIndungsgemäßen Verfahrens Ch-oc) weiterhin als Auegangestoffe benotigten Alkohole oder Thiole sind durch die Formel (IX)) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) stehen R9 und X vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«
Die Alkohole und Thiole der formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (h-ß) als Ausgangsstoffe benotigten (Thio)Phenolderivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert« In dieser Formel (X) stehen R1, R3, R4, R5 und X vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungBgsrr.s&sn Stoffs der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die (Thio)Phenolderivate der Formel (X) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung«
Man erhält sie entweder wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ik),
30 R R
N (Ik)
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- 247 -
297263
in welcher 5
R2~* für Halogen« insbesondere für Fluor steht und R*, R?, r4 und F!5 die oben angegebene Bedeutung haben«
mit Natriumhydrcgensulfid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol« Ethanol oder deren Gemische mit Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise NatriuiTürydroxid oder Kaliumcarbonat« gegebenenfalle in Gugenwart einer Stickstoff- oder Argonschutzgasatomosphare bei Temperaturen zwiechen O0C und 50 0C umsetzt oder wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formtil (II)«
:n (id
in welcher 25
R1, R3« R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben und
R9"1 für Allyl oder für Benzyl steht,, 30
mit üblichen Reduktionsmitteln« wie beispielsweise molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen
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Hydrierkatalysators» wie TrimethyleiIyIiodid oder wie Trie-Triphenylphoephin-Rhodiumchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol oder Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels wie beispielsweise Diazabicyclooctan (DABCO) bei Temperaturen zwischen 20 0C und 120 0C umsetzt.
N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ik) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b)> (c) oder (i).
N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (II) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (i )«
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) weiterhin als Auegangsstoffe benotigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (XI) allgemein definiert, In dieser Forms! (XI) steht R9 vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgeuiäßen Stoffe der Formel (I) alu bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden·
E^ steht vorzugsweise für Halogen* insbesondere für Chlor, Brom od&r Iod* oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxy·
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sulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy» wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy. Ethoxyaulfonyloxy oder p-To1uo1 sulfonyloxy«
Die AlkylierungemitLel der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungon der organischen Chemie«
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benotigten N-Arylpyrazolyl-4-carbonsäureester sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel (XII) stehen R1, R2, R3 und R5 vorzugsweise für diejenigen Feste· die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung cisr erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt fvir diese Substituenten genannt wurden«
R12 steht vorzugsweise für gertidkettiges oder verzweigtes Alkyl tait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl·
Die N-Arylpyre.zolyl-4-carbonsauree8ter der Formel (XII) sind noch nicht bekannt.
Man erhält sie» wenn man Acrylester-Derivate der Formel (XIX),
3
I COOR12
R14-C«C< (Xi">
, C-R5
Il ο
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in welcher 5
R3, R5 und R12 die oben angegebene Bedeutung haben und
R** für einen Alkoxyreet oder für einen Dialkylaminoreet mit. jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den *** einzelnen geradkett.igen oder verzweigten Alkylteilen, insbesondere mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht«
mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II)> 15
(Ii)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben«
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungemittels 25
wie beispielsweise Ethanol oder Ethylenglykolmonoethylether und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels wio beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 200C und 150 0C umsetzt·
Acrylester-Derivate der Formel (XIX) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl, z.B.
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- 251 - 23?36 3
EP 257 882; JP 62/148 482; PCT Int. Appl. WO 86/1202; EP 188 094; US 4 555 517; EP 104 432; J. org, Chera. 49, 140-152 [1984]; Austral. J. Chem. 34.* 2401-2421 [1981]; BE 888 389; US 4 277 418; Farmaco. Ed, Sei. 34» 898-906 • [1979]; J, chem. Soc. Perkin Trans, 1, 1979; 464-471; J, chem, Soc. Perkin Trans, 1, 1978. 1041-1046).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) kommen inerte organische Losungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische« gegebenenfalls halogenirrte Kohlan-Wasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Diniethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Easigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol oder
2£ Säuren, wie Essigsäure,
Das erfindungagemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt, Als solche kommen insbesondere anorganische Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure infrage. Es ist auch möglich, die als Ausgangsstoffe infrage kommenden 4-Cyanophenylhydrazine
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der Formel (II) in Form von entsprechenden Säureadditionesalzen« wie beispielsweise Hydrochloriden einzusetzen«
Die Reaktionstemperatvren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene (a) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 0C und 180 0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200C und 120 0C,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an 4-Cyanophenylhydrazin der Formel
(II) bzw« an einem entsprechenden Säureadditionssalz im allgemeinen 0.5 bis 10,0 Mol an 1,3-D.lketon der Formel
(III) oder an einem entsprechenden Derivat und gegebenenfalls 0.01 bis 1.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ia) erfolgt nach allgemein Üblichen Methoden (vgl· auch die Herstellungsbeiepiele).
Bei Verwendung von 1»3-Diketonen der Formel (III), bei welchen der Substituent R*~* verschieden von dem Substituenten Fc ist« erhält man in der Regel Isomerengemische aus Verbindungen der Formel (IaI),
R4-l R5-l Fl 30
(IaI)
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- 253 -
und Verbindungen der Formel (Ia2)«
(Ia2)
wobei
R1, R2, R3« R4"1 und R5"1 jeweils die oben angegebene Bedeutung haben«
Aue diesen Isomerengemischen lauson sich mit üblichen Trennverfahren (Destillation« Kristallisation« Chromatographie) die gewünschten Reaktionsprodukte der Formel (Ia) isolieren«
Als Halogenierungemittel zur'Durchführung des erfin-
dungsgemaßen Verfahrens (b) kommen übliche Halogenierungsmittel infrage· Mit besonderem Vorzug verwendet man Sulfurylchlorid« elementares Chlor oder elementares
Brom als Halogenierungemittel, 25
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische« «vlicyclische oder aromatische« gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol Xylol« Chlorbenzol« O-Dichlorbenzol« Petrolether« Hexan« Cyclohexane Dichlormethah« Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff«
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- 254 -
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O0O und 150 0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 350C und 70 0C.
Zur Durchführung dee erfindung.gemäßen Verfahrens (b) setit man pro Mol an N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der Formel (Ij) im allgemeinen 1.0 bis 5.0 Mol« vorzugsweise 1.0 bis 2.0 Mol an Halogenierungsmittel ein. Die Reaktiontdurchführung» Aufarbeitung un^ Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Als Halogenierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen ebenfalls übliche Halogenierungsmittel infrage. Mit besonderem Vorzug verwendet man anorganische Säurehalogenide wie beispielsweise Phosphoroxychlorid» Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortribromid oder Diphoegen (Cl3C-O-CO-Cl).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrene (c) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische» gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol» Toluol» Xylol» Chlorbenzol» 0-Dichlorbenzol« Petrolether» Hexan« Cyclohexan» Dichlormethan» Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder basische Verdünnungsmittel wie beispielsweise Pyridin. Es ist
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auch .laöglich« einen entsprechenden Überschuß an Halogenierungsmittel gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen«
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt« Als solche kommen insbesondere übliche Hilfsnukleophile wie beispielsweise Triphenylphosphin« Dimethylanilin oder Dimethylformamid infrage«
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O0C und 200 0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300C und 150 0C,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an N-Arylpyrazolinon der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol« vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Halogenierungsmittel und gegebenenfalls 0,01 bis 1.0 Mol, vorzugsweise 0.05 bis 0.1 Mol an
Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische« gegebenenfalls
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halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol» Toluol« Xylol« Chlorbenzol« Petrolether« Hexan« Cyclühexan« Dichlormethan« Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Ether« wie Diethylether« Dioxan« Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether« Ketone wie Aceton oder Butanon« Nitrile« wie Acetonitril oder Propionitril« Amide« wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid« N-Methylformanilid« N-MothyApyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid« Ester, wie Essigsaureethylester« Sulfoxide« wie Dimethyinulfoxid oder Alkohole« wie Methanol« Ethanol oder Propanol«
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O0C und 180 °C« vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 0C und 150 0C*
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an 4-Cyanophenylhydrazin der Formel (II) im allgemeinen l«0 bis 3«0 Mol« vorzugsweise 1,0 bie 2.0 Mol an Iminocarbonester der Formel (V) ein« Die ReaktionedurchfUhrung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl« auch die Heretellungsbeispiele)«
Zur Durchführung des erfindungopieaiäßen Verfahrens (e) kommen als Verdünnungsmittel inert« organische Lösungsmittel infrage« Vorzugsweise verwendet man aliphatischen
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cyclische oder aromatische« gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol« Xylol« Pentan« Hexan« Heptan« Cyclohexan« Petrolether« Ligroin« Methylenchlorid« Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Chlorbenzol oder Dichlorbenzol« Ethar« wie Diethylether« Diisopropylether« Dioxan« Tetrahydrofurin oder Ethylenglykoldiethylether oder -dimethyletl.er« Ketone« wie Aceton« Butanon« Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon« Ester« wie Essigsiureethylester« Nitrile« wie Acetonitril oder Propionitril oder Amide« wie Dimethylformamid« Dimethylacetamid« N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid« Verwendet man Alkylierungsraittel der Formel (VI) in flüssiger Form« so ist es auch möglich« diese in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen«
Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (e) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride« -hydroxide« -amide« -carbonate oder -hydrogencarbonate« wie beispielsweise Natriumhydrid« Natriumamid« Natriumhydroxid« Natriumcarbonat« Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat« oder auch tertiäre Amine« wie beispielsweise Triethylamin« N«N-Dimethylanilin« Pyridin« 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin« Diazabicyclooctan (DABCO)« Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)«
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des Herstellungsverfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwiochen -20 0C und +150 0C* vorzugsweise zwischen O0C und ♦ 100 0C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man pro Mol an N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der Formel (Id) im allgemeinen l«0 bis 15«0 Mol« vorzugsweise l«0 bis 5.0 Mol an Alkylierungomittel der Formel (VI) und gegebenenfalls 1,0 bis 3.0 MoI1 vorzugsweise 1.0 bis 2.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Ale Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (f) una (g) kommen inerte organische Losungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische« gegebenenfalls halogenierts Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol« Xylol« Chlorbenzol« 0-Dichlorbenzol« Petrolether« Hexan« Cyclohexan« Dichlormethan« Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Die er/indungsgemäßen Verfahren (f) und (g) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Ale solche kommen alle üblichen Basen in Frage. Mit besonderem Vorzug verwendet man tertiäre*Amine« wieTriethylamin« N«N-Dimethylanilin«
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Pyridin, Ν,Ν-Diraethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO)1 Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU),
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (f) und (g) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 0C und 160 0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O0C und 150 0C,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man pro Mol an Amidrazon der Formel (VII) im allgemeinen 1.0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Phosgen und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol. vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktioncdurchführung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setz* man pro Mol an Phenylhydrazid der Formel (VIII) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol« vorzugsweise 1,0 bis 1.5 Mol an Phosgen und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol« vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl» auch die Heratellungsbeispiele),
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Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindivngsgemäßen Verfahrens (h-iO kommen inerte organische Lösungsmittel anfrage· Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe» wie beispielsweise Benzin,) Benzol« Toluol« Xylol« Chlorbenzol, Petrolether« HeXBn1 Cyclohexan4 Dichlormethan, Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Ether« wie Diethylether« Dioxan« Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether« Ketone wie Aceton od>sr Butanon« Nitrile, wie Acetonitril oder Propicnitril, Amide« wie Dimethylformamid« Dimethylacetamid« N-Methy'if ormanil id» N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphoephorsauretriamid, Ester« wie Essigsaureethylester ode- Sulfoxide« wie Dimethylsulfoxid« Es ist auch möglich die als Reaktionspartner infrage kommenden Alkohole nder Thiole der Formel (IX) in einem entsprechenden, Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen«
Das erfindungsgemäße Verfahre (h-a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reakt.ionshiIfsmittels durchgeführt« Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide« -amide« -alkoholate oder -carbonate wie beispielsweise Natriumhydrid« Natriumnmid, Natriumhydroxid« Kaliumhydroxid« Natriummethylat« Natriumethylat« Kaiium-t-butylat oder Kaliumcarbonat oder auch tertiäre Amine« wie beispielsweise Triethylamin« N«N-
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Dimethylitnilin« Pyridin, N,N-Dimethylajninopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO) « Diazabicyclononen (OBN) oder Oiazabicycloundecen (DBU),
Die ftoaktionstemperaturen können bei der Durchführung des «irf indungsgemaßen Verfahrene (h-<x) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O0C und 150 0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200C und 120 0C,
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (h-a) setzt man pro Mol an N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der Formel (Ik) im allgemeinen 1.0 bis 3.0 Mol« vorzugsweise 1.0 bis 1.5 Mol an Alkohol oder Thiol der Formel (IX) und 1.0 bis 3.0 Mol» vorzugsweise 1.0 bis
2.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reakti.onsdurchftihrung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (h-ß) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Losungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man aliphatischen alicyclische oder aromatische« gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol« Xylol« Pentan« Hexan« Heptan« Cyclohexan« Petrolether« Ligroin« Methylenchlorid« Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Chlorbenzol oder Dichlorbenzol« Ether« wie Diethylether« Diisopropylether«
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Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldiethylether oder -dimethylether, Ketone« wie Aceton« Butanon« Methylisopropylketon oder MethyliBobutylketon, Ester» wie Essigsaureethylester, Sauren« wie Essigsäure, Nitrile, wie Acetonitr.il oder Propionitril« Amide« wie Dimethylformamid« Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid« Verwendet man ale Reaktionspartner Alkylierungsmittel der Formeln (VI), (VII) oder (XI) in flüssiger Form, so ist es auch möglich, diese in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.
Als Reaktionohilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrrumamid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat« oder auch tertiäre Amine« wie beispielsweise Triethylamin« Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU),
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man zwischen -200C und +1500C, vorzugsweise zwischen O0C und + 1000C.
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- 263 - J39363
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) setzt man pro Mol an (Thio)Phenolderivat der Formel (X) im allgemeinen 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise jeweils 1,0 bis 15,0 Mol, an Alkylierunga- bzw« Acylierungsmittel der Formel (XI) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionen!Ifsmittel, ein« Die Reaktionsdurchflihrung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ih) erfolgt nach üblichen Methoden«
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (i) kommen anorganische oder organische Losungsmittel in Frage« Vorzugsweise verwendet man polare Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, oder deren Gemische mit Wasser« 20
Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) kommen alle üblicherweise für derartige Esterverseifungen und Decarboxylierungen verwendbaren Katalysatoren in Frage« Vorzugsweise verwendet man Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat oüer Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure«
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 2Q0C und 250 0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 500C und 150 0C,
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- 264 - JS9963
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) S setzt man pro Mol an l~Arylpyrazolyl-4-carbonsäureeeter der Formel (XII) im allgemeinen 1,0 bis 15.0 Mol« vorzugsweise 1.0 bis 2.5 Mol ar. saurem oder basischem Reaktionshilfsmittel ein und erwärmt für mehrere Stunden auf die erforderliche Reaktionstemperatur. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer ist es auch möglich» die intermediär auftretenden l-Arylpyrezolyl-4-carbonsäuren zu isolieren und in einem getrennten Reaktionsschritt zu decarboxylieren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants« Desiccants« Krautsbtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen« die an Orten aufwachsen« wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken« hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgeroößen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: 30
Dikotvle Unkräuter der Gattungen? Sinapis« Lepidium« Galium« Stellaria« Matriceria, Anthemis« Galinsoga« Cheno-
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podium» Urtica« Senecio, Amaranthus, Portulacai Xanthium« Convolvulus, Ipomoea« Polygonum« Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus« Sonchus« Solarium, Rorippa« Rotala« Lindf?rnia« Lamium, Veronica« Abutilon, Emex, Datura« Viola,, Galeopeie, Papaver« CenLaurea,
Dikotvle Kulturen der Gattungen: Gosaypium« Glycine, Beta« DaucuB, Phaseolus, Piaum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia« Nicotiana, Lycopersicon, Arachis« Brassica, Lacvuca, Cucumis, Cucurbita«
Monokotyle Unkrauter der Gattungen} Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum« Poa, Festuca« Eleusine, Brachiaria, LoIium, Broraue, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis« Sagittaria, Eleocharis, Scirpue, Paspalum, Iachaemum, Sphenoclea« Dactyloctenium« Agrostis, Alopecurue, Apera«
Monokotyle Kulturen der Gattungen; Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avene, Secnle« Sorghum, Panicum, Saccharum« Ananas« Asparagus, i\llium«
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt« sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen«
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrnutbttkäznpfung z.B. auf Industrie- und' Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit
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und ohne Baumbewuchs« Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen» z.B. Forst« Ziergehölz-, Obst-« Wein-« Citrus-« Nuß-, Bananen-, Kaffee-« Tee-« Gummi-« ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden«
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in mono- und dikotylen Kulturen, wie beispielsweise Soja oder Weizen einsetzen« Auch die Zwischenprodukte der Formel (X) besitzen gute herbizide Wirksamkeit«
DarüberhinauB greifen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden«
Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann« Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation« In Jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen«
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden« daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird« Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse· Kine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen«
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
überführt werden« wie Lösungen« Emulsionen« Spritzpulver« Suspensionen« Pulver« Stäubemittel« Pasten« lösliche Pulver« Granulate« Suspensions-Emulsions-Konzentrate« Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen«
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt« z« B« durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmit^eln« also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen« gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln« also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden« Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Fraget Aromaten« wie Xylol«
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2S?9t>3>
Toluol« oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe« wie Chlorbenzole« Chlorethylene oder Methylenchlorid« alipht»- tische Kohlenwasserstoffe« wie Cyclohexan oder Paraffine« z.B. Erdölfraktionen« mineralische und pflanzliche öle« Alkohole« wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester« Ketone wie Aceton« Methylethylketon« Methylisobutylketon oder Cyclohexanon« stark polare Lösungsmittel« wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid« sowie Wasser,
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage:
z,B, Ammoniumsalze und natürliche Oesteinsmehle« wie Kaoline« Tonerden« Talkum« Kreide« Quarz« Attapulgit« Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle« wie hochdisperse Kieselsäure« Aluminiumoxid und Silikate« als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z«B« gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit« Marmor« Bims« Sepiolith« Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl« Kokosnußschalen« Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren« wie PoIyoxyethylen-Fettsäure-Eeter« Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether« z.B. Alkylaryl-polyglykolether« Alkylsulfonate« Alkylsulfate« Aryleulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose« natürliche und synthetische pulvrige« 35
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2973*3
kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan,
Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. 15
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Herbizide als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind» 25
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-l,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-dion (Amothydione) oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff (Metabenzthiazuron) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (Metamitron) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triäzin-5(4H)-on (Metribuzin) zur Unkrautbe
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kampfung in Sojabohnen» infrage« Auch Mischungen mit 2*4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 2,4-Dichlcrphenoxypropionsäure (2,4-DP); 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-butteraäure (2,4-DB); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-eeaigaäure (MCPA); (4-Chlor-2-methylphenoxy)-propioneäure (MCPP); [(4-Amino-3#5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-eseigsäure bzw. deren l-Methylheptyleeter (FLUROXYPYR); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure deren
Methyl-oder deren Ethylester (DICLOFOPCMETHYL]);
2-{4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)-oxy]-phanoxy}-propansaure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXAPROP);
Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (BIFENOX); Chloressigeäure-N-dnethoxymethyl)-2,6-diethylanil id
(ALACHLOR);
2-Chlor-N-(2,6-dimethylpheny1)-N-C(IH)-pyrazol-1-yl-methyl]-acetamid (METAZACHLOR);
2-Ethy1-6-raethyl-N-(I-methyl-2-methoxyathyI)-Chloracetanilid (METOL&CHLOR);
N-(l-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin
(PENDIMETHALIN); 2,6-Dinitro-4-trifluorraethyl-N,N-dipropylani1 in (TRIFLURALIN);
N>N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnetoff
(CHLORTOLÜRON);
Ν,Ν-Dimethyl-N'-(4-ieopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTüRON); 2-C4#5-Dihydro-4-methyl-4-isoprupyl-5-oxo-(lH)-imidazol-2-yl]-5-ethyl-pyridin-3-carboneiure (IMAZETHAPYR);
Methyl-2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxü-IH-
imidazol-2-yl(]-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHABENZ);
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2-[5-Methyl-5-(l-methylethyl)-4-oxo-2-iraidazolin-2-yl]-3-chinolincarboneeure (IMAZAQUIN) j
3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXYNIL); N-Methyl-2-(l,3-benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET);
Ethyl-2-{C(4-chlor-6-methoxy-2-pyrimidinyl)-aminocarbonyl] arainoBulfonyl}-benzoat (CHLORIMURON); 2-Chlor-N-{C(4-methoxy-6-methyl-l»3»5-tria2in-2-yl)τamino]-carbonyO-benzolsulfonaraid (CHLORSULFURON); 2-{[[((4-Methoxy-6-methyl-li3<5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]-amino]-8ulfonyl}-benzoesäure oder deren Methylester (METSULFURON);
3-[[[C(4-Methoxy-6-methyl-l#3<5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl 3 -amino ]-sulfonyl 3-t'\iophen-2- carbonsäure methyleeter (THIAMETHURON);
N,N-Diieopropyl-S-(2<3i3-trichlorallyl)-thiolcarbamat (TRIALLATE);
4-Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-8-triazin (TERBUTRYNE); 3-Isopropyl-2« l.»3-benzothiadiazin-4-on-2«2-dioxid (BENTAZON);
4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on (EtHIOZIN);
2-C(2-Chlorphenyl)-methyl]-4<4-dimethylieoxazolidin-3-on [DIMETHAZONE);
exo-l-Metlhyl-4-(l-methylethyl)-2-(2-methylphenyl-methoxy)-7-oxabicyclo-(2,2,l)-hepten (CINMETHYLIN) und 0-(6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yD-S-octy1-thiocarbpnat (PYRIDATE) sind möglicht Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen« wie Fungiziden» Insektiziden, Akariziden, Nematiziden» Schutzstoffen gegen Vogelfraß» Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich«
Die Wirkstoffe können als solche» in Form ihrer Forraulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen» wie gebrauchsfertige Losungen» Suspensionen» Emulsionen» Pulver» Pasten und Granulate angewandt werden« Die Anwendung geschieht in üblicher Weise» z«B« durch Gießen» Spritzen» Sprühen» Streuen«
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden«
Si* können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet we: den«
Die angewandte Wirkntoffmenge kann bei der Anwendung als Herbizide in einem größeren Bereich schwanken« Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0Λ01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche» vorzugsweise zwischen 0»05 und 5 kg pro ha«
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Wachstumregulatoren in den Formulierungen ebenfalls in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
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- 273 -
vorliegen« wie Fungizide* Insektizide» Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren,
Die Wirkstoffe können dabei als solche* in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendung8-formen« wie gebrauchsfertige Lösungen« emulgierbare Konzentrate« Emulsionen« Schäume« Suspensionen,, Spritzpulver« Pasten« lösliche Pulver« Stäubemittel und · Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise« z,B. durch Gießen« Verspritzen« Versprühen« Verstreuen« Verstäuben« Verschäumen* Bestreichen U8W«· Es ist ferner möglich* die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren« Es kann auch das Saatgut der
Pflanzen behandelt werden,
Die Aufwandmengen können bei der Anwendung als Wachstumsregulatoren ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden, Im Ugerneinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0*01 bis 50 kg« bevorzugt 0*05 bis 10 kg an Wirkstoff.
Für die Anwendungszeit gilt* daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird« dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet,
Le A 26 501
. 274
HerstellunasbeiBDXele Beispiel 1 /CH3 F N
CH3 F
(Verfahren a) 15
21*1 g (0^125 Mol) 4-Cyano-2,5-c.l i f luorphenylhydrazin und 12,5 g (O,125 MuI) 2,4-Pentandion werden in 250 ml Ethanol 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt« an-2Q schließend für 15 Stunden auf 700C erhitzt und dann im Vakuum eingeengtt Der Rückstand wird mit Petrolether verrührt und abgesaugt«
Man erhält 28 g (96 % der Theorie) an 4-(3,S-Dimethyl-J.-2c pyrazolyl)-2|5-difluorbenzonitril vom Schmelzpunkt 122 0C.
Le A 26
275 -
19? 9
Beispiel 2
(Verfahren a)
Zu 6,76 g (0,04 Mol) 4-Cyano-2,5-difluorphenylhydrazin in 40 ml Eisessig gibt man 5,2 ml (0,04 Mol) 2-Acetylcyclohexanon (vgl« z.B. J« org, Chem, 3jl, 14/15-1429 [1969]), rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, rührt dann die Beaktionsmischung in 250 ml Eiswasser, extrahiert mit Dichlormethan, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Dichlormethan/n-Hexan um«
Man erhalt 3,21 g (23,5 % der Theorie) an 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitri1
vom Schmelzpunkt 120 0C. 25
Le A 26
- 276 - J 99363
Beispiel 3 5
Cl CH3 F
CH3 F
(Verfahren b)
Zu 2,3 g (0,01 Mol) 4-(3,5-Diir.athyl-l-pyrazolyl )-2,5-Difluorbenzonitril in 50 ml Dichlormethan gibt man 1,68 g (»1 ml; 0,012 Mol) Sulfurylchlorid, rührt Stunden bei 35 0C, läßt auf Raumtemperatur kommen, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und reinigt den Rückstand durch Verrühren mit Petrolether«
Man erhalt 2,0 g (75 X der Theorie) an 4-(3,5-Dimethyl
4-chlor-l-pyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitril vom Schmelzpunkt 153 0C1
Le A 26
- 277 -
29996b
Beispiel 5
(Verfahren c)
Zu 15 g (0,068 Mol) l-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-3,4-tetramethylen-(lH,4H)-pyrazolin-5-on in 28,8 ml (0,2 Mol) Phosphoroxychlorid gibt man 1,78 g (0,0068 Mol) Triphenylphoapin und erhitzt für 15 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte R^aktionsmischung in 300 ml Eiswasser gegeben, 1 Stunde gerührt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet« 20
Man erhält 15,2 g (81 X der Theorie) an 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-5-chlor-3,4-tetramethylenpyrazol vom Schmelzpunkt 84-86 0C
Le A 26
- 278 - 199963
Beispiel 5 5
(Verfahren d)
8,45 g (0,05 MoI) 4-Cyano-2,5-difluorphenyl-hydrazin und
._ 12,08 g (0,078 Mol) N-Ethoxycarbonylethanimidsäureethyl-15
ester (vgl. z.B. Chem. Ber. Ü9, 2444-2457 [1986]) werden in 50 ml Xylol 8 Stunden auf Ruckflußtemperatur erhitzt« danach abgekühlt auf Raumtemperatur, abgesaugt und aus Dichlormethan/Petrolether urakrietal1isiert,
Man erhält 5,91 g (50 % der Theorie) an l-(4-Cyano-2,5-
difluorphenyl)-3-methyl-4#5-dihydro-l#2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 174 0C.
Le A 26
- 279 -
Beispiel 6 5
(Verfahren e)
2,36 g (0,01 Mol) 1-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)-2- <c methyl-4,5-dihyciro-i ,2,4-triazolin-5-on und 1,52 g
(0,011 Mol) Kaliumcarbonat in 20 ml Acetonitril werden 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend auf 25 0C abgekühlt, mit einer 80 prozentigen Losung von 1,31 g (0,011 Mol) Propargylbromid in Toluol versetzt 2Q und weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencurbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und umkristallisiert aus Dichlormethan/Petrolether«
Man erhalt 2,16 g (79 % der Theorie) an 1-(4-Cyano-2,5-Difluorphenyl-3-methy1-4-propargyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 127 0C,
Le A 26
- 280 -
199363
Beispiel '/ 5
C(CHg)3
3 3
(Verfahren g)
In eine Lösung von 20,24 g (0,08 Mol) 1-M-Cyano-2,5-difluorphenyl)-2-pivaloylhydrazin in 200 ml Toluol werden 11*9 g (0*12 Mol) Phosgen eingeleitet* danach tropfenweise unter Rühren 24,24 g (0*24 Mol) Triethylamin in 20 ml Toluol zugegeben und eine Stunde auf 100 0C erhitzt« Zur Aufarbeitung entfernt man überschlissiges Phosgen, filtriert ausgefallenes Triethylaminhydrochlorid ab* engt im Vakuum ein und kristalllisiert den Rückstand aus Dichlormethan/Petrolether um«
Man erhält 14*33 q (64 X der Theorie) an 3-(4-Cyano-2*5-difluorphenyl)-5-t-butyl-l*3*4-oxadiazolin-2-on vom Schmelzpunkt 137 0C.
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- 281 -
137963
Beispiel 8 5
Cl CHo F
0-CH2-CH2-OC2H5 (Verfahren h-oO
Zu 2,7 (0,01 Mol) 4-(3,5-Dimethyl-4-chlor-l-pyrazolyl>jc 2,5-difluorbenzonitril in 50 ml Ethylenglykolmonomethylether gibt man bei 0 0C 0,8 g (0,025 Mol) 80prozentiges Natriumhydrid (in Paraffinöl), rührt 4 Stunden bei O0C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur» Zur Aufarbeitung gibt man unter Kühlung langsam 200 ml Wasser 2Q zu, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, filtriert ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet«
Man erhält 3,2 g (95 X der Theorie) 4-(3,5-Dimethyl-4-chlor-1-pyrazolyl)-2-(2-ethoxyethoxy)-5-fluorbenzonitril vom Schmelzpunkt 86 0C.
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- 282 -
Beispiel 9 5
(Verfahren h-cx)
Zu 3 g (0,011 Mol) 4-(5-Methyl-3;4-tetramethylen-lpyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitril in 30 ml absolutem Acetonitril gibt man nacheinander 1,02 ml (0,011 Mol) Isopropylmercaptan und 0,84 g (0,015 Mol) gepulvertes Kaliumhydroxid· Anschließend wird die Mischung so lange bei 400C gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein
Ausgangeprodukt mehr nachweisbar ist, danach mit
Dichlormethan versetzt und filtriert« Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, der Rücketand an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 3:1) chromatographiert und aus η-Hexan umkristallisiert«
Man erhält 1,7 g (47 X der Theorie) an 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl)-5-fluor-2-isopropylthiobenzonitril vom Schmelzpunkt 105 0C,
Le A 26
- 283 -
Beispiel 10
CH3
0-CH2-CH2-OC2H5
(Verfahren h-a)
Zu 0,51 g (0,017 Mol) Natriumhydrid in 30 ml N-Methylpyrrolidon gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 1,7 ml (0,017 Mol) 2-Ethoxyethanol, rührt weitere 15 Minuten bei Raumtemperatur, gibt dann 4,1 g (0,015 Mol) 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitri1 zu und rührt anschließend so lange bei 80 0C, bis im Dünnschichtchromatogramm kein
Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Zur Aufarbeitung
wird die abgekühlte Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser eingerührt, mit Toluol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt, an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester
2:1) und aus Diethylether/n-Hexan umkristallisiert«
Man erhält 3,51 g (66 X der Theorie) an 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl-2-(2-ethoxyethoxy)-5-fluor-
benzonitril vom Schmelzpunkt 84 0C, 30
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- 284 -
J97963
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen 5 Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden N-
Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I):
CN
HeL
Tabelle
Bsp. RJ Nr.
He t Schmelzpunkt/0C
CH3^1
11 F -0-CH2-CH2-OC2H5 || J
103
Cl
12 H -S-CH2-COOC2H5
N- 112-114
Cl
13 H -0-CH2-CH2-OCH3
14 H
0-CH2-CH2-OC2H5
06-
Cl
co
69-72
N- 62-64
15 H -0-CH<
CH2F
CHoF
o6
Le A 26
- 285 -
Tabelle 1 - FortBetzuna
Bsp, R1 R2
Nr.
Hei Schmelzpunkt/0C
Cl
16 F F
N- 112-113
Cl
17 F -S-CH2-COOC2H5
rrS
Cl
N- 106-108
18 F -0-CH2J-CH2-OC2H5
19 F F
N- 107-109
CH-
ι /CH
TT
NNW^H
146-149
20 F OCH*
CH3^1 /CH,
3TT *
NS^^CHj
179-181
21 F -S-CH2-COOC2H5
136-137
22 F -0-CH2-CH2-OCH3
CH3N7T—7T^CH3
1
127-128
CH2F
23 F -O-CH<
CH2F ^CH,
94-96
Le A 26
-
Tabelle 1 - Fortsetzung
Bsp. R1 Nr.
Het Schmelzpunkt/0C
Cl
24 H -O-CH,-< 25 H F 26 H F
H-N ^0
HoC-^N^N-
H3C-N ^0
123-125
246-250
181-186
27 F -0-CH2-CH2-O-CH3
2 2
28 F -0-CH2-CSCH
136
29 F -0-CH2-CH=CH2
1^
H Il 118 N^N;^
30 F -0-CH(CH3)2
Le A 26
- 287 -
Tabelle 1 - Fortsetzung
Bsp. RJ Nr.
Het Schmelzpunkt/0C
31 F -S-CH^-COOC2H5
110
32 F
33 F
-0-CH(CH2F)2
-0-CH-COOC2H5 CH3
34 F -0-CH(CH2F)2
Ti U
H3C^1 ,/Cl
TT
H3C^ ρ/ΈΓ
35 F -0-CH2CM2-O-C2H5 || ||
110
86
116
97
36 F -S-CH2-COOC2H5
94
H3C
37 F -0-CH2CH2-O-CH3
1 •Br
TT
104
Le A 26 SOl
- 288 -
197363
Tabelle 1 - Fortsetzung
Bsp. R1 Nr,
Het Schmelzpunkt/0C
38 F -O-CH2-CH»CH2
^1
n^n
126
39 F -0-CH(CH2F)2
122
40 F -S-CH2-COOC2H5 ]j |
107
4i ρ -0-CH2-CSCH
H I
104
42 F -O-CH(CH3)2
43 F -S-CH2-COOCH3
H3CV
Il 1 108
MvN^vcHo
I 3
H3CV, ,
TTl
Il Il 103
*3
44 F -S-CH2-COOCH3
106
Le A 26
- 289 -
Z37963
Tabelle 1 - Fortsetzung
. R1 R2
Nr.
Het Schmelzpunkt/0C
45 F -ε-CH2 -COOCH(CH3)2 jj j] 135
46 F -S-CH2H
120
47 F -0-CH2CH2OCH3
48 F -0-CH2-C«CH
H3C
Ml 112
141
49 F
0-CR2CH=CH2
Tl
120
50 F -0-C3H7-ieo
N 1
Tl
99
Le A 26
- 290 - ·
Herstellung der Ausaangsverbindunaen 5
BeiiDJel II-l Zu 30 g (0,19 Mol) 2,4,5-Trifluorbenzonitril (vgl, z.B.
EP-A 191 181) in 120 ml Ethanol gibt nan 11 g (0,22 Mol) üydrazinhydrat, erhitzt für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, kühlt ab auf Raumtemperatur, engt im Vakuum ein, verrührt den Rückstand mit 50 ml Wasser, saugt ausgefallenes Produkt ab und trocknet.
Man erhalt 24 g (75 X der Theorie) an 4-Cyano-2,5-difluorphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 158 0C.
Le A 26
- 291 -
Beispiel II-2
H2N-
Zu 90 g (0,65 Mol) 2f4-Difluorbenzonitri1 (vgl· z«.B.
EP-A 122 693) in 300 ml Methanol gibt man tropfenweise unter Rühren 45 g (0,9 Mol) Hydrazinhydrat, erhitzt für
3 Stunden auf Rückflußtemperatur» engt dann im Vakuum
ein« verrührt den Rückatand mit 300 ml Waaeer, saugt ab und trocknet»
Man erhalt 73 g (74 X der Theorie) an 4-Cyano-3-flaorphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 136 0C. 20
Le A 26
- 292 -
Beispiel II-9
H2N-
Zu 13 g (0*076 Mol) 4-Cyano-2«5-difluorphenylhydrazin
in 100 nl Heihanoi gibt van 5 g (0*125 MoI) gepulvertes Natriumhydroxid* erhitzt dann tür 6 Stunden auf RUcK-flußtemperatur« engt anschließend im Vakuum ein« gibt den Rückstand in 50 ml Watter« neutralisiert durch tropfenweise Zugabe von Essigsaure« aaugt ausgefallenen Feststoff ab und kristallisiert aus Toluol um.
Man erhält 9 g (65 X der Theorie) an 4-Cyano-2-fluor-5-methoxyphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 155-156 0C, 20
L« A 26 SOl
- 293 -
Beispiel IV-I
Zu 11 g (0(08 hol) 4-Cyano-3-fluorphenylhydrazin in eo nl Ethanol gibt nan 11»3 »1 (0,096 Mol) 2-Lthoxy-
IS carbonylcyclohexanon (vgl, z«B. J. chain« 8oc. D 1970.
326-327)( erhitzt fUr 6 Stunden auf RUcKfluBtemperatur, kUhlt dann auf 60 0C, gibt 0,5 ml Schwefelsäure zu, rührt 15 Stunden bei 60 0C4 gibt dann 500 al Wasser zu, saugt ausgefallenes Produkt ab« wischt ait Wasser nach und trocknet.
Man erhalt 17,7 g (99 % der Theorie) an 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-3,4-tetramethylene IH,4H)-pyrezolin-5-on vom Schmelzpunkt 218-220 0C. 25
Le A 26 BOl
294 -
Beispiel VIII-1
(CH3J3C-C-NH-NH
Zu 16,9 g (0,1 Mol) 4-Cyano-2,5-difluorphenylhydrazin und 12,4 g (0,105 Mol) Triethylamin in 50 ml Dichlormethan gibt man bei O0C unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 12,05 g (0,1 Mol) Pivaloylchlorid, rührt nach beendeter Zugabe 10 Stunden bei 20 0C, engt dann im Vakuum ein, verteilt den Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser, trocknet die organische Phase iiLer Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum«
Man erhält 24,85 g (98 Ά der Theorie) an 1-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)-2-pivaloylhydrazin vom Schmelzpunkt 167 0C.
Beispiel X-I; Schmelzpunkt: 1160C
Beispiel X-2! 30 CH
Schmelzpunkt! > 260°C
Le A 26 501
- 295 -
Anwendunqsbeispiele 5
In den folgenden Anwendungebeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichsubstanz eingesetzt:
πΓ2
(A) Cl
CF3
l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-4-nitropyrazol
(bekannt aus EP-A 200 872/Beispiel 19) 25
Le A 26 501
- 296 -
197363
Beispiel A Prβ-emergence-Teat Lösungsmittel! 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichteteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasoer auf die gewünschte Konzentration«
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen« Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant, Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in X Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle« Es bedeuten:
OX- keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 X = totale Vernichtung
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzeneelektivitat gegenüber dem Stand der Technik zoigen in diesem Test z.B, die Verbindungen gemäß den Heretellungsbeispielen 10« 14. 16, 17. 18 und
23. ' 35
Le A 26 501
° Beispiel B
Poat-emergence-Teet Lösungsmittel: 5 Gewichteteile Aceton Emulgator! 1 Gowichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel« gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration·
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt« daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden« Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % ^S Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle· Es bedeuten·
OX= keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 X = totale Vernichtung 30
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nut-,jflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungebeispiele: 9, 10« 12« 14« 16« 17, 18, 23 und 44.
Le A 26 501
- 298 - 291963
Beispiel C 5
Entlaubung und Austrocknunq der Blätter bei Baumwolle
Losungsmittel: 30 GewichtsteiIe Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-
Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit den angegebe nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem Sta dium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzube reitungen besprüht» Nach 1 Woche werden der Blattfall und das Austrocknen der Blätter im Vergleich zu den Kon trollpflanzen bonitiert. Es bedeuten:
0 kein Austrocknen der Blätter, kein Blattfall ** + leichtes Austrocknen der Blätter» geringer Blattfall
+ + starkes Austrocknen der Blätter, starker Blattfall sehr starkes Austrocknen der Blätter, sehr starker Blattfall
Eine deutliche Überlegenheit im Vergleich zur unbehan-
delten Kontrolle zeigen in diesem Test beispielweise die Verbindungen gemäf» folgender Herstellungsbeiepiele: 13 und 16.
Le A 26 501

Claims (4)

  1. - 299 -
    Fatentanaρruche 5
    N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I)»
    in welcher
    15 Het für einen Heterocyclus der Formel
    R4 R5 0 R8 V
    0 ( N (
    N- j I N- odor I N- steht,
    R1 für Wasserstoff oder Halogen steht und
    R2 für Halogen oder für einen Rest -X-R9 steht,
    wobei
    R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und
    R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder
    Halogenalkyl steht oder
    R3 und R4 gemeinsam für zweifach verknüpftes 35 Alkandiyl stehen,
    Le A 26
    R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder
    Halogenalkyl steht,
    R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,
    Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
    R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,
    Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl,
    Alkinyl, Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
    R8 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl,
    Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl steht oder
    b7 und R8 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,
    R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl
    steht und
    30
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht»
    Le A 26 501
    - 301 -
    2, N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
    Het für eine Heterocyclue der Formel
    ι kj_ , ι M_ „j_„ ι vi_ steht
    R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht Und
    R* für Fluor, Chlor oder Brom oder für einen Rest -X-R9 steht,
    wobei
    20
    R3 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder
    verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 25
    Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
    R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, 30
    für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    1 bis 9 gleichen oder verschiedenen HaIo-35
    genatomen steht oder
    Le A 26 501
    - 302 -
    231363
    R3 und R^ gemeinsam für einen zwaifachverknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6
    Kohlenstoffatomen stehen,
    R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für gerndkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
    15
    R° für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6
    Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis
    4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, HaIogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen
    2' Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis
    6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenetoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht
    oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen! Halogen, sowie je
    weils geradkettiged oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    Le A 26 501
    - 303 -
    R7 für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo·· genalkenyl mit 3 bit 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder für gegebenenfalls einfach oder
    mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes
    Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4
    Kohlenstoffatomen und
    R® für Wasserstoff oder für jeweils gerad-
    kettigee oder verzeigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6
    Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis , 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    Le A 26 501
    - 304 - 291363
    1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder
    7 ft
    R und R gemeinsam fur einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen
    R9 fur jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlsmstoffatomen, Alke
    nyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenetoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
    1 bis 17 gleichen oder verschiedenen HaIo-.
    genatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8
    Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen HaIogenatomen, fur Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Al-
    kylthioalkyl, Helogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, (Bis-Alkoxy)alkyl, (Bis-Alkylthio)alkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenetoffato
    men in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl, Cyclo-
    alkyloxycarbonylalkyl oder Cycloalkylalkyl
    Le A 26 501
    - 305 -
    mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyltei1 und gegebenenfalls I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradketti ;jan oder verzweigten Alkylteil steht« wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen sowie jeweils geradkettiges oder
    *Q verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils
    1 biB 4 Kohlenstoffatomen» R außerdem fü jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Oxetanylalkyl, Tetrahydrofuranylalkyl,
    *° Tetrahydrofuranylalkyloxycarbonylalkyl
    oder Tetrahydropyranylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen steht oder R9 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl
    mi*-. 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Arylsubstituenten infrage kommen!
    Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils
    ^O geradkettiges oder verzweigtes Halogen-
    alkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und
    X fur Sauerstoff oder Schwefel steht»
    Le A 26 501
    - 306 -
    3. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I)
    10 in welcher
    HeL für einen Heterocyclic der Formel
    R1 für Wasseretoff oder Halogen steht und
    R^ für Halogen oder für einen Rest -X-Ry steht,
    wobei
    R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl 25
    steht und
    R4 für Wasserstoff* Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht ader
    RJ und R* gemeinsam für zweifach verknüpftes
    Alkandiyl stehen»
    Le A 26
    - 307 -
    231363
    R5 fur Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Kalogenalkyl steht,
    R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,
    Halngenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder fur gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl
    steht,
    R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,
    Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
    R8 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, i Halogenalkinyl steht oder
    Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder
    R7 und R8 gemeinsam für zweifach verknüpftes
    Alkandiyl stehen,
    25
    R9 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    Le A 26 501
    - 308 -
    (a) N-Aryl-Sticketof fheterocyclen der Fr.r mX^ (Ia),
    in welcher
    R4-l fyr Waseeretoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder gemeinsam mit F3 für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest steht,
    R5"1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und
    R , R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, erhält,
    wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel 25
    (ΪΙ),
    'CN
    (II)
    in welcher
    R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
    Le A 26
    - 309 -
    mit 1,3-Diketonen der Formel (III),
    „4-1
    F^-C-CH-C-R5"1 (III)
    Il Il
    O O
    in welcher
    F3i R4"1 und R5"1 die ob«»n angegebene Bedeutung haben,
    oder mit Derivaten dieser Diketono, wie beispielsweise Enoletharn, Enolestern, Ketalen, Enolether-Ketalen, Enaminen oder Θ-Halogenvinylketonen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder daß man
    (b) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ib),
    R4-2 R5-l
    (Ib)
    in welcher
    R4"2 für Halogen steht,
    R5"1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl
    steht und
    Le A 26 501
    - 310 - 29^963
    R , R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (Ij),
    :n (Ij)
    R2
    in welcher 15
    R1, R2, R3 und R5"1 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls 20
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
    umsetzt; oder daß man
    (c) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ic),
    (Ic)
    in welcher
    R5"2 für Halogen steht und
    R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
    Le A 26
    - 311 -
    erhält, wenn man N-Aryl-pyrazolinone der Formel (IV)1
    in welcher
    R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben»
    mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder daß man
    (d) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id),
    (Id)
    in welcher
    R1, R2 und R7 die oben angegebene Bedeutung
    haben,
    erhält, wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II),
    Le A 26
    - 312 -
    237313
    2 <in
    in ve Icher
    R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
    haben,
    mit Iminocarbonestern der Formel (V),
    R7 0
    R10-O-C=N-C-O-Rn (V)
    in welcher
    R^^ und R** unabhängig voneinander jeweils für Alkyl stehen und
    R7 die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungs-ÄO mittels umsetzt; oder daß man
    (e) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ie),
    Le A 26 501
    - 313 -
    in welcher 5
    R8"1 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, HaIogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl steht und
    R*, R* und R' die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhalt, wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id),
    R1
    N (Id)
    R2
    in welcher
    R1, R^ und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI),
    R8-1_E1
    in welcher 30
    r8~1 die oben angegebene Bedeutung hat und
    E1 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,
    Le A 26
    - 314 -
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionen!1fsmittels umsetzt; oder daß man
    (f) N-Aiyl-Sticketoffheterocyclen der Formel (If),
    (If)
    in welcher 7—1 ft — ? ·
    R und R gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen,
    erhält, wenn man Amidrazone der Formel (VII),
    R7"1
    ft 9 I
    R8"2-NH-C=N-NH-< y>-CN (VII)
    in welcher
    R7~* und R°-2 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines ReaktionshilfsmittelB umsetzt; oder daß man
    Le A 26 501
    - 315 -
    Z97963
    (g) N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel
    (ig)»
    (Ig)
    R6 R2
    in welcher
    R , R* und P6 die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält» wenn man Phenylhydrazide der Formel (VIII),
    R2 0
    yx Ii ,
    NC-< >-NH-NH-C-R6 (VIII)
    in welcher
    R1, R2 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenfalls in Gegen
    wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder daß man
    (h) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel 35
    Le A 26
    - 316 -
    R4 R5
    X-R^
    in welcher 10
    R1, R3| R4| R5, R?> und X die oben angegebene Bedeutung haben>
    erhält, wenn man 15
    (α) N-Aryl-SticketoffWeterocyclen der Formel (Ik),
    R4 R5 R1
    20 L/
    R2"1
    in welcher
    R2~* für Halogen steht und
    R1, R3, R4 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkoholen oder Thiolen der Formel (IX),
    R9-XH (IX)
    in welcher 35
    Le A 26 501
    - 317 -
    R9 und X die oben angegebene Bedeutung haben, 5
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels umsetzt oder daß man
    (P) (Thio)Phenolderivate der Formel (X), R4 R5
    _ -. XH
    in welcher
    R1, R3, R4, R5 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungs- bzw. Acylierungsmitteln der Formel (XI),
    R9-E2 (XI) 25
    in welcher
    R9 die oben angegebene Bedeutung hat und
    ,
    Έτ für eine elektronenanziehende Abgange-
    gruppe steht,
    Le A 26
    - 318 -
    ZS7963
    gegebenenfalls in Gegenwart eines VerdUnnungs mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfstnittels umsetzt; oder daß man
    (i) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ii),
    (Ii)
    in welcher
    R1, R2, R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
    erhält, wenn man l-Arylpyrazolyl-4-carbonsäureester der Formel (XII),
    K12O-CO
    (XII)
    in welcher
    R12 für Alkyl steht und
    R1, R2, r3 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
    in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verseift und anschließend thermisch decarboxyliert♦
    Le A 26
    - 319 -
    231363
    4« Herbizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel» gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-Aryl-Sticketoffheterocyclus der Formel (I) gemäß
    den Ansprüchen 1 bis 3.
    5« Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern» dadurch
    gekennzeichnet» daß man N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken
    läßt.
    6, Verwendung von N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der
    Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von Unkräutern und/oder als Pflanzenwachstumsregulatoren.
    2^ 7, Verfahren zur Herstellung von herbiziden und/oder
    pf lanzenwuchsregcil ierenden Mitteln» dadurch gekennzeichnet» daß m&i: N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt,
  2. 8. 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II)
    in welcher
    R1 für Wasserstoff oder Halogen steht und
    Le A 26 501
    - 320 -
    231963
    F2 für Halogen oder für einen Rest -X-R9 steht, 5
    wobei
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
    R9 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl
    steht·
    9» N-Aryl-pyrazolinone der Formel (IV),
    in welcher
    20
    R* für Wasserstoff oder Halogen steht,
    R2 für Halogen oder für einen Rest -X-R9 steht,
    wobei
    25
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
    R9 für jeweils gegebenenfalls substituiertes
    Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl 30
    steht,
    F3 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und
    Le A 26 501
    - 321 -
    29?363
    R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder
    R3 und R4 gemeinsam für zweifachverknüpftes Alkandiyl stehen.
    10, (Thio)Phenolderivate der Formel (X),
    in welcher
    R1 für Wasserstoff oder Halogen steht und
    RJ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht
    und
    R4 für WnF-erstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder
    R3 und R4 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,
    R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht.
    Le A 26 501
    - 322 -
  3. 11. Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II)
    (II)
    i-**V^R2
    in welcher
    Rl fur Wasserstoff oder Halogen steht und
    R^ für Halogen oder für einen Rest -X-R9 steht, 15
    wobei
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
    R9 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Fluorbenzonitrile der Formel (XIII),
    (XIII)
    ) f
    r2-1
    in welcher
    R2"1 für Halogen steht und
    R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
    Le A 26 501
    - 323 -
    mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltlichen 4-Cyano-phenylhydrazine der Formel (Ha),
    in welcher 15
    R1 und R^"1 die oben angege bene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in einer nachfolgenden 2, Stufe mit
    Alkoholen oder Thiolen der Formel (IX),
    R9-XH (IX)
    in welcher 25
    R° für jeweils gegebenenfalls substituiertes
    Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und
    für Sauerstoff oder Schwefel steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines
    Reaktionshilfemittels umsetzt oder daß man 35
    Le A 26
    - 324 -
    297263
    4-Cyanopl\eny !hydrazine der Formel (I Ib) ι
    NH-NH2 (lib)
    in welcher
    R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
    F für Jeweils gegebenenfalls substituiertes Al kyl, Alkenyl« Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
    mit 4-AminobenzonitriIe der Formel (XIV),
    (XIV)
    in welcher
    R1 und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    zunächst mit Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure diazotiert und anschließend mit einem Reduktionsmittel reduziert.
    Le A 26
    - 325 -
    297363
  4. 12. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-pyrazolinonen der Formel (IV)
    in welcher
    R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
    Rz für Halogen oder für einen Rest -X-R9 steht,
    wobei
    X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
    R9 für jeweils gegebenenfalls substituiertes
    Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
    R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht 25
    und
    R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder
    R3 und R4 gemeinsam für zweifachverknüpftee Alkan-
    diyl stehen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man fJ-Ketoester der Formel (XV)
    Le A 26
    - 326 -
    R3-C-CH-C00R13 (XV)
    O R4
    in welcher
    R13 fur Alkyl steht und 10
    R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II),
    NH-NH2 (II)
    in welcher
    R1 und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart, eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak-Z5
    tionshilfsniittels umsetzt«
    13» Verfahren zur Herstellung von (Thio)Phenolderivaten der Formel (X)
    30 R4 R5
    Le A 26 501
    - 327 - J97363
    in welcher 5
    R* für Wasserstoff oder Halogen steht und
    R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht
    und 10
    R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder
    R3 und R4 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,
    R^ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß mar. N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ik)
    in welcher
    R2"1 für Halogen eteht und
    R1, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
    Le A 26
    - 328 -
    mit Natriumhydrogensulfid> gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reakt nshilfsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Stickstoff- oder Argon-6chutzgaeatomosphäre umsetzt oder daß man
    N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (H), 10
    (II)
    in welcher
    F*, K3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und
    _ ,
    R9"1 für Allyl oder für Benzyl steht,
    mit Reduktionsmitteln in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines RaktionshiIfsmittels umsetzt·
    Le A 26
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113169274A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物

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