DD297980A5

DD297980A5 - Verfahren zur herstellung eines geschlossen-zelligen auf polyisocyanat basierenden hartschaums

Info

Publication number: DD297980A5
Application number: DD90340466A
Authority: DD
Inventors: Henri J M Gruenbauer; Guido F Smits
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JP2002234927A; EP0398148A2; US4972003A; AU5482690A; MX166373B; NZ233595A; NO179178C; AR244726A1; AU622023B2; BR9002194A; DE69032188T2; NO902046L; KR900018190A; ATE164608T1; EP0398148A3; EP0398148B1; DE69032188D1; DK0398148T3; JPH037738A; NO902046D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel, Das Treibmittel enthaelt eine oder mehrere organische Verbindungen, insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 222 K bis 272 K bei atmosphaerischem Druck und ist im wesentlichen frei von organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von 273 K oder mehr. Bevorzugte Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlorfluorethane, insbesondere Chlordifluorethan (R-142b) und Fluorethane.{Hartschaum, geschlossenzellig; Polyisocyanatbasis; Herstellung; Treibmittel; Halogenkohlenwasserstoffe; Siedepunkt, niedrig}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung geschlossenzelliger auf Polyisocye.nat basiei ender Hartschäume, insbesondere Polyurethan-, Polyurethan-Isocyanurat- und Polyurethan-Harnstoff-Schäume, die unter Verwendung von Treibmitteln hergestellt werden, die Siedepunkte von 272 K oder weniger besitzen, ind bei denen es sich um organische Verbindungen, insbesondere Halogen-Kohlenwasserstoffe handelt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, solche Polyurethanschäume herzustellen, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart von einem oder mehreren Treibmitteln umsetzt. Im allgemeinen sind solche Treibmittel inerte Verbindungen, die sich während der Polymerisations-Reaktion nicht zersetzen oder reagieren und die bei Raumtemperatur flüssig sind. Die Polymerisations-Reaktion ist exotherm, wobei die Reaktionswärme ausreichend ist, um das Treibmittel zu verdampfen, welches anschließend in der flüssigen Phase des polymerisierenden Reaktionsgemisches eingekapselt wird, was die Bildung von Zellen bewirkt. Die Bildung von Zellen verursacht ein Expandieren de Reaktionsgemisches und die Bildung eines Schaums, der anschließend aushärtet, so daß ein geschlossenzelliger Polyurethan-Hartschaum entsteht.

Es ist ebenso bekannt, Schäume mit einer Kombination von einem oder mehreren solchen flüssigen Treibmitteln und geringen Mengen eines Treibmittel-Vorläufers herzustellen. Ein Treibmittel-Vorläufer ist eine Substanz, die chemisch mit dem polymerisierenden Reaktionsgemisch reagiert oder sich thermisch als Ergebnis einer Exponierung gegenüber z. B. der Reaktionswärme zersetzt, so daß „in situ" ein Gas erzeugt wird. Das erzeugte Gas wirkt als zusätzliches Treibmittel bei der

Herstellung des Schaums. Ein üblicherweise verwendeter Treibmittel-Vorläufer ist Wasser, der bei Reaktion mit Isocyanat gasförmiges Kohlendioxid liefert.

Häufig wird Wasser alleine bei der Herstellung von offenzelligen weichen Polyurethanschäumen verwendet, es wurde jedoch bei der Herstellung von geschlossenzelligen Hartschäumen für recht wenig geeignet gehalten, wenn es alleine oder in signifikanter Menge zusammen mit anderen Treibmitteln verwendet wurde. Wenn man Wasser in signifikanten Mengen zur Herstellung von Hartschäumen verwendet, zeigen die resultierenden Produkte häufig sin hohes Ausmaß an Bröckeligkeit, schlechte Druckfestigkeit, einen hohen Gehalt an offenen Zollen, kommerziell unattraktive thermische Isolationseigenschaften und eine geringe Formbeständigkeit. Dat Ausmdß der Bröckeligkeit und der Gehalt an offenen Zellen eines resultierenden Schaums können durch sorgfältige Auswahl der bei der Herstellung des Schaums verwendeten Reaktanten verringert werden. Auf diese Weise ist es jedoch nicht möglich, die thermischen Isolationseigenschaften und die Formbeständigkeit des Schaums zu verbessern, da sie hauptsächlich vom Gasgehalt innerhalb der geschlossenen Zellen des Schaums abhängig sind.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung geschlossenzelliger, auf Polyisocyanat basierender Hartschäur.ie in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel bereitgestellt, welches in der Lage ist, das Auftreten von Mangeln in der Formbeständigkeit des resultierenden Schaums möglichst gering zu halten oder zu beseitigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums mit guter Formbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligon, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums, welches die Behandlung und Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel umfaßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Treibmittel eine oder mehrere Komponenten enthält, die einen Siedepunkt von 222 K bis 272 K besitzen, und das im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung ist, die einen Siedepunkt von 273K oder mehr besitzt. Die vorliegende Erfindung beschreibt eine mit Isocyanat reagierende Zusammensetzung, welche umfaßt:

(a) mindestens eine, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einem Äquivalenzgewicht von 50 bis 700 und

(b) von 1 bis 25% eines Treibmittels, bezogen auf die Gesamtmasse der vorhandenen Komponenten (a)und (b),

dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine oder mehrere organische Verbindungen enthält, die einen Siedepunkt von 222 K bis 272 K besitzen, und im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 273 K oder mehr

In einer dritten Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein geschlossenzelliger, auf Polyisocyanat basierender Hartschaum, hergestellt durch Behandlung und Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der resultierende Schaum innerhalb seiner Zellen ein gasförmiges Gemisch enthält, welches umfaßt:

(a) 10 bis 75 Mol-% einer oder mehrerer organischer Verbindungen mit einem Siedepunkt von 222 K bis 272 K, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (a) und (b) und

(b) von 25 bis % Mol-% Kohlendioxid, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (a) und (b),

und das im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung ist, die einen Siedepunkt von 273 K oder mehr besitzt. Überraschenderweise erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von geschlossenzelligem, auf Polyisocyanat basierendem Hartschaum in Abwesenheit von physikalischen Treibmitteln, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Wir haben gefunden, daß bei Verwenduno einer Kombination von Wasser und einem physikalischen Treibmittel mit einem Siedepunkt von 222 K bis 272 K geschlossenzelliger, auf Polyisocyanat basierender Hartschaum mit guten Formbeständigkeits-Eigenschaften hergestellt werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von physikalischen Treibmitteln mit höheren Siedepunkten in Kombination mit Wasser nicht dassolbe Ausmaß an Formbeständigkeit erbringt.

Das Treibmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine organische Verbindung enthält, die einen Siedepunkt von weniger als oder gleich 272 K, vorzugsweise weniger als oder gleich 266 K bei atmosphärischem Druck enthält. Zur Handhabung der organischen Verbindung besitzt diese günstigerweise einen SiedeDunkt von mehr als 222 K, vorzugsweise 235K und besonders bi vorzugt 252 K bei atmosphärischem Druck.

Das Treibmittel ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von 273K oder mehr, vorzugsweise von 267 K oder mehr ist. Unter „im wesentlichen frei" ist zu verstehen, daß das Treibmittel weniger als 5 Masseanteile in % seines Gesamtgewichts von solchen organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt enthält. Vorzugsweise sind solche organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt mit weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 Masseanteil in % vorhanden und am meisten bevorzugt ist es, wenn sie in einem gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Treibmittel völlig abwesend sind.

Organische Verbindungen, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche, die im wesentlichen inert sind und unter den zur Herstellung des Polyurethanschauma verwendeten Bedingungen nicht reagieren odor Dich zersetzen, die aber solche Siedepunkte besitzen, daß sie leicht durch die Reaktionswärme verdampft werden. Üblicherweise sind solche organischen Verbindungen Kohlenwasserstoffe, wie etwa Alkane, Alkene, Cycloalkane und Cycloalkene, Alkylalkanoate wie z. B. Methylformiat und Halogenkohlenwasserstoffe. Um Polyurethanschaum mit kommerziell interessanten Isolationseigenschaften herzustellen, besitzen die organischen Verbindungen in Gasphase günstigerweise eine Gas-Wärmeleitfähigkeit von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 13 und am meisten bevorzugt weniger als 12 mW/M K bei 298K.

Die bevorzugten organischen Verbindungen sind Halogenkohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Die Halogenkohlenwasserstoffe können halogenierte Kohlenwasserstoffe sein, wobei der Kohlenwasserstoff Methan, Ethan,

Propan, Ethylen, Propylen oclar ein Cycloalkan ist. Solche halogenieren Kohlenwasserstoffe können ein Chlorkohlenwasserstoff, ein Bromkohlenwasserstoff, ein Fluorkohlenwassei stoff, ein Chlorfluorkohlenwasserstoff oder ein Brom'luorkohlenwasserstoff sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Halogen! ohlenwassersioff-Verbindungen mindestens ein Wasstjrstoffatcm auf ihrem Kohlenstoff-Rückgrat. Die Gegenwart eines solchen Wasserstoffatoms macht den Halogenkohlenwasserstoff in der Umwelt leichter abbaubar und verhindert somit große Anreicherungen solcher Verbindungen. Wenn der Halogenkohlenwasserstoff keinen Wasserstoff auf dem Kohlenstoff-Rückgrat enthält, wird er als „harter" Halogenkohlenwasserstoff bezeichnet. Wenn Wasserstoff anwesend ist, wird der Halogenkohlenwasserstoff als „weicher" Halogenkohlenwasserstoff bezeichnet.

Beispiele für Methan-Halogenkohlenwasserstoffe sind die Chlorfluormethane einschließlich Dichlordifluormethan (R-12, KP 243K), Difluorchlormethan (R-22, KP 232K), Chlorfluormethan (R-31, KP 264K), die Bromfluormethane einschließlich Bromnhlordifluormethan (R-12B1, KP 296K) und Bromdifluormethan (R-22B1, KP 258K).

Beispiele für Ethan-Halogenkohlenwasserstoffe sind die Chlorfluormethane einschließlich Chlorpentafluorethan (R-115, KP 234 K), Chlortetrafluorethan (R-124, KP 261 K oder Isomer R-124 a, KP 263 K) und Chlordifluorethan (R-142 b, KP 264 K), die Fluo.-etha'ne einschließlichTetrafluorethan (R-134, KP 253Koder Isomer R-134a, KP 264K), Trifluorethan (R-143a, KP 235K), Difluorethan (R-152a, KP 243K) und Fluorethan (R-161, KP 236K).

Beispiele für Propan-Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlorheptafluorpropan (n-217. KP 271 K) und die Fluorpropane einschließlich Octafluorpropan (R-218, KP 235K), Heptafluorpropan (R-227a, KP 256K), Hexafluorpropan (R-236, KP 272K) und Pentafluorpropan (R-245d, KP 253K).

Beispiele für Ethylen- und Propylen-Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlortrifluorethylen (R-1113, KP 245 K), Chlordifluorethylen (R-1122, KP 255K), trans-Chlorfluorethyler. (R-¹131, KP 269K), gem-Chlorfluorethylen (R-1131 a, KP 248 K), Difluorethylen (R-1132, KP 245K) und Chlorethylen (R-1140, KP 259K), Hexafluorpropylen (R-2116a, KP 244.K), Pentafluorpropylen (R-2125a, KP 252K), Tetrafluorpropylen (R-2134a, KP 245K) und Difluorpropylen (R-2152b, KP 244K). Beispiele für cyclische Halogenkohlenwasserstoffe sind Hexafluorcyclopropan (C-216, KP 244K) und Octafluorcyclobutan (C-318,KP268K).

Die für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe sind die Chlorfluor-Kohlenwasserstoffe von Methan, Ethan und Propan, die Bromfluor-Kohlenwasse. stoffe von Methan, Ethfm und Propan und die Fluor-Kohlenwasserstoffe von Ethan und Propan oder Gemische dav<., i. Besonders bevorzugt sind die Chlorfluorethan- und Fluorethan-Kohlenwasserstoffe aufgrund ihrer kommerziellen Erhältlichkeit und ihrer Eignung bei der Herstellung von auf Polyisocyanat basierendem Schaun. ^

Die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugten organischen Verbindungen beinhalten Chlorfluormethan (R-31), Bromdifluoimethan (R-22 B1), Chlortetrafluorethan (R-124 oder Isomer R-124a), Chiordifluorethan (R-142b), Tetrafluorethan (R-134 oder isomer R-134a), Trifluorethan (R-143), Difluorethan (R-152a) und Fluorethan (R-161) oder Gemische davon. Besonders bevorzugt ist Chlordifluorethan (R-142 b) und Tetrafluorethan (R-134 oder Isomer R-134 a). Auf Polyisocyanat basierende Schäume werden hergestellt, indem man mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und einem oben beschriebenen Treibmittel umsetzt.

Die Menge eines Treibmittels, das zur Herstellung eines Schaums verwendet wird, ist ausreichend, um dem Schaum die gewünschte Dichte zu geben und ihm die gewünschte Formbeständigkeit zu verleihen. Günstigerweise verwendet man ausreichend Treibmittel, so daß sich ein Polyurethanschaum mit einer G6eamtdichte von 10 bis 500, vorzugsweise von 15 bis 200, besonders bevorzugt von 18 bis 100 und am meisten bevorzugt von 18 bis 60kg/m³ ergibt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anwesende W^ssermenge ist ausreichend, um einen merklichen Beitrag zur Aufschäumung und Herstellung des Schaums zu liefern. Wasser reagiert mit Isocyanat, was zur Bildung von gasförmigem Kohlendioxid führt, welches als Treibmittel wirken kann. Dan Wasser liegt von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 1,0 und besonders bevorzugt von mindestens 2,0 Masseanteilen in %, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vor. Günstigerweise übersteigt die Wassermenge nicht 10, vorzugsweise nicht 8 und besonders bevorzugt nicht 7 Masseanteile in %.

Oft ist es üblich, das Treibmittel mit eier, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vorab zu vermischen, bevor das resultierende Gemisch mit dem Polyisocyanat in Kontakt gebracht wird. Es ist ebenso möglich, das Polyisocyanat, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und das Treibmittel in einem Arbeitsvorgang zusammenzumischen, was die Erzeugung eines auf Polyisocyanat basierenden Schaums bewirkt.

Vorzugsweise wird das Treibmittel mit der, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vor der Behandlung mit dem Polyisocyanat vermischt.

Eine mit Isocyanat reagierende bzw. Isocyanat-reaktive Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man mindestens eine, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit dem Treibmittel vermischt. Günstigerweise enthält die Mischung mindestens ein, vorzugsweise mindestens 2 bib 25, vorzugsweise bis 20 und besonders bevorzugt bis 15 Masseanteile in % des Treibmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von aktivem Wasserstoff enthaltender Verbindung und Treibmittel. Isocyanatreaktive Zusammensetzungen, die das Treibmittel in einer Menge lußerhalb dieser Bereiche enthalten, liefern keinen Schaum mit der gewünschten Dichte. Günstigerweise besitzen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung verwendet werden, ein Äquivalenzgewicht von 50 bis 700, vorzugsweise von 70 bis 300, besonders bevorzugt von 90 bis 270. Aus Gründen der Löslichkeit und der Retention des Treibmittels in der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung ist es wünschenswert, daß mindestens eine der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ein Äquivalenzgewicht von mindestens 140 besitzt.

Polyisocyanate, die im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung geeignet zur Herstellung von auf Polyisocyanate basierendem Schaum sind, beinhalten aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Beispielhaft für diese Arten sind Diisocyanate wie z.B. m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-i^-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat und 3,3'-

Dimethyldiphenylpropan-M'-diisocyanat, Triisocyanate wie ζ. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate wie z. B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-^^'^'.S'-totraisocyanat und die verschiedenen Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanate. Für die Zwecke der vorliegt nden Erfindung kann ebenso ein Polyisocyanat-Rohprodukt verwendet werden, wie z. B. das Toluoldiisocyanat-Rohprolukt, das durch die Phosgenierung eines Gemisches vonToluoldiaminen orhalten wird, oder das Diphenylmethan^lisocyai t-Rohprodukt, das durch die Phosgenierung von Diphenylmethandiamin-Rohprodukt erhalten wird. Die bevorzugen nichtdosti "ierten oder rohen Polyisocyanate sind im US-Patent 3,216,652 offenbart. Besonders bevorzugt sind Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate aufgrund ihrer Fähigkeit zur Quervernetzung des Polyurethans. Der Isocyanatindex, das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten zu den Äquivalenten der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, ist günstigerweise von 0,9 bis 10, vorzugsweise von 1,0 bis 4,0 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,5. Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, beinhalten solche Materialien, die zwei oder mehrere Gruppen besitzen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Isocyanat reagiert, wie 2.B. im US-Patent 4,394,491 beschrieben. Bevorzugt unter solchen Verbindungen sind Materialien mit mindestens zwei Hydroxyl-, primären oder sekundären Amin-, Carbonsäure- oder Thiolgruppen pro Molekül. Polyole, d. h. Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, sind besonders bevorzugt aufgrund ihrer guten Reaktivität mit Polyisocyanaten. Geeignete Isocyanat-reaktive Materialien besitzen auch günstigerweise eine Fur ktionalität von mindestens 2, vorzugsweise von 3 bis zu 16, vorzugsweise bis zu 8 aktiven Wasserstoff atomen pro Molekül. Isocyi.nat-reaktive Verbindungen, deren Funktionalität und Äquivalenzgewicht außerhalb dieser Grenzen liegt, können euenfalls verwendet werden, die resultierenden Schaumeigensc laften sind möglicherweie für eine Anwendung als Hartschaum nicht geeignet.

Geeignete zusätzliche Isocyanat-reaktive Materialien beinhalten Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-terminierte Acetalharze, Hydroxyl-terminierte Amine und Polyamine. Beispiele für diese und andere geeignete Isocyanat reaktive Materialien sind ausführlicher im US-Patent 4,394,491 beschrieben, insbesondere in dessen Spalten 3 bis 5". Am meisten bevorzugt zur Herstellung von Hartschäumen, aufgrund von Qualität, Erhältlichkeit und Kosten ist ein Polyol, das durch Zugabe eines Alkylenoxide zu einem Initiator mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül hergestellt wird. Beispiele für solche Polyole sind solche, die unter dem Warenzeichen VORANOL erhäluich sind, wie z. B. Voranol 202, Voranol 360, Voranol 370, Voranol 446, Voranol 490, Voranol 575, Voranol 800, alle von The Dow Chemical Company erhältlich und Pluracol 824, von BASF Wyandotte erhältlich.

Andere am meisten bevorzugt» Polyole beinhalten Alkylenoxid-Derivate von Mannich-Kondensaten wie z. B. in den US-Patenten 3,297,597,4,137,265 und 4,383,102 gelehrt und Aminoalkyl-piperazin-initiierte Polyether wie in den US-Patenten 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben.

Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Komponenten ist es oft wünschenswert, bestimmte andere Bestandteile zur Herstellung von auf Polyisocyanat basierenden Schäumen zu verwenden. Unter diesen zusätzlichen Bestandteilen sind Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Flammungshemmstoffe, Schutzmittel, Färbemittel, Antioxidanzien, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und antistatische Mittel.

Bei der Herstellung eines auf Polyisocyanat basierenden Schaums durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es im allgemeinen stark bevorzugt, eine geringe Menge eines obeiflächenaktiven Mittels zu verwenden, um die zellige Struktur des schäumenden Reaktionsgemisches bis zu seiner Aushärtung zu stabilisieren. Solche oberflächenaktiven Mittel enthalten günstigerweise ein flüssiges oder festes oberflächenaktives Organosilikon. Andere, weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel beinhalten Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze von sauren langkettigen Alkylsulfatestern, Alkylsulfonestern und Alkylarylsulfonsäuren. Solche oberflächenaktive Mittel werden in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um das schäumende Reaktionsgsrrsisch gegen sin Kollabieren dor Zellen und die Bildung von großen ungleichmäßigen Zellen zu stabilisieren. Üblicherweise reichen 0,2 bis 5 Teile des oberflächenaktiven Mittels pro IOOGew.-ΤθΜθ Polyol für diesen Zweck aus.

Günstigerweise verwendet man eine.) oder mehrere Katalysatoren zur Reaktion Von Polyol und Wasser mit Polyisocyanat. Man kann jeden geeigneten Urethan-Kataiysator verwenden, einschließlich tertiärer Aminverbindungen und organometallischer Verbindungen. Beispiele für tertiäre Aminverbindungen sind etwa Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl-ethylendiamin, 1 -Methyl-4-dimethylaminoethyl-piperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Coco-Morpholin, N,N-Dimethyl-N',N'-dimethylisopropyl-propylendiamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin und dergleichen. Beispiele für organometallische Katalysatoren beinhalten Organoquecksilber-, Organoblei-, Organoeisen- und Organozinn-Katalysatoren, wobei darunter die Organozinn-Katalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren beinhalten Zinnchlorid, Zinnsa'ze von Carbonsäuren wie etwa Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat, sowie andere organometallische Verbindungen wie sie z. B. im US-Patent 2,846,408 offenbart sind. Ein Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanaten, wie z. B. ein Alkalimetallalkoxid, Alkalimetallcarboxylat oder eine quarternäre Aminverbindung kann gegebenenfalls auch hier verwendet werden. Solche Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, welche die Reaktionsgeschwindigkeit meßbar steigert. Typische Mengen sind im Bereich von 0,001 bis 1 Teile Katalysator pro 100Gew.-Teile Polyol.

Beim Verfahren zur Herstellung eines auf Polyisocyanat basierenden Schaums werden das oder die Polyole, Polyisocyanat und andere Bestandteile in Kontakt gebracht, sorafältig vermischt und zu einem zelligen Polymer expandieren und aushärten gelassen. Die spezielle Mischvorrichtung ist nicht kritisch und man verwendet üblicherweise verschiedene Typen von Mischkopf- und Sprühvorrichtungen. Es ist oft üblich, aber nicht notwendig, bestimmte der Ausgangsmaterialien vor der Reaktion des Polyisocyanate und der, aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten zu vermischen. So ist es z. B. oft nützlich, das oder die Polyole, Treibmittel, Wasser, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren und andere Komponenten außer den Polyisocyanaten zu vermischen und dann dieses Gemisch mit dem Polyisocyanat in Kontakt zu bringen. Andererseits können auch alle Komponenten einzeln in die Mischzone eingebracht werden, in der das Polyisocyanat und das oder die Polyole in Kontakt gebracht werden. Es ist auch möglich, das gesamte oder einen Teil des oder der Polyole mit dem Polyisocyanat vorab reagieren zu lassen, so daß ein Präpolymer entsteht, obwohl dies nicht bevorzugt ist.

Wie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung in einer Hinsicht einen auf Polyisocyanat basierenden Schaum. Der geschlossenzellige, auf Polyisocyanat basierende Hartschaum kann hergestellt werden, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einer, aktiven Wasserstoff tnthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel in

in Kontakt bringt und reagieren läßt, wobei der resultierende Schaum innerhalb seiner Zellen ein gasförmiges Gemisch enthält, das

(a) 10 bis 75Mol-% einer oder mehierer organischer Verbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 272 K, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (a) und

(b) von 25 bis 90 Mol-% Kohlendioxid, bezogen auf die Gesamtmohahl von (a) und (b) enth&'t,

und im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung ist, die einen Siedepunkt von 273 K eder mehr besitzt und worin das Treibmittel eine oder mehrere organische Verbindungen enthält, die einen Siedepunkt von weniger als oder gleich 272 K besitzen und im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung ist, die einen Siedepunkt von 273K oder mehr besitzt. Komponente (a) des gasförmigen Gemisches innerhalb der Zollen ist von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 20 und besonders bevorzugt von mindestens 25 bis 75, vorzugsweise bis 65 und besonders bevorzugt bis 55 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (a) und (b) vorhanden.

Komponente (b), bei der es sich um durch die Reaktion von Wasser mit organischem Polyisocyanat erzeugtes Kohlendioxid handelt, ist von mindestens 25, vorzugsweise von mindestens 35 und besonders bevorzugt von mindestens 45 bis 90, vorzugsweise bis 80 und besonders bevorzugt bis 75 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (a) und (b) vorhanden. Das Zellengasgemisch ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von 273K oder mehr, vorzugsweise 267 K oder mehr ist. Unter „im wesentlichen frei" ist zu verstehen, daß das Gasgemisch innerhalb der Zellen weniger als 5Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl (a) und (b) solcher organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt enthält. Vorzugsweise sind solche orgt·" ischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 Mol-% vorhanden und am meisten bevorzugt sind sie in der Treibmittel-Zusammensetzung vöJJig abwesend. Die Berechnung der Zellengas-Zusammensetzung erfolgt unter Bezugnahme auf die Mengen an Wasser und Treibmittel, die in der schaumbildenden Reaktion vorhanden sind.

Der auf Polyisocyanat basierende Schaum der vorliegenden Erfindung ist für einen weiten Bereich von Anwendungsarten geeignet, wie z. B. für Sprühisolierung, Geräteschaum, hartes Isolationsmaterial, Laminate und viele andere Arten von Hartschaum.

Ausführungsbeisplelo

Die folgenden Beispiele so len die Erfindung verdeutlichen, sie jedoch nicht auf irgendeine Weise eingrenzen. Sofern nicht anders angegeben,,bezie^ en sich alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.

Beispiel 1

Geschlossenzellige, auf Polyisocyanat basierende Hartschäume werden aus der in Tabelle I beschriebenen Forn ulierung hergestellt. In der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet.

Polyol A - ein propoxyliertes, Sorbitol-initiiertes Polyol mit einem Äquivalenzgewicht von 146.

Polyol B - ein propoxyliertes, Sorbitol-initiiertes Polyol mit einem Äquivalenzgewicht von 187.

Polyol C - eine Mischung von propoxylierten. Sucrose- und Glycerin-initiierten Polyolen, einem Ethylendiamin-initiierten

Polyol und einem Diol mit einem Äquivalenzgewicht von 500. Die Gesamtmischung hat ein Äquivalenzgewicht von 122 und eine mittlere Funktionalität von 4,0.

Polyol D - ein propoxyliertes Diol mit einem Äquivalenzgewicht von 500.

B8427 - Tegostab« B8427, ein oberflächenaktives Silikon, das von Th. Goldschmidt erhältlich ist.

DMCHA - Katalysator, Dimethylcyclohexylamin.

PMDETA - Katalysator, Pentamethyldiethylentriamin.

Curithane206 - Katalysator, erhältlich von The Dow Chemical Company.

R-II: Kältemittel-H.Trichlorfluormethan.

R-142b: Kältemittel-142b,Chlordifluorethan.

1 SO C M 220: ein rohes polymeres Methandiphenylisocyanat mit einem NCO-Äquivalenzgewicht von 137, erhältlich von The DowChemical Company.

Die Schäume werden unter Verwendung einer Hochdruck-Schaummaschine hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Schäume sind in Tabelle Il dargestellt.

Die Fließfähigkeit, Dichteverteilung, Druckfestigkeit, thermische Leitfähigkeit (K-Faktor) und Formbeständigkeit werden an einem Formschaum gemessen, der in einer bei ungefähr 45°C betriebenen Brett-Form hergestellt wird. Die Formschaum-Dimensionen sind 200cm x 20cm x 5cm. Es wird ein Formschaum mit einerGesamtdichte von ungefähr 32 kg/m³ hergestellt. Höhere Werte der Fließfähigkeit bedeuten eine bessere Fließfähigkeit des Schäurnungssystems. Geringere Werte der Dichteverteilung bedeuten e.ne mehr gleichförmige Dichte im Schaum. Der K-Faktor wird mit einem Anacon Modell 88 Analysator der thermischen Leitfähigkeit gemessen, wobei die Temperaturen der heißen bzw. kalten Platten 10,2°C bzw. 37,8⁰C sind. Geringere Werte des K-Faktors bedeuten bessere Isolationseigenschaften.

Die Expansion nach dem Herausnehmen aus der Form wird in mm parallel zur Steigrichtung auf einem 20cm χ 20cm x 20cm Schaumwürfel gemessen, der zu einer Gesamtdichte von ungefähr 30kg/m³ aufgeschäumt wurde. Die Expansion wird nach einer Härtungsdauer von 10 Minuten und dann nach 24 Stunden gemessen, wobei eine Seite der Form anfänglich nach 3- oder 4minütigem Aushärten geöffnet wurde. Geringere Werte der Expansion bedeuten verbesserte Eigenschaften beim Herausnehmen aus der Form.

Tabelle ι

PolyolA Polyol B PolyolC Polyol D

100

75,6 20,6

44,2 51,0

96,2

85,6 10,6

R-11 R-142 b

18,6

16,6

16,41

15,0

26,5

13,25

B 8427	1,5	1,o	1,5	1,5	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
DMCHA	1,5	1,5	2,0	2,0	0,8	0,8	0,7	0,9	0,8	0,65
PMDETA	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,70
Curithane206	-	-	-	-	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
Gesamt-Wasser	3,66	3,66	3,27	3,27	3,16	3,16	5,7	1,8	2,86	5,5

1SOCM220	155,8	155,8	128,9	1	B·	128,9	157	C*	157	170,9	153,6	161,7	169,9
Tabelle!!
		A*		2	3	D*	4	5	E·

Zellengas-Zusammensetzung	-	5	44,5	-	45,1	-	46,8	-	72,5	45,3	7
(Mol-%)	_	35	55,5	_	54,9	_	53,2	100	.27,5	54,7	93
R-142b		66
CO₂	23,0	-	4	-	4	-	7	-	-	6
Reaktivität (see)	0,88	37	30	37	40	39	38	42	40	39
Cremebildungszeit	3,49	76	60	70	65	65	60	68	70	60
Gelbildungszeit		21,3	23,1	21,2	22,3	22,2	22,2	22,3	22,7	22,5
Klebefrei-Zeit		1,10	1,56	0,80	0,57	0,42	0,22	1,&6	0,42	0,22
Freie Steigdichte (kg/m³)		3,63	3,33	3,71	3,62	3,71	3,37	3.27	3,32	3,33
Dichteverteilung	3,5
Fließfähigkeit (m/kg)	-1,0
Expansion nach Heraus	-
nehmen (mm)	-	8,45	2,2	9,2	8,0	8,2	5,10	5,75	5,5	1,2
(Formungsdichte) (30kg/m³)		6,8	-8,8	7,15	4,4	5,75	-5,2	2,7	2,5	-3,0
3min/10min	111	5,9	-	5,3	6,35	6,4	2,5	3,95	3,7	0,5
3 min/24 Stunden	21,2	4,2	_	3,1	3,0	3,75	-6,6	0,7	-2,2	-2,5
4min/10min
4 min/24 Stunden		117	68	124	123	130	150	140	169	125
Druckfestigkeit (KPa)		22,8	22,5	22,1	20,0	22,5	25,2	23,6	22,1	25,0
(X)	-3,7
K-Faktor(±)(mW/MK)
Formbeständigkeit
% Volumenänderung	+3,4	-10,3	+4,0	+ 2,9	+ 1,3	-28,1	+4,9	+ 1,7	-16,0
(70⁰C 95% relative
Luftfeuchtigkeit)

* kein erfindungsgemäßes Beispiel X rechtwinklig zur Steigrichtung

Die Formbeständigkeit der Beispiele 3 bis 5 und der Vergleichsbeispiele C bis E wurde durch Dehnung bestimmt. Die Formbeständigkeit der Schäume bei (A) 2O⁰C, (B) -3O⁰C, (C) 70°C/95% relative Luftfeuchtigkeit und (D) 110⁰C ist in Tabelle III dargestellt. Der in Tabelle III gezeigte Wert ist die prozentuale Volumenänderung von 5cm χ 5cm χ 5cm Schaumwürfeln. Die K-Faktor-Eigenschaften der Beispiele 3 bis 5 und der Vergleichsbeispiele C bis E in Abhängigkeit von der Zeit ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Formbeständigkeit	7 Tage	0,7
1Tag	—	0,9
0	-	3,3
- 0,2	+	6,9
+ 2,9	+	1,0
+ 0,5	-	0,5
- 0,3	-	2,5
+ 0,2	+	2,5
+ 2,8	+
+ 0,5

14 Tage

21 Tage

28Tage

Beispiele Beispiel 3

A B C D A B C D

1,7 0,8 3,6 9,5 1,4 0,7 2,8 5,6

- 3,7

- 1,1 + 4,2 + 10,8

- 1,0

- 1,1 + 2,9 + 6,6

- 4,0 1,8

+ 5,1 + 11,2

- 1,7

- 1,4 + 3,5

6,9

Tabelle III (Fortsetzung)

Formbeständigkeit n'ag 7 Tage

14Tage

21 Tage

28 Tage

Beispiel 4	A	- 0,2	0	- 0,3	- 0,1	0
	B	+ 0,3	+ 0,6	0	0	- 0,6
	C	+ 4,9	+ 5,3	+ 5,9	+ 6,3	+ 6,5
	D	+ 0,9	+ 2,6	+ 3,8	+ 4,8	+ 6,6
Beispiel 5	A	- 0,6	- 0,4	- 0,9	- 1.0	- 1.0
	B	0	+ 0,45	+ 0,1	+ 0,1	- 0,4
	C	+ 1,7	+ 1,5	+ 2,0	+ 2,6	+ 3,1
	D	+ 0,5	+ 2,2	+ 4,0	+ 5,7	+ 7,0
Beispiel D*	A	- 1,2	- 2,2	- 4,0	- 5,6	- 6,0
	B	- 0,7	- 0,6	- 0,9	- 1.3	- 2,0
	C	-28,1	-24,9	-23,6	-18,2	-18,7
	D	-21,7	-14,7	-15,1	-15,0	-14,7
Beispiel E*	A	- 3,5	- 3,8	-	-	-
	B	- 0,5	- 1.1	-	-	-
	C	-16,0	-22,7	-	-	-
	D	-14,6	-18,2	-	-	-
" Kein erfindungsgemäßes Beispiel
Tabelle IV

Alterung des K-Faktors in mW/MK 1Tag 7Tage 14Tage 21 Tage 28Tage 35Tage

Beispiele*	20,0	20,1	20,1	20,4	21,0	21,3
Beispiel 3	22,3	22,9	23,1	23,5	24,3	24,7
Beispiel 4	23,6	24,0	24,4	24,8	25,2	25,5
Beispiele	22,1	22,5	22,7	22,8	23,1	23,3
Beispiel D*	25,2	28,2	30,4	32,6	33,5	33,7
Beispiel E*	25,0	NB	30,8	-	-	-

kein erfindungsgeniäßes Beispiel nicht beobachtet

Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen Il bis IV ersichtlich ist, kann gemäß vorliegender Erfindung ein Schaum mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Verwendung von Treibmitteln mit einem Siedepunkt von mehr als 273 K im Bereich der Raumtemperatur, wie z. B. der harte FCKW Trichlorfluormethan (R-11) kann bei der Herstellung des Schaums vermieden werden. Man kann weiterhin Verbesserungen bei der Druckfestigkeit und den Eigenschaften beim Herausnehmen aus der Form erhalten. Insbesondere ist dio Verbesserung in der Gesamt-Formbeständigkeit der Schäume bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren signifikant.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums, umfassend die Kontaktbehandlung und Reaktion eines organischen Polyisocyanate mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine oder mehrere Halogenkohlenwasserstoff-Verbindungen mit einem Siedepunkt von 222K bis 272K enthält und im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 273 K oder mehr ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkohlenwasserstoff-Verbindur.j einen Siedepunkt von 235 K bis 272 K besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlenwasserstoff ein Chlorkohlenwasserstoff, Bromkohlenwasserstoff, Fluorkohlenwasserstoff, Chlorfluor-Kohlenwassorstoff oder Bromfluor-Kohlenwasserstoff ist und ein Derivat von Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, einem Cycloalkan oder Gemischen davon ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkohlenwasserstoff-Verbindung ein Chlorfluorethan, ein Fluorethan oder Gemische davon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorfluorethan Chlorpentatluorethan (R-115), Chlortetrafluorethan (R-124 oder Isomer R-124a) oder Chlordifluorethan (R-142 b) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorethan Tetrafluorethan (R-134 oder Isomer R-134a), Trifluorethan (R-143), Difluorethan (R-152a) oder Fluorethan (R-161) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkohlenwasserstoff-Verbindung Chlordifluorethan (R-124b) oder Tetrafluorethan (R-134 oder Isomer R-134a) ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichr et, daß Wasser in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Masseanteilen in %, bezogen auf die Gesamtmause der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vorhanden ist.

9. Geschlossenzelliger, auf Polyisocyanat basierender Hartschaum, hergestellt durch Kontaktbehandlung und Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der resultierende Schaum innerhalb seiner Zellen ein gasförmiges Gemisch enthält, umfassend:

(a) von 10 bis75Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (a) und (b) von einer oder mehreren organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von 222 K bis 272 K und

(b) von 25 bis 90Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (a) und (b) Kohlendioxid,

und der im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 273 K oder mehr ist.