DD298247A5 - Yttrium- und seltenerd-katalysierte lactonpolymerisation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactonen mittels katalytisch wirkender Yttrium- und Seltenerdverbindungen sowie die lebenden Polymerzusammensetzungen dieser Polymerisationen, neue Polyesterprodukte dieser Polymerisationen und neue Yttrium- und Seltenerdmetallverbindungen, die als Katalysatoren bei der Polymerisation von bioabbaubaren Polymeren einsetzbar sind. Die Polymere koennen als flexible Folien fuer die Verpackung und auf medizinischem Gebiet verwendet werden.{Lactonpolymerisation; Ringoeffnungspolymerisation; epsilon-Caprolacton; Lactid; Block-Copolymere; Katalysatoren; Yttriumkatalysatoren; Seltenerdkatalysatoren; Polymere, bioabbaubar; Polymere, lebende; Folien; Verpackungsfolien; Medizintechnik; Polyester}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactonen mit Hilfe von yttrium- und Seltenerdkatalysatoren. FJbenso betrifft sie die lebenden Polymerzusamnv nsetzungen derartiger Polymerisationen, neue Polyesterprodukte derartiger Polymerisationen und neue Yttrium- und Seltenerdverbindungen, die als Polymerisationskatalysatoren dafüreingesetzt werden können. Die erhaltenen Polymere werden in biologisch abbaubaren Polymeren für medizinische Zwecke und für flexible Verpackungsfolien eingesetzt.

A. Hamitou, R. Jerome und PK.Teyssie, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Bd. 15,1031-1041 (1977) beschrieben die Verwendung von Oxoalkoxiden der folgenden Formel

(RO)p _ ,

worin M₁" Zn, Co, Mo, Fo, Cr und Mn ist; M₂" ist AI(III) und Ti(IV) und R ist eine beliebige n-, sek.- oder tert.-Alkoxygruppe als hochaktive Katalysatoren für die ringöffnende Lactonpolymerisation eingesetzt wurden. Diese schnelle und stöchiometrische Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit Hilfe dieser Katalysatoren in homogenen organischen Medien hat zu einer erfolgreichen Block-Copolymerisation geführt.

X. D. Feng, CX. Song und W. Y. Chen, Journal of Polymer Science Polymer Letters Edition, Bd. 21,593-600 (1983) verwendeten Kn-C₄H₉O)₂AIO]₂Zn, einen von Hamitou et al. eingesetzten Katalysator, um epsilon-Caprolacton und R,S-Lactid zu polymerisieren, entweder um Homopolymer oder Block-Copolymere dieser Monomeren zu bilden. Von den Polymeren wurde berichtet, daß sie n-Butoxy-Endgruppen haben.

H. R. Kricheldorf, M. Merl und N. Schrnalg, Macromolecules, Bd. 21 (1988), S. 286-293 setzten Alkoxide von Al, Ti, Zr und Sn ein, um Lactid und epsilon-Caprolacton zu polymerisieren, und sie berichteten, daß solche Polymerisationen zu lebenden Polymeren führen. Die Hydrocarbyl-Endgruppen des Polymeren, die ursprünglich Teil des Hydrocarbyloxid-Initiators waren, wurden in diesem Bericht identifiziert und mengenmäßig bestimmt.

Eine Firmenschrift, „Tone", Polymere, von Union Carbide Corp. 1988, S. 1, weist aus, daß die Polylactonpolymeren „Tone" P-300 und P-700 die Endgruppe HOR-O-[-C(=O)... haben, worin R eine Alkylengruppe darstellt.

Die JP 46/40 708 (71/40 703) beschreibt ein Verfahren, worin Yttriumethoxid oder Yttrium-8-hydroxychinolat die Polykondensation von Dimethylterephthalat mit Ethylenglycol katalysieren, und zwar bei 180-210°C und bei 28O⁰C bei 0,2 mm Druck, wobei farbloses Poly(ethylenterephthalat) anfällt.

Die US-PS 4719246 sowie4766182 und 4800219 beschreiben Herstellung, Eigenschaften und Verwendung eines Polylactide „stereokomplexes", der zusammengebackene Abschnitte von Poly(S-lactid) und Poly(R-lactid) enthält, hergestellt aus einem Polymeren, das Abschnitte von Poly(S-Lactid) enthält und einem anderen Polymeren, das Abschnitte von Poly(R-lactid) enthält.

Eine Übersicht über die Seltenerdchemie wurde bei R. C. Mehrotra, P. N. Kapoor und J. M. Batwara, Coordination Chemistry Reviews, Bd.31 (1981), S. 67-91 gegeben.

Verfahren für die Herstellung von Yttrium-, Dysprosium- und Ytterbiurnalkoxiden sind bei K. S. Mazdiyasni, CT. Lynch und J.S.Smith, Inorganic Chemistry, Bd.5 (1966), S.312-316zu finden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehreren Lactone, ausgewählt unter

0(CR₂J_nC-O 0(CR₂)_k(C-O)O(CR₂)_mC-O .0(CR₂)_hO(CR₂)^-0

indem man die Lactone in Kontakt bringt mit einem oder mehreren Katalysatoren der Formel MZ₃, wobei η gleich 4 oder 5 ist, h, i, k und m sind unabhängig voneinander eins oder zwei; jedes R ist unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Hydrocarbyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, M ist ausgewählt unter Yttrium oder den Seltenerdmetallen und Z ist unabhängig voneinander ausgewählt unter-OCR'₃,-NR¹ ₂ und-CR'3, wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, Hydrocarbyl und substituiertem Hydrocarbyl. Die Erfindung betrifft auch ein Lactonpolymeres mit einem lebenden Ende, worin das lebende Ende im wesentlichen aus einem Yttrium- oder Seltenerdmetalialkoxid besteht und der Alkoxid-Sauerstoff das Endatom des Polylactone ist. Derartige Polymere mit lebenden Enden können zwecks Molekulargowichtserhöhung weiterpolymerisiort werden oder können mit einem zweiten Lactonmonomeren umgesetzt werden zwecks Bildung eines Block-Copotymeren. Die Erfindung betrifft auch neue Polymere der Formel

T[CUO) (CR₂)_nO]_pH, T{[C(=O)(CR₂)_kO(C=0)(CR₂)_m0]_qrC(=0)(CR₂)_mO(C=0)(CR₂)_kO]_r}H

und

T[C(=O)(CR₂)_iO(CR₂)_hO]_pH

worin h, i, k, m, η und R die oben genannte Bodeutung haben, ρ und q + r sind 3 oder mehr und T ist-OCR²S, und jeder I 'est R² ist unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes Hydrocarbyl.

Die Erfindung betrifft auch Block-Copolymere, bestehend aus wenigstens einem Block von Poly(R-lactid) und wenigstens einem Block von Poly(S-lactid).

Die Erfindung betrifft auch neue, als Katalysatoren für die Polymerisation von Lactonen verwendbare Zusammensatzungen. Die Zusammensetzungen enthalten Yttriuni-tris(2-plienylthioethoxid' Yttrium-tris(i-methoxycarboriylethoxid), Samarium-tris(2-Ν,Ν-dimethylaminoethoxid), Dysprosium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid), Yttrium(O-Vitamin D₃I₃ und (2,2,6,6-Tetramethylhepta-3,5-dionat)₂MZ, \ /orin M Yttrium oder ein Seltenerdmetall ist und Z die oben genannte Bedeutung hat.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ringö ffnungspolymerication von Lactonen, wobei als Katalysatoren Verbindungen von Yttrium und Seltenerdmetallen eingesetzt werden; sie stellt weiterhin zur Verfügung die bei diesem Verfahren hergestellten lebenden Polymere, Polymere mit neuen Endgruppan sowie noue Block-Copolymere, die vvenigstenj einen Poly(R-lactid)block und wenigstens einen Poly(S-lactid)block enthalten und neue Yttrium- und Seltenerdverbindungen, die bei der Polymerisation als Katalysatoren nützlich sind.

Die in diesem Verfahren einsetzbaren Lactone sind

b(CR₂)_nC-0 (Typ 1-Lacton ),

6(CR₂)_k(C-O)O(CR₂)_mC-O (Typ 2-Lactorv >,

und

0(CR₂)_h0(CR₂)^C-0 (Typ 3-Lacton .·)

worin η gleich 4 oder 5 ist, h, i, k und m sind unabhängig voneinander eins oder zwei, und jedes R ist unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff oder Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalt, oder substituiertem Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Lactone sind solche, in denen R Wasserstoff oder Methyl darstellt. Besonders bevorzugte Lactone sind epsilon-Caprolacton, delta-Valerolacton, Lactid (3,6-Dime!hyl-1,4-dioxan-2,5-dion), Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), 1,5-Dioxepan-2-on und 1,4-Dioxan-2-on.

Die Katalysatoren für diese Polymerisation sind Verbindungen von Yttrium und den Seltenerdmetallen. Zu den Seltenerdmetallen gehören die Elemente mit den Atomnummern 57 bis 71, nämlich Lanthan, Cerium, Praseodymium, ^ondymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium uiiu ,.W₁ im. Bevorzugte Metalle sind Yttrium, Lanthan. Erbium, Samarium und Dysprosium. Besonders bevorzugt sind Yttrium, Lanthan und Gemische von Yttrium und Seltenerdmetallen, die man beim bergmännischen Abbau und nachfolgenden Schmelzen von Seltenerdmetallerzen erhält. In all den Katalysatoren ist das Yttrium und das Seltenerdmetall dreiwertig. Der Katalysator sollte vorzugsweise im Reaktionsmedium etwas löslich sein.

Die an das Metall gebundenen Gruppen sind mit Z bezeichnet, worin Z unabhängig voneinander ausgewählt ist unter-OCR'₃, -NfV₂ und -CR'₃, wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, Hydrocarbyl und substituiertem Hydrocarbyl. In der Gruppe -OCR'₃ kann das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom Teil eines nichtaromatischen carbocyclischen oder nichtaromatischen heterocyclischen Ringes sein, der mit diesem Kohlenstoffatom und zwei der R'-Gruppen gebildet wird. In ähnlicher Weise kann der Stichstoff in der Gruppe --NR'2 Teil eines nichtaromatischen heterocyclischen Ringes sein, der mit dem Stickstoff und don zwei R'-Gruppen gebildet wird. In der Gruppe -CR'₃ kann das an das Metall gebundene Kohlenstoffatom Teil eines nichtaroniatischen carbocyclischen oder nichtaromatischen heterocyclischen Ringes sein, der mit diesem Kohlenstoffatom und zwei der R'-Gruppen gebildet wird. Alternativ dazu kann eine oder können zwei der R'-Gruppen in -CR'₃ kovalente Bindungen zu Kohlenstoff aufweisen und entsprechend Vinyl- oder acetylenische Gruppen bilden. Bevorzugte Z-Gruppen enthalten weniger als 50 Kohlenstoffatomo oder sind biologisch aktiv, wobei die Grenze von 50 Kohlenstoffatomen bei biologisch aktiven Verbindungen (Z-Gruppen) nicht besteht.

Zu besonders bevorzugten Z-Gruppen gehören 2-Ethoxyethoxy, Isopropoxy, 2-Phenylthioethoxy, 2-N,N-Dimethylaminoethoxy, 1-Methoxycarbonylethoxy, Trimethylsilylmethyl, N,N-bis(Trimethylsilyl)amino, 4-Hydroxymethylbenzyloxy und die Alkoxide von Vitamin D₃.

Alle oben genannten Z-Gruppen, die an Yttrium oder ein Seltenerdmetall gebunden sind, können die Polymerisation initiieren, so daß für jedes Mol vorhandenem Katalysator (MZ₃) bis zu drei Polymerketten hergestellt werden. Allerdings initiieren gewisse hoch-koordinative Liganden wie Acetylacetonat und 2,2,6,6-Tetramethylhepta-3,5-dionat die Polymerisation nicht, so daß um ein Katalysator zu sein, wenigstens eine der an Yttrium und ein Seltenerdmetall gebundenen Gruppen kein hoch-koordinativer Ligand sein muß. Zu anderen hoch-koordinativen Liganden gehören Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Carboxylat, tetrasubstituiertes Porphrinato(-2), Phthalcyanato(-2), beta-Ketoester-Anionen wie Methylacetoacelonat, Dialkylmalonat-Anion, Cyclopentadienid, Pentamethylcyclopentadienid und Aryloxid wie Phenoxid. Dieso Merkmale werden in den Beispielen näher erläutert.

Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist erkennbar, daß viele der Verbindungen, die Katalysatoren sind, nicht in der einfachen monomeren Form existieren, sondern höher koordiniert sein können oder als „Clusterverbindungen" oder als „nichtstöchiometrische Verbindungen" vorkommen können. Ein Überblick über die Yttrium- und Seltenerdchemie, din auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren anwendbar ist, wird bei R.C. Mehrotra, P. N. K"ooor und J.M. Batwara in Chemical Reviews, Bd. 31, (1980), S. 67-91 gegeben. Für eine spezielle Bezugnahme auf die Struktur von Yttriumalkoxiden siehe Fußnote 1 in D.C.Bradley et al., Journal of the Chemical Society Chemical Communications, Bd. 1988, S. 1258-1259. Es ist erkennbar, daß gerade wenn solche Verbindungen nicht als einfache MZ₃-Spezies existieren, derartige Verbindungen, wo das Yttrium oder Seltenerdmetall dreiwertig ist, in die Bedeutung aktiver Katalysatoren miteinbezogen ist, und in die Bedeutung der Struktur MZ₃ in dieser Erfindung miteinbezogen ist, solange wie sie eine Gruppe aufweisen, die aktiv bei der Initiierung der Polymerisation ist, d. h. nicht hoch koordinierend ist. Ein Beispiel einer solchen Clusterverbindung ist Y₃IOC(CH₃I₂I₇CI₂(THF)₂ in dsm Beitrag von W.J.Evans und M.S.Sollberger, Inorganic Chemistry, Bd.27 (1988), S.4417-4423.

Mit der Formel MZ₃ werden auch „Komplex"salze von Yttrium und Seltenerdmetallen erfa ', wie S₂MZ₇, worin M und Z die oben genannte Bedeutung haben und S ein zweiwertiges Metallkation ist wie Barium. Damit sind die notwendigen Elemente in einer solchen Verbindung dreiwertiges Yttrium oder Seltenerdmetall und eine oder mehrere an dieses gebundene Z-Gruppen. Beispiele solcher Verbindungen sind Ba₂Y(OCH₂CH₂NMe₂I₇ und Ba₂Y(OCH₂CH₂OCH₂CH₃I₇ (siehe Beispiele 42 und 43). Derartige komplexe Salze ergeben Polymere mit breiterer Molekulargewichtsverteilung als die „einfachen" MZ₃-Verbindungen.

Für die Fachleute auf diesem Gebiet ist weiterhin erkennbar, daß, wenn mehr als ein Typ an Z-Gruppen in einem Katalysator oder in einem Gemisch von zwei Katalysatoren, die verschiedene Z-Gruppen enthalten, vorhanden ist, „Neuverteilungsreaktionen" stattfinden können (siehe Mehrotra et al., oben). Unter Neuverteilungsreaktionen ist ein Austausch von Z-Gruppen zwischen den Metallatomen zu verstehen, so daß es theoretisch möglich Ist, eine beliebige Kombination von vorhandenen Z-Gruppen mit einem beliebigen Metallatom zu erhalten.

Unter Hydrocarbyl wird ein beliebiges monovalentes Radikal verstanden, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Unter substituiertem Hydrocarbyl ist ein beliebiger monovalentor Hydrocarbylrest zu verstehen, der andere funktionolle Gruppen enthält, die im wesentlichen nicht die Reaktion stören oder mit einem der Reaktionsteilnehmer oder Produkte reagieren. Zu geeigneten funktioneilen Gruppen gehören Halo, Ester, Ether, Amino, Thioether, SiIyI, Hydroxy, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung (d. h. Doppel- oder Dreifachbindungen) und Aldehyd. Dreiwertige Yttrium- und Seltenerdverbindungen sind nicht stabil, wenn sie eine funktioneile Gruppe enthalten, deren pKa kleiner ist als der pKa der korrespondierenden Säure der funktionellen Gruppe, die an das Yttrium oder das Seltenerdmetall gebunden ist. Ein spezieller Fall kann dann auftreten, wenn die obigen beiden pKa's annähernd gleich sind. Dann kann ein Gleichgewicht vorhanden sein, je nachdem, welche Gruppe an rlas Yttrium oder Seltenerdmetall gebunden ist, und wenn solche Gruppen unter die Definition von Z (oben) fallen und nicht hoch koordinierend sind, dann initiieren beide die Polymerisation, siehe Beispiel 28.

Zu den neuen Yttrium- und Seltenerdmetallzusammensetzungen gehören Yttrium-tris(2-phenylthioethoxid), Yttrium-trisdmethoxycarbonylethoxid), Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid), Samarium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid), Dysprosium-tris(2-N,N-dimethylamlnoethoxid), Yttrium(O-Vitamin D₃I₃ und (2,2,6,6-Tetramethylhepta-3,5-dionat)₂MZ, worin M Yttrium oder ein Seltenerdmetall ist und Z ist-OCR's,-NR'j und-CR'₃, worin R¹ Wasserstoff, Hydrocarbyl und substituiertes Hydrocarbyl darstellt. Unter der Gruppierung „(O-Vitamin D₃)" ist das Alkoxid von Vitamin D₃ zu verstehen, dessen Struktur im Merck-Index, achte Aufl., Merck & Co., Rahway, 1968, S. 1113-1114 gegeben ist. Diese Verbindungen sind als Initiatoren für die Polymerisation von Lactonen verwendbar.

Im Falle der Alkoxid-Metallinitiatoren ist anzunehmen, daß die Polymerisation beginnt mit der Ringöffnungsaddition des Katalysators an die erhaltenen Lactone, entsprechend den Lactonen vom Typ 1,2 oder 3 (der Einfachheit halber wird davon ausgegangen, daß alle drei an das Metall gebundenen Gruppen die Reaktion zur gleichen 7oit initiiert haben)

[QC(»O)(CR₂)_nO]₃M,

{Q[C(=O)(CR₂)_kOC(=O)(CR₂)_mO]j[C(=O)(CR₂)_mO(C=O)

und

[QC(=0) (CR₂ J₁O(CR₂)J₁OJ₃M

worin η gleich 4 oder 5 ist, h, i, k und m sind unabhängig voneinander eins oder zwei, g und j sind null oder eins, g + j ist eins, jedes R ist unabhängig ausgewählt unter H oder Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält oder substituiertem Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, M ist ausgewählt unter Yttrium und den Seltenerdmetallen, und Q ist -OCR¹S, worin jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff, Hydrocarbyl und substituiertem Hydrocarbyl. Es ist erkennbar, daß zu den Polymeren, die aus den Typ 2-Lautonen gebildet werden, lebende und nichtlebende Polymere gehören und daß die in den Klammern stehenden Gruppen, die durch |]_q und (), (weiter unten) repräsentiert werden, in zufälliger Verteilung im Polymermolekül vorliegen wegen der Lactonringöffnung an einer der Estergruppen innerhalb des Lactonringes. Es wird vermutet, daß die obigen Strukturen und eigentlich alle von den Initiatoren der vorliegenden Erfindung abgeleitete Strukturen zusätzliche Monomereinheiten anlagern können, um lebende Polymere mit höheren Molekulargewichten zu bilden. Diese Polymere können als Lactonpolymere bezeichnet werden, in denen das lebende Ende im wesentlichen aus einem Yttriumoder Seltenerdmetall-Alkoxid besteht, wobei das Alkoxid das Endatom des Polylactone ist. Es ist erkennbar, daß das terminale Alkoxid-Sauerstoffatom tau ächlich Teil des an die Polymerkette zu polymerisierenden letzten Lactonmonomeren ist. Solche Polymere mit lebenden Enden können mit weiterem Lacton umgesetzt (polymerisiert) werden. Wenn es sich dabei um dasselbe Lacton/dieselben Lactone wie vorher eingesetzt handelt, wird sich das Molekulargewicht einfach erhöhen. Wird aber ein anderes Lacton oder werden andere Lactone eingesetzt, wird ein Block-Copolymeres entstehen. Daher können solche Polymere mit lebenden Enden statistische oder Block-Copolymere mit nachfolgenden Einstellungen an den gezeigten Strukturen sein. Statistische Copolymere können hergestellt werden durch gleichzeitige Einführung der zwei oder mehr Lactonmonomere in die Polymerisation, während Block-Copolymere hergestellt werden durch nachfolgende Einführung von zwei oder mehr Lactonmonomeren in die Polymerisation. Einige Lactone können reaktionsfähiger sein als andere, so daß sich statistische Copolymere nicht bilden werden. Um Block-Copolymere solcher Monomerkombinationen bilden zu können, kann es erforderlich sein, die Monomeren in einer speziel'sn Abfolge hinzuzugeben. Um beispielsweise ein Polylactid, Polycaprolacton-AB-Block-Copolymores zu bilden, sollte das Caprolacton zuerst polymerisiert werden. Diese Art statistische und Block-Copolymere sind in den Beispielen erläutert. Siehe hierzu Beispiele 7 und 8 für die Demonstrationen der Stöchiometrie und Beispiel 19 für eine Demonstration der Existenz des lebenden Endes.

Polymere werden in „stöchiometrischen" („living") Polymerisationen hergestellt, wenn bei diesen Polymerisationen Verteilungen nahe am Molekulargewicht auftreten, das bedeutet das Verhältnis Mw/Mn (Mw ist das nach Gewicht durchschnittliche Molekulargewicht, Mn ist das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht) ist nahe oder gleich eins (siehe jedoch Reaktionszeit, weiter unten). Das Polymere mit lebenden Enden kann unter inerten Bedingungen (weiter unten) gelagert werden und dann mit dem gleichen oder einem anderen Lacton weiterpolymerisiert werden.

Wie oben diskutiert, können die Yttrium- und Seltenerdmetallverbindungen (in diesem Falle Alkoxide) als Komplexe oder Clusterverbindungen existieren, und die vereinfachten Formeln dieser Komplexe und Clusterverbindungen sind unmittelbar darüber aufgefühit

Besonders bevorzugte Polymere mit lebenden Enden sind solche der folgenden Strukturen

{Q[C(_aO)(CR₂)_nO)_p}₃__d__2e__£M£_dF_eZ_f,

{0[C(»O)(CR₂)_kOC(_sO)(CR₂)_mO]_q[C(nO)(CR₂)_mO(C=O)(CR₂)_kO]_r}₃__d__2e-

ME_dF_eZ_f

{0[C(=O)(CR₂)_iO(CR₂)_hO]_p}₃__d__2e._fME_dF_eZ_f Und

{0tC(_SO)(CR₂)_nO]_u{iC(_e0)iCR₂)_kOC(=O)(CR₂)_mO]_a[C(_e0)(CR₂)_m- ' O(CaO)(CR₂)_kO}_b}_v[C(«O)(CA₂J₁O(CR₂)J₁O)]_w}₃__d__2e__fME_dF_eZ_f/

worin η gleich 4 oder 5 ist; h, i, k und m sind unabhängig voneinander eins oder zwei; ρ ist drei oder mehr; q und r sind unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl; e ist null oder eins; d ist null, eins oder zwei; E ist ein monovalenter hochkoordinierender Ligand; F ist ein zweiwertiger hochkoordinierender Ligand; Z hat die oben genannte Bedeutung; mit der Maßgabe, daß q + r drei oder mehr ist; d + 2e ist zwei oder weniger; d + 2e + f ist drei; a und b sind unabhängig voneinander null oder oine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß a + b eins oder mehr ist; jedes R ist unabhängig ausgewählt unter Wusserstoff oder Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, oder substituiertem Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält; M ist ausgewählt unter Yttrium und den Seltenerdmetallen; Q ist -OCRS, worin jedes R' unabhängig voreinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, Hydrocarbyl und substituiertem Hydrocarbyl; und u, ν und w sind unabhängig voneinander null oder ganze Zahlen mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei von u, ν und w nicht null ist. Es ist erkennbar, daß entweder die Gruppen (CR)_k oder (CR)_n, in der alpha-Stellung zu M oder Q sich befinden. Die letzte Formel stellt ein Block- oder statistisches Co-Polymere von 2 oder 3 Arten von Lactonen dar.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer und Produkte sollten wenigstens leicht löslich im Reaktionsmedium sein. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Methylenchlorid, N.N-Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel sollte keine aktiven Wasserstoff aufweisen, dessen pKa weniger als oder nahezu gleich dem pKa der korrespondierenden Säure der Gruppen ist, die an das Yttrium oder das Seltenerdmetall des Katalysators gebunden ist. Die Polymerisation erfolgt im Bereich von etwa -80°C bis +200°C. Eine bevorzugte Temperatur liegt im Bereich O bis 10O⁰C. Am bevorzugtesten ist Umgebungstemperatur oder der Siedepunkt des Lösungsmittels. Für bestimmte relativ unstabile Katalysatoren kann die Maximaltemperatur geringer als 200⁰C sein, zumindest bis die Polymerisation in Gang gekommen ist. Zur Abschirmung der Reaktion wird bevorzugt, ein trockenes Inertgas wie Stickstoff oder Argon einzusetzen. Für die Stabilität des Katalysators und der Polymere mit lebenden Enden ist Feuchtigkeit gefährlich. Die Ausgangsmaterialien sollten trocken sein. Für die Fachleute sind Trocknungsverfahren bekannt, dazu gehören die Destillation über Calciumhydrid und das Passieren von Molekularsieben.

Das Polymerisationsverfahren kann unterschiedlich betrieben werden, beispielsweise diskontinuierlich (Batch-weise), im kontinuierlichen Röhren- oder Pfropfenströmungsroaktor (teilweise auch als „Pipeline"reaktor bezeichnet), im kontinuierlichen Rühr-Tankreaktor, halbkontinuierlich usw. Derartige Reaktoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, siehe beispielsweise Kirk-Othmer, Encyklopädie der chemischen Technologie, 3.Aufl., Bd. 19, John Wiley & Sons, New York, 1982, S.880-914. Untei halbkontinuierlich ist eine Batch-Reaktion zu verstehen, bei der ein oder mehrere der Reaktionsteilnehmer so zugegeben wird, wie die Reaktion voranschreitet.

Die Reaktion läuft normalerweise relativ schnell ab, was durch die Beispiele weiter erläutert wird. Wie oben bereits ausgeführt, wird durch dieses Polymerisationsverfahren ein Polymeres mit enger Molekulargewichtsverteilur.g hergestellt. Nachdem allerdings die Polymerisation abgelaufen ist, wird die Molekulargewichtsverteilung dos Polymerproduktes stufenweise breiter (Mw/Mn wird größer), siehe Beispiel 5. Es wird vermutet, daß das lebende Ende des Polymeren ebenfalls eine Transveresterung der Polyesterprodukte hervorrufen kann, was zu der breiteren Molekulargewichtsverteilung führt. Wenn daher Polymere oder Block-Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung erwünscht sind, sollten die lebenden Enden unmittelbar nach beendeter Polymerisation zerstört werden. Ein solcher Abbau kann dadurch erfolgen, daß die lebenden Enden Wasser oder Säuren ausgesetzt werden.

Nachdem die Polymerisation beendet ist, weist das Polymere ein lebendes Ende auf, solange es unter inerten Bedingungen gelagert wird. Allerdings ist es für die meisten Zwocke sinnvoll, das Polymere ohne lebendes Ende zu erhalten. Das Metall kann entfernt werden, indem eine Lösung des Polymeren mit lebenden Enden mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners gewaschen wird, z. B. mit Acetylaceton oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder mit einer starken Säure wie Salzsäure. Zwecks Entfernung des meisten Metalles können Mehrfachwäschen erforderlich sein. Das Polymere kann isoliert werden, indem das Lösungsmittel durch Destillation oder Verdampfung entfernt wird. Wenn das Vorhandensein des Metalles nicht störend

wirkt, wird der Kontakt des Polymeren mit Feuchtigkeit unter Luftanwesenheit die lebenden Enden (Yttrium und Seltenerdmetall)zerstören. Diese Polymeren sind nützlich als Gießharze, extrudierte Folien, Fasern und in biokompatiblen und bio-abbaubaren

Arzneimittelspendesystemen. Die Erfindung betrifft auch neue Polymere der Formel T[C(s:O) (CR₂)J₁O]PH,

T{[C(«O)(CR₂)_kO(C=0)(CR₂)_mO]_q[C(«0)(CR₂)_mO(C«0)(CR₂)_kO]_r>H T(C(=O)(CR₂)₁O(CR₂)_hO)_pH

und

T[C(»O)(CR₂)_nO)_u{[C(O=O)(CR₂)_kO((C=O)(CR₂)_mOJ_a-[C(=O)(CR₂)_mO(C=O)(CR₂)_kO]_b}_v[C(aO)(CR₂).0{CR₂)_h0]_wH

worin η gleich 4 oder 5 ist; h, i, k und m sind unabhängig 1 oder 2; a und b sind unabhängig null oder eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß a + b gleich eins oder mehr ist; u, ν und w sind unabhängig null oder eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei von u, ν und w nicht null sind; q und r sind unabhängig null oder eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß q + r eins oder mehr ist, R ist Wasserstoff, Hydrocarby! mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und substituierten Hydrocarbyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; und T ist -OCR² ₃, wobei jedes R₂ unabhängig Wasserstoff oder substituiertes Hydrocarbyl ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R²-Gruppen nicht Wasserstoff ist. Es ist erkennbar, daß entweder die Gruppen (CR)_n, oder (CRIk in der alpha-Stellung zu T sein können. Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist offensichtlich, daß solche Polymere statistische oder Block-Copolymere sein können mit nachfolgenden Anpassungen an die dargestellten Strukturen. Die letzte oben dargestellte Struktur kann ein statistisches oder Block-Copolymeres sein.

Statistische Copolymere können hergestellt werden durch gleichzeitiges Einführen von zwei oder mehreren Lactonmonomeren in die Polymerisation. Dagegen werden Block-Copolymere durch nacheinander folgende Einführung von zwei oder mehreren Lacton-Monomeren in die Polymerisation hergestellt.

Diese Polymeren mit terminalen funktioneilen Gruppen sind einsetzbar als oberflächenaktive Mittel, als gesteuert freisetzende Mittel für biologisch aktive Moleküle und zur weiteren Funktionalisierung von Polymeren. Bevorzugte Funktionen in den Endgruppen sind Amino, Alkyl- und Arylether, Alkyl- und Arylester, Alkyl- und Arylthioether und biologisch aktive Endgruppen. Unter biologisch aktiven Endgruppen ist zu verstehen, daß die Endgruppe biologisch aktiv ist, wenn sie an die Polymerkette angefügt oder davon entfernt wird (durch Hydrolyse zum Beispiel). Besonders bevorzugte Funktionen in den Endgruppen sind Amino, Alkyl- und Arylester sowie biologisch aktive Endgruppen. Eine ganz besondere bevorzugte Kombination ist eine biologisch aktive Endgruppe an einem bio-abbaubaren Polymeren, wie eine Vitamin D₃- Endgruppe an Polylactid. Bereitgestellt werden auch neue Block-Copolymere, bestehend aus wenigstens einem Block von Poly(R-lactid) und wenigstens einem Block von Poly(S-lactid). Jeder Block enthält im Durchschnitt wenigstens 5 Monomereinheiten, vorzugsweise wenigstens 50 Monomereinheiten. Derartige Copolymere bilden ihrem Wesen nach einen Stereokomplex. Der Stereokompiex ist in den US-Patenten 4710246,4766182 und 4800219 beschrieben (auf diese Patente wird hier ausdrücklich Bezug genommen). Sie werden gebildet aus einem Polymeren, das aus einem Poly(R-lactid)-Segm3nt besteht und einem anderen Polymeren, das aus einem Poly(S-lactid)-Segment besteht. Der Stereokomplex ist besonders nützlich für bioabbaubare prothetische Vorrichtungen, wie sie in den oben genannten Patenten beschrieben werden. Die Blöcke von Poly(R-lactid) und Poly(S-lactid) können bis zu 20Mol-% Comonomere enthalten, die für einen Poly(R-lactid)-Block S-Lactid enthalten können und umgekehrt. Es wird bevorzugt, daß die Comonom9ren nicht mehr als 10Mol-% des Blockes, und besonders bevorzugt ist, daß die Comonomeren nicht mehr als 5Mol-% des Blockes ausmachen. Vorzugsweise haben die Poly(R-lactid)- und die Poly(S-lactid)-Blöcke annähernd das gleiche Molekulargewicht. Weiterhin wird bevorzugt, daß das Block-Copolymere nur Blöcke von Poly(R-lactid) und PoIy(S-lactid) enthält. Besonders bevorzugt ist, daß das Polymermolekül dieselbe Anzahl Blöcke von Poly(R-lactid) und Poly(S-lactid) enthält.

In den Beispielen wurden die folgenden Katalysatoren hergestellt oder gekauft unter Verwendung von Verfahren, die in den genannten Literaturstellen aufgeführt sind, oder gemäß Angeboten darin aufgeführter Anbieter:

Yttriumtriisopropoxid, Samariumtriisopropoxid, Lanthantriisopropoxid und Dysprosiumtriisipropoxid gekauft von Strem Chemicals; Erbiumtriisopropoxid, L. M. Brown, Inorganic Chemistry, Bd.9 {1970), S.2783; Yttrium-tried ,1,1,3,3,3-hexamethyldisilylamid), D. C. Bradley, Journ. of the Chem. Society, Dalton Transactions, Bd., (1973), S. 1021; Y(CH₂SiMe₃I₃(THF)₂, M. F. Läppert, Journ. of the Chem. Soc. Chemical Communications, Bd., (1973), S. 126. Oie Synthese aller anderen Katalysatoren ist in den Beispielen beschrieben

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen benutzt:

DSC - Differential-Scanning-Kalorimetrie GPC - Gel-Permeations-Chromatografie IR - Infrarot (Spektroskopie) Mn - zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht

mp - Schmelzpunkt

Mw - massemäßiges durchschnittliches Molekulargewicht NMR - kernmagnetische Resonanzspektroskopie

PD - Polymer-Polydispersität,Mw/Mn zahlenmäßig PET - Poly(ethylenterephthalat) PMMA- Poly(methylacrylat)

PS	- Polystyren
RB	- Rundboden
STD	- Standard
THF	- Tetrahydrofuran
Tm	- Schmelztemperatur (bestimmt durch DSC)
UV	- Ultraviolett-Spektroskopie

Eine Bemerkung zu den GPC-Daten: es wurden mehrere Standards beim Eichen der GPC-Daten verwendet, und da keine der Eichungen für die Polymeren tatsächlich gemessen wurde, können die absoluten Werte von Mn und Mw unkorrekt sein. Es können allerdings Vergleiche zwischen den GPC-Bestimmungen bei gleichen Polymerzusammensetzungen unter Verwendung desselben Standards gemacht werden.

Beispiel 1

Niedertemperaturpolymerisation von epsilon-Caprolacton mit Lanthan-triisopropoxid In einen ofengetrockneten 100ml RB-Kolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, wurden unter trockener inerter Atmosphäre Toluen (40ml) und epsilon-Caprolacton (5,35g) gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf -64⁰C abgekühlt (flüssiger Stickstoff/Chloroform-?reibad) und dann wurde Lanthan-triisopropoxid (1,0ml einer 0,08M Lösung in Toluen) hinzugegeben. Innerhalb von 2 Minuten bildete sich ein weißer Niederschlag. Nach fünf Minuten wurde die Polymeristaion mit 5%iger HCI (50ml) beendet. Nach der Isolierung und Trocknung erhielt man 4,52g (84,5% Ausbeute) eines Polymeren. GPC-Analyse: Mn = 16800, Mw = 70200, PD = 4,18 (PMMA STD).

Beispiel 2

Hochtemperaturpolymerisation von epsilon-Caprolacton mit Lanthan-triisopropoxid In einen ofengetrockneten 100ml RB-Kolben, der mit einem Rückflußkondensator ausgerüstet war sowie mit Rührstab, wurden unter trockener inerter Atmosphäre Toluen (40ml) und epsilon-Caprolacton (5,34g) gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 110°C (Toluen am Rückfluß) erhitzt.

Anschließend wurde Lanthan-triisopropoxid (I₁OmI einer 0,08 M Lösung in Toluen) zu der heißen gerührten Lösung hinzugegeben. Die Polymerisation wurde nach 2 Minuten mit 5%iger HCI (50ml) beendet. Nach Isolierung und Trocknung erhielt man 4,17g (78,0% Ausbeute) Polymeres. GPC-Analyse: Mn = 7950, Mw = 77800, PD = 9,79 (PMMA STD).

Beispiel 3

Raumtemperaturpolymerisation von epsilon-Caprolacton mit Lanthan-triisopropoxid In einen ofengetrockneten 100ml Kolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, wurde unter trockener inerter Atmosphäre Toluen (40ml) und epsilon-Caprolacton (5,42g) gegeben. Zu der erhaltenen gerührten Lösung wurde Lanthan-triisopropoxid (1,0 ml einer 0,08M Lösung in Toluen) hinzugesetzt. Nach vier Minuten wurde die Polymerisation mit 5%iger HCI (50 ml) abgebrochen. Die abgetrennte organische Phase wurde nochmals mit 5%iger HCI (2x 50 ml) gewaschen und im Anschluß daran mit Wasser (3x 50ml). Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumcarbonat und Abfiltrieren erfolgte ein Aufkonzentrieren der organischen Phase unter vermindertem Druck. Das Polymere wurde in Hexan ausgefällt, abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,20g (95,9%). GPC-Analyse: Mn = 15600, Mw = 101000, PD = 6,47 (PMMA STD).

Beispiel 4

Polymerisation von epsilon-Caprolacton zu hohem Molekulargewicht mit Yttrium-triisopropoxid In einen ofengetrockneten 100ml RB-Kolben, der Toluen (400ml) enthielt und mit einem Rührstab ausgerüstet war, wurde unter Argon epsilon-Caprolacton (65,2g) hinzugegeben. Dann wurde zu der gerührten Lösung Yttrium-triisopropoxid !0.^r>ml einer 0,2 M Lösung in Toluen) gegeben. Nach einer halben Stunde trat noch keine Polymerisation auf. Es wurden weitere 0,5 ml hinzugegeben. Noch immer trat keine Polymerisation auf. Es wurde eine dritte G,5ml-Menge an Yttrium-triisopropoxid zugesetzt.

Innerhalb von Minuten verdickte sich die Lösung. Die Polymerisation wurde nach einer Stunde mit 5%iger HCI (100ml) abgebrochen. Nach intensivem Mischen wurde 5%iges Natriumhydrogencarbonat (100ml) zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde anschließend mit Wasser (2x 100ml) gewaschen. Das Polymere wurde in Hexanen ausgefällt, abfiltriert und unter Vakuum bei 45⁰C getrocknet. Ausbeute: 54,5g (83,6%). GPC-Analyse : Mn = 101000, Mw= 142000, PD = 1,42 (PMMA STD), Mn = 84400, Mw = 102000, PD = 1,22 (PS STD).

Beispiel 5

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Erbium-triisopropoxid, Zeiteffekt der Polymerisation In vier getrennte, ofengetrocknete 1GOmI RB-Kolben, die mit Rührstäben ausgerüstet waren, wurden unter Argon 40 ml Toluen und epsilon-Caprolacton (5,4g) gegeben. In joden Kolben wurde Erbium-triisopropoxid (0,5ml einer 0,2 M Lösung in Toluen) gegeben. Nach 5 Minuten, 15 Minuten, 2 Stunden und 6 Stunden wurde eine Polymerisation mit 5%iger HCI (50 ml) beendet. Die erhaltenen organischen Phasen wurden abgetrennt und nochmals mit 5%iger HCI (2x 50ml) gewaschen und anschließend mit 5%igem Natriumhydrogencarbonat. Die Polymere wurden in Hexan gefällt, filtriert und unter Vakuum getrocknet.

Polymerausbeute und GPC-Analyse:

Polymer, zeit	Polymer ausbeute (%)	Mn	Mw (PSSTD)	PD	Mn	-11- Mw (PMMASTD)	298 247 PD
6min 15min 2Std. eStd.	99,6 98,7 94,5 91,0	33000 29600 26700 22300	36500 43900 57 200 53600	1,16 1.47 2,14 2,40	30700 23700 19100 15500	40600 46500 71200 65500	1,32 2,06 3,73 4,22

Beispiele

Herstellung von AB-Blockpolymeren von S- und R-Lactiden mit Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid); Verhältnis von S:R = 3:1

In einem Trockenbehälter wurden S-Lactid (7,469g) und R-Lactid (2,529g) abgewogen in getrennten, ofengetrockneten 100ml Kolben, die mit oinem Rührstab jeweils ausgestattet waren. Dann wurde Mi 'hylenchlorid hinzu;, egeben (40ml zum S-Lactid und 20ml zum R-Lactid) unter Argon. Nachdem die Lactide gelöst waren, wurdi r"ttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) (0,5ml einer 0,2M Lösung in Toluen) hinzugesetzt und zwar zu der gerührten S-Lac.idlösung. Nach 20 Minuten wurde die R-Lactid/ Methylenchlorid-Lösung über eine Spritze der polymerisierten S-Lactidlösung zugesetzt. Nach 1,5 Stunden wurde die Polymerisation mit 5%iger HCI (50 ml) beendet. Die erhaltene Emulsion wurde mit zusätzlichem Methylenchlorid versetzt. Nachdem diese mit 5%igem Natriumhydrogencarbonat leicht basisch gemacht worden war, wurde die organische Phase abgetrennt und übei wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluß an die Filtration wurde das Lösungsmittel bei verminderten Druck entfernt und das erhaltene Polymere unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymere wurde in oinen Mischer gebracht und mit Methanol (2x 50CmI) gewaschen, filtriert und wiederum unter Vakuum getrocknet, wobei 10,1 g Polymeres anfielen. GPC-Analyse: Mn = 75000, Mw = 250000, PD = 3,33 (PET STD). DSC-Analyse: Tm = 202,5⁰C. Der hohe Schmelzpunkt zeigt das Vorhandensein des Stereokomplexes an.

Beispiel 7

AB-Blockpolymeres von epsilon-Caprolacton und S-Lactid; Katalysator Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) epsilon-Caprolacton (4,08g) und S-Lactid (2,50g) wurden in separaten, ofengetrockneten 100ml Kolben abgewogen. Die Kolben waren mit Rührstäben ausgestattet und das Ganze erfolgte unter einer trockenen inerten Atmosphäre. In jeden Kolben wurde Methylenchlorid (20 ml) gegeben. Zu der gerührten epsilon-Caprolacton/Methylenchlorid-Lösung wurde Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) (2,0ml einer 0,1 M Lösung in Toluen) gegeben. Nach 14 Minuten wurde Methylenchlorid (20ml) zu der polymerisierten Lösung gegeben, und anschließend wurde ein 20ml Aliquotes der polymerisierten Lösung abgezogen. Das Polymere wurde aus dieser Lösung über Waschen mit 5% HCI, 6% Natriumhydrogencarbonat und Wasser isoliert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Polymere unter Vakuum getrocknet, wobei man 1,73g Polymeres erhielt. Nach dem Waschen in einem Mischer mit Methanol und Trocknen unter Vakuum erhielt man 1,62g (93,6%) Polymeres. GPC-Analyse: Mn 20400, Mw = 28800, PD = 1,41 (PMMA STD), Mn = 23100, Mw = 28800, PD = 1,25 (PS STD).

Das S-Lactid/Methylenchlorid wurde zu der verbliebenen epsllon-Caprqlactonlösung gegeben (14 Minuten nach Beginn der Polymerisation von epsilon-Caprolacton). Nach 0,5 Stunden wurde die Polymerisation mit 5%iger HCI (50ml) abgebrochen und anschließend 5%iges Natriumhydrogencarbonat (100ml) zusammen mit Wasser hinzugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach der Filtration wurde das Fittrat bei vermindertem Druck aufkonzentriert und im Anschluß daran im Vakuum getrocknet, wobei man 4,69g Polymeres erhielt. Nach dem Waschen mit Methanol in einem Mischer und Trocknen unter Vakuum erhielt man 4,44g (94,6%) Polymeres. GPC-Analyse: Mn 23700, Mw = 37900, PD = 1,60 (PMMASTD), Mn = 26300, Mw = 35700, PD (PS STD) = 1,36. Gesamtausbeute (Homopolymers und Blockpolymeres) = 94,3%.

Beispiele

Halbkontin:jierliche Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-triisopropoxid In einen ofengetrockneten 250ml RB-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab und einer Stickstoffeinleitung versehen war und dessen andere Öffnungen mit Gummistopfen verschlossen waren, wurde Toluen (60ml) und Yttrium-triisopropoxid (0,5 ml einer 0,5M Lösung in Toluen) gegeben. In eine ofengetrocknete 10ml Spritze wurde über eine Spritzenpumpe epsilon-Caprolacton (10,4g) gezogen. Das epsilon-Caprolacton wurde be einer Rate von 1 ml pro 10 Minuten zu der gerührten Lösung hinzugegeben.

Nachdem 3,5ml des epsilon-Caprolactons hinzugegeben waren (35 Minuten), wurde annähernd 13ml der Polymerisationslösung über eine Spritze abgezogen. Dies wurde zu 5%iger HCI gegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde nochmals zweimal mit Säure und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen (wasserfreies Natriumcarbonat) und Filtration wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Das erhaltene Polymere wurde unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,05g. GPC-Analyse: Mn = 8520,Mw = 13900,PD = 1,64(PMMASTD).

Nach weiteren 30 Minuten (es wurden etwa 3,0ml des zusätzlichen epsilon-Caprolactons zugegeben) wurden 15ml der Reaktionslösung mittels Spritze abgezogen und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute des isolierten Polymeren: 1,70g.

GPC-Analyse: Mn = 19200, Mw = 27200, PD = 1,41 (PMMASTD).

Nach der Endzugabe von epsilon-Caprolacton (annähernd 40 Minuten vom letzten Probeabzug) ließ man die Polymerisation eine Stunde laufen. Nach dieser Zeit wurde die Polymerisation mit 5%iger HCI abgebrochen und das Polymere wie oben beschrieben isoliert.Ausbeute7,30g.GPC-Analyse:Mn = 27600,Mw = 67400,PD = 2,44 (PMMASTD). Gesamtausbeute = 10,05g (96,6%).

Beispiel 9

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-triisopropoxid in Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran (40ml) und epsilon-Caprolacton (6,01 g) wurden in einen ofengetrockneten 100ml Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und einer Stickstoffeinleitung versehen war. Zu der gerührten Lösung wurde bei Raumtemperatur Yttriumtriisopropoxid (0,25ml einer 0,5M Lösung in Toluen) gegeben. Nach drei Stunden wurde die Reaktion durch Gießen dor polymerisierten Lösung in ein Gemisch von Toluen (200ml) und 5%iger HCI beendet. Die abgetrennte organische Phase wurde nochmals mit 5%iger HCI (2x 50ml) und dann mit Wasser (3x 50ml) gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach der Filtration wurde das Filtrat bei vermindertem Druck aufkonzentriert und das erhaltene Polymere unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,81 g (96,5%). GPC-Analyse: Mn = 18000, Mw = 70200, PD = 3,90 (PMMASTD).

Beispiel 10

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-triisopropoxid in Dimethylformamid epsilon-Caprolacton (6,57g) und Dimethylformamid (40ml) wurden in einen ofengetrockneten 100ml RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und mit Stickstoffeinleitung versehen war. Zu der gerührten Lösung wurde bei Raumtemperatur Yttriumtriisopropoxid (0,5ml einer 0,5 M Lösung in Toluen) gegeben. Nach einer Stunde wurde die Polymerisationslösung in ein Gemisch aus Toluen (100ml) und 5%iger HCI (50ml) gegossen. Die abgetrennte organische Phase wurde nochmals mit 5%iger HCI (2x 50ml) und dann mit Wasser (2x 50ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumcarbonat und Abfiltrieren wurde das Filtrat bei verringertem Druck aufkonzentriert. Das erhaltene Polymere wurde anschließend unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3,31 g (50,43%). Mn = 3538 (berechnet über die Endgruppenanalyse), Mn (theoretisch) = 4413 bezogen auf die Polymerausbeute.

Beispiel 11

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-triisopropoxid

epsilon-Caprolacton (3,0 ml) und Toluen wurden in einen ofengetrockneten 100 ml RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und Stickstoffeinleitung versehen war. Zu der gerührten Lösung wurde Yttrium-triisopropoxid (0,5ml einer 0,5 M Lösung in Toluen) gegeben. Nach 2,5 Stunden wurden zusätzliche 3,0ml epsilon-Caprolacton zu der polymerisierten Lösung gegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Polymerisation mit 2,5%igyr HCI (50ml) abgebrochan. Toluen (50ml) wurde hinzugesetzt, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 2,5%iger HC (2x 50 ml) und dann mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Die filtrierte organische Lösung wurde bei vermindertem Druck aufkonzentriert und das erhaltene Polymere unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 6,21 g (99,5%). GPC-Analyse: Mn = 5380, Mw = 16400, PD = 3,04(PMMASTD).

Beispiel 12

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-tris(2-ethoxyethoxid)

Toluen (40ml) und epsilon-Caprolacton (7,88g) wurden in einen ofengetrockneten 100ml RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und Stickstoffeinführung versehen war. Zu der gerührten Lösung wurde bei Raumtemperatur Yttrium-tris(2-ethoxyethoxid) (0,5ml einer 0,2 M Lösung in Toluen) gegeben. Nach fünf Minuten wurde die Polymerisation mit 40 ml 2,5%iger HCI beendet. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Trenntrichter überführt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde nochmals mit 2,5%iger HCI (2x 50ml) und anschließend mit Wasser (3x 50ml) gewaschen. Das Polymere wurde in Hexan ausgefällt und dann filtriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 7,2g (91,3%). GPC-Analyse:

Mn 47300, Mw = 58200, PD = 1,17 (PMMA STD).

Beispiel 13

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid); Endgruppenanalyse epsilon-Caprolacton (3,85g) und Toluen (30ml) wurden in einen 100ml RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und einer Argonzuführung ausgestattet war. Zu der gerührten Reaktionslösung wurde Yttrium-tris{2 Ν,Ν-dimethylaminoethoxid (10ml einer 0,053M Lösung in Toluen) gegeben. Nach drei Stunden wurde Polymerisation durch Zugabe von 5%iger HCI (50ml) abgebrochen. Natriumhydrogencarbonatlösung (5%ig, 100ml) wurde zu dererhaltenen Emulsion gegeben. Das Gemisch wurde zu Hexanen gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3,1 g (80%). 1 H NMR (CDCI₃) delta 4,25 (t, N-C-CH₂O, J = 5Hz), 4,1 (t, (CO₂CH₂)_n, J = 9Hz), 3,65 (t, CH₂OH, J = 9Hz), 2,7 (t, NCH₂, J = 5Hz), 2.4 (s, Me₂N), 2,3 (t, (CH₂CO₂L J = 9Hz), 1,65 (m, (CH₂-C-CH₂J_n), 1,4 (m, (C-CH₂-C)_n). Bezogen auf die NMR-Ergebnisse zeigt die Endgruppenanalyse Mn = 2176, theoretisches Mn = 2038 bezogen auf die Polymerausbeute.

Das oben genannte Polymere (1,02g) und Dichlormethan (10ml) wurde in einen ofengetrockneten 100ml RB-Kolben gegeben.

Zu dieser gerührten Lösung wurden 0,5g wasserfreies Natriumsulfat und 0,5ml Dimethylsulfat hinzugegeben. Nach 1 Vi Stunden wurde das Natriumsulfat abfiltriert und die erhaltene Lösung zu Hexanen zugesetzt. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,7g (70%); 1H NMR (CDCI₃) deto 3,4 (s, Me₃N+).

Beispiel 14

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionat)isopropoxid epsilon-Caprolacton (5,32g) und Toluon (40ml) wurden zu einem 100ml RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und Argoneinleitung versehen war. Yttrium-bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionat)isopropoxid (8,0ml einer 0,04M Lösung in Toluen) wurde zu der gerührten Reakiionslösung gegeben. Nach sechs Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktion mit 50ml 50%iger HCI abgebrochen. Die organische Phase wurde abgetrennt und nochmals mit 5%'jger HCI (2x 50ml), anschließend mit Wasser (3χ 50 ml) gewaschen und schließlich über Natriumcarbonat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert und durch Rotationsverdamptunc aufkonzentriert. Dann wurde sie zu 700 ml Haxanen gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,1 g (97,7%). GPC-Analyse: Mn = 27700, Mw = 32200, PD = 1,16 (PS STD); Mn -= 24400 Mw = 31300, PD = 1,28 (PMMA STD).

Beispiel 15

Polymerisation von epsilon-Caprolecton mit Y(CH]SIMe₃I₃ · (THF)]

epsilon-Caprolacton (5,51 g) und 40ml Toluen wurden in einen ofengetrockneten 100ml RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und Argoneinleitung versehen war. Danach wurde zu der gerührten Lösung Y(CH₂SiMe₃J₃ · (THF)₂ (1,0ml einer 0,1 M Lösung in Toluen) gegeben. Innerhalb von 5 Sekunden trat ein sofortiger Anstieg der Viskosität und der Temperatur auf, wobei die Reaktions!3sung dabei eine klare gelbe Farbe annahm. Nach 30 Minuten wurde die Reaktion mit 50ml 5%iger HCI abgebrochen. Die abgetrennte organische Phase wurde nochmals mit 5%iger HCI (2x 50ml) und anschließend mit Wasser (3x 60ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumcarbonat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und dann in 800ml Hexane gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und im Vnkuum getrocknet bei 45⁰C. Ausbeute: 4,75g (86,2%). GPC-Analyse: Mn = 37400,Mw = 87500,PD = 2,29(PSSTD).

Beispiel 16

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Samarium-triisopropoxid

epsilon-Caprolacton (5,40g) und 40ml Toluen wurden in einen 100ml RB-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und einer Argoneinleitung versehen war. Nach innigem Vermischen wurde Samarium-triisopropoxid (1,0ml einer 0,1 IvI Lösung in Toluen) hinzugegeben. Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Polymerisation durch 50ml 5%ige HCI abgebrochen. Die abgetrennte organische Phase wurde zwei weitere Male mit 50ml 5%iger HCI und dann mit Wasser (3x 50 ml) gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wurde das Polymere durch Fällung in Hexanen isoliert, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 4,8g (88,8%). Theoretisches Mn = 18066.

GPC-Analyse: Mn = 38400,Mw = 58900,PD = 1,53(PSSTu); Mn = 34600,Mw = 72500,PD = 2,10(PMMASTD); Mn = 17500, Mw = 34800, PD = 1,ö6(Universal-Eichung).

Beispiel 17

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttriuni-(0-Vitamin D₃I₃

In einen ofengetrocknetsn 100ml Kolben mit Rührstab und Argoneinleitung wurde Toluen (30ml) und epsilon-Caprolacton (5,4g) gegeben. Zu der gerührten Lösung wurde Yttrium-(0-Vitamin D₃I₃ (8,0ml einer 0,05M Lösung in Toluen) gegeben. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten mit Wasser (50ml) abgebrochen. Dieses Gemisch wurde dann in 800ml Hexane gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und unter Vakuum bei 45⁰C getrocknet.

Ausbeute: 5,1 g (94,4%). GPC-Analyse: Mn = 9030, Mw = 17800, PD = 1,98 (PMMASTD). UV-Analyse (Endgruppe):

Wellenlänge (max.) = 275nm; berechnetes Mn aus der UV-Analyse = 5300; berechneter Grad der Polymerisation (DP) = 43 (theoretischer DP = 40.)

Beispiel 18

Herstellung von AB-Blockpolymeren von S- und R-Lactid (Verhältnis 1:1) mit Samarium-tris(2-N,N-dimethylamiiioethoxid) In einer Trockenbox wurden S-Lactid (5,02g) und R-Lactid (5,31 g) in getrennten 100ml Kolben eingewogen. Die Kolben waren mit einem Rührstab ausgestattet. In beide Kolben wurde Methylenchlorid (40ml) gegeben. Nachdem sich die Lactide gelöst hatten, wurde Samarium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) (1,00 ml einer 0,105 M Lösung in Toluen) zu der gerührten S-Lactidlösung unter Argon gegeben. Nach 15 Minuten wurde die R-Lactidlösung zu dei polymerisieren S-Lactidlösung gegeben. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Polymerisation mit 5%iger HCI (50 ml) abgebrochen. Es wurde zusätzliches Methylenchlorid hinzugesetzt und die abgetrennte organische Phase nochmals mit 5%iger HCI gewaschen. Dann wurde Natriumhydrogencarbonat (5%ig, 2x 50ml) zugegeben, zusammen mit Wasser. Die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach der Filtration wurde das organische Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Polymere unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymere wurde mit Methanol (2x 500ml) in einem Mischer gewaschen. Das abfiltrierte Polymere wurde unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 9,3g (90,0%). GPC-Analyse: Mn = 52100, Mw = 95400, PD = 1,832 (PET STD).

Beispiel 19

Nachweis der Lebend-Polymerisation durch ¹H NMR von Yttrium-bis(2,2,6,6-tbtramethylheptan-3,5-dionat)isopropoxid und epsilon-Caprolacton

Alle NMR-Proben wurden In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenbehälter hergestellt.

Zwei molare Äquivalente epsilon-Caprolacton (0,027 g) wurden zu einer Lösung von Yttrium-bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionatlisopropoxid in C₆D₆ (2,00 mi; 0,060 M) gegeben.

Die ¹H NMR nach einer Stunde zeigte, daß 68% des Katalysators noch unreagiert vorlogen; der restliche Katalysator hatte mit dem gesamten epsilon-Caprolacton-Monomeren reagiert und ein lebendes Polymere.? gebildet. Zehn molare Äquivalente von zusätzlichem epsilon-Caprolacton (0,068g) wurden zu 1,00ml dieser Lösung gegeben, und das ¹H NMR-Spektrum wurde nach einer Stunde aufgezeichnet. Der gesamte Katalysator und alles epsilon-Capi olacton hatte zu lebendem Polymeren reagiert. Zwei der CHj-Resonanzen der Monomereinheit am Y-Ende des Polymeren waren gut trennbare Tripletts. Zwei der restlichen drei CH]-Resonanzen konnten als Multipletts festgestellt werden (siehe Abbildung für die Peakfestlegur.g). Wenn die Polymerkette vom Y-Katalysator durch Zugabe von 2 molaren Äquivalenten 2,2,6,6-Tetramethylheptadion abgespalten wird, verschwinden die CH₂-Resonanzchaiakteristika des lebenden Polymeren und eine CHj-Resonanz für das freie Polymeren'¹"! HOCH₂-erscheint.

G ^J

Utfi

' Ut₃? ^J

10 caproücsoo«

H-

1.07(<U-e.1Hr)

r ^Me'^cx

Me₁C

Beispiel 20

Herstellung von AB-Blockpolymeren von S-und R-Lactiden mit Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid); Verhältnis S:R = 1:1 In einem Trockenbehälter wurden S-Lactid (5,05g) und R-Lactid (5,05g) in getrennten ofengetrockneten 100ml RB-Kolben, die mit Rührstäben ausgerüstet waren, abg9wogen. Zu beiden Kolben wurde unter Argon Methylenchlorid (3OnI) hinzugegeben. Nachdem sich die Lactide gelöst hatten, wurde zu der gerührten S-Lactidlösung Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) (0,5ml einer 0,2M Lösung in Toluen) gegeben. Nach 20 Minuten wurde die R-Lactid/Methylenchloridlösung zu der polymerisieren S-Lactidlösung gegeben. Die Polymerisation wurde zusätzlich 1 Vz Stunden fortgesetzt und dann mit 50ml 5%iger HCI abgebrochen. Zu der erhaltenen Emulsion wurde weiteres Methylenchlorid gegeben, und dann wurde das Ganze mit 5%igem Natriumhydrogencarbonat leicht basisch gemacht. Die organische Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem

Natriumsulfat getrocknet. Das Polymere wurde in Hexanen ausgefällt, anschließend filtriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 9,9g. Das Polymere wurde in einen Mischer gebrecht und mit Methanol (2x 500ml) gewaschen. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 9,8g (97%). GPC-Analyse: Mn = 7G100, Mw = 218000, PD = 2,88 (PET STD). DSC-Analyse : Tm = 217,4"C. Der hohe Schmelzpunkt zeigt das Vorhandensein des Stereokomplexes.

Beispiel 21

Polymerisation von R-Lactid mit Yttrium-tris(methyl-S-Lactat)

In oinem Trockenbehälter wurde R-Lactid (5,05g) in einem 100ml RB-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet war, abgewogen. Dann wurde Methylenchlorid (40ml) hinzugegeben. Zu der unter Stickstoff gerührten Lösung wurde Yttrium-tris (methyl-S-lactat) (1,0ml einer0,1 M Lösung in Methylenchlorid) gegeben. Nach 2\Ί Stunden wurde die Polymerisation mit 50ml 5%iger HCI beendet. Es wurde zusätzlich Methylenchlorid hinzugegeben und die abgetrennte organische Phase nochmals mit 5%tger HCI (2x 50ml), dann mit Natriumhydrogencarbonat (5%ig, 50 ml) und schließlich mit Wasser (3χ 50ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die filtrierte organische Lösung über Rotationsverdampfung aufkonzentriert. Das Polymere wurde in Hexanen ausgefällt und filtriert und dann unter Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 4,65g (92%). GPC-Analyse: Mn = 85000, Mw = 98800, PD = 1,19 (PET STD).

Beispiel 22

Polymerisation von S-Lactid mit Dysprosiurn-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) 'n einem Trockenbehälter wurde S-Lactid (7,60g) in einem 100ml RB-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet war, abgewogen. Dann wurde Methylenchlorid (40ml) hinzugegeben. Zu der gerührten Lösung wurde unter Argon.Dysprosium-tris-(2-N,N-dimethylaminoethoxid) (1,0ml einer 0,1 M Lösung in Toluen) hinzugegeben. Nach etwa 21 Stunden wurde die Polymerisation mit 50ml 5%iger HCI abgebrochen. Dann wurde weiteres Methylen hinzugegeben und die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 5%iger HCI (2x 50ml), dann mit 50ml 5%igem Natriumhydrogencarbonat und schließlich mit Wasser (3x 50ml) gewaschen. Nach dem Trocknen Lber wasserfreiem Natriumsulfat und Abfiltrieren der organischen Phase wurde diese durch Rotationsverdampfung aufkonzentriert. Das Polymere wurde in Hexanen ausgefällt und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,15g (67,7%). GPC-Analyse: Mn = 70700,Mw = 82900, PD = 1,17 (PETSTD).

Beispiel 23

Herstellung von ABC-Blockpolymeren von S-, SR- und R-Lactiden

In einem Trockenbehälter wurden S-Lactid (3,37g), SR-Lactid (3,30g) und R-Lactid (3,30g) in getrennten, ofengetrockneten 100 ml RB-Kolben, die mit Rührstäben ausgestattet waren, abgewogen. Zu jedem Kolben wurde Methylenchlorid (20 ml) gegeben. Nachdem sich die Lactide gelöst hatten, wurde unter Argon Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) (0,5 ml einer 0,2 M Lösung in Toluen) zu der gerührten S-Lactidlösung bei Raumtemperatur gegeben. Nach 15 Minuten wurde die SR-Lact'dlösung zu dem polymerisierten Lactid gegeben. Nach Wbiteren 15 Minuten wurde die R-Lactidlösung zu den polymerisieren S- und SR-Lactiden gegebon. Nach dreißig Minuten wurde die Polymerisation mit 50 ml 5%iger HCI beondet. Es wurde zusätzliches Methylenchlorid hinzugesetzt. Nach dem Waschen mit 5%iger HCI wurden mit SOmI 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und 200ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wurde die Lösung bei vermindertem Druck auf konzentriert. Das Polymere wurde in Hexanen ausgefällt, filtriert und unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol (2x 500ml) in einem Mischer gewaschen. Nach der Filtration wurde das Polymere unter Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 10,05g. GPC-Analyse: Mn = 100000,Mw = 149000,PD = 1,49 (PETSTD). Tm = 211,5⁰C, was auf das Vorhandensein des Stereokomplexes hindeutet.

Beispiel 24

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Yttrium-tris(2-phenylthioethoxid) epsilon-Caprolaoton (5,39g) undToluen (40ml) wurden in einen ofengetrockneten 100ml Kolben gegeben, der mit Rührstab und Stickstoffeinführung versehen war. Zu der gerührten Lösung wurde bei Zimmertemperatur Yttrium-tris(2-phenylthioethoxid) (3ml einer 0,037 M Lösung in Toluen) gegeben. Die Polymerisation wurde mit 50ml 5%iger HCI unterbrochen. Dann wurde zusätzliches Toluen hinzugegeben und die abgetrennte organische Phase mit 5%iger HCI (2x 50ml), dann mit 5%igem Natriumhydrogencarbonat (50ml) und schließlich mit Wasser (3x 50ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtration wurde die organische Phase bei vermindertem Druck aufkonzentriert. Das Polymere wurde in Hexanen ausgefällt, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,1g. GPC-Analyse: Mn = 36400, Mw = 54600, PD = 1,50 (PMMASTD); Mn = 38100, Mw = 48000, PD = 1,26(PS STD); Mn = 14900, Mw = 24900, PD = 1,67 (Universal-Eichung).

Beispiel 25

Polymerisation von S-Lactid mit Yttrium-tris(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilylamid) S-Lactid wurde in einem ciengetrockneton 100 ml RB-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet war, in einem.

Trockenbehälter abgewogen. Dann wurde Methylenchlorid (40ml) hinzugegeben. Zu der gerührten Lösung wurde unter Argon bei Raumtemperatur YttriurrHris'1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilylamid) (10ml einer 0,02M Lösung in Toluen) gegeben. Nach 1 Vj Stunden wurde die Polymerisation mit 50ml 5%iger HCI unterbrochen. Natriumhydrogencarbonat !5%ig, 50ml) wurde hinzugegeben und die erhaltene Mischung zu Hexanen gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert und unter Vakuum bei 45⁰C getrocknet. Ausbeute: 3,8g (80,8%). GPC-Analyse: Mn = 59900,Mw= 187000,PD = 3,15(PETSTD).

Beispiel 26

Polymerisation von delta-Valerolacton mit Yttrium-triisopropoxid

In einen ofengetrockneten 10CmI Kolben, der mit einem Rührstab und mit Stickstoffeinleitung ausgestattet war, wurde delta-Valerolacton (8,17g) und Toluen (40ml) gegeben. Yttriumtriisopropoxid (0,25ml einer 0,5M Lösung in Toluen) wurde zu der gerührten Lösung gegeben. Nach drei Stunden wurde die Reaktion mit 50ml 5%iger HCI abgebrochen. Es wurde zusätzliches

Toluen hinzugegeben und die abgetrennte organische Phase nochmals mit 5%iger HCI (2x 50ml), dann mi: Wasser (3χ 50ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumcarbonat getrocknet, anschließend filtriert ι id das Toluen bei vermindertem Druck entfernt. Hexane wurden zu der erhaltenen vikosen Lösung gegeben, in der das Polymere ausgefällt wurde. Das erhaltene Polymere wurde unter Vakuum getrocknet. QPC-Analyse: Mn = 25600,Mw = 35200,PD = 1,37(PMMASTD).

Beispiel 27

Polymerisation von Glycolid mit Yttrium-triisopropoxid

G'ycolid (5,1 g) wurde in einem ofengetrockneten 100 ml Kolben, der mit einem Rührstab und Stickstoffeinleitung ausgestattet war, eingewogen. Über eine Spritze wurde Ν,Ν-Dimethylformamid (40ml) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde solange gerührt, bis sich das Glycolid gelöst hatte. Zu der erhaltenen Lösung wurde bei Zimmertemperatur Yttrium-triisopropoxid (0,5 ml) einer 0,2-M-Lösung in Toluen gegeben. Nach einer Stunde bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Polymerisation wurde für etwa 16 Stunden fortgesetzt und die Reaktionsmischung im Anschluß daran in 500ml Methanol gegossen. Das Polymere wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3,0g (58,8%). GPC-Analyse: Mn = 5330, Mw = 12700, PD= 2,28(PETSTD).

Beispiel 28

Polymerisation von epsiion-Caprolacton mit Yttrium-tris-(4-hydroxymethylbenzyloxid) Eine Lösung von epsilon-Caprolacton (2,04g in 20ml Toluen) wurde in einen 100ml ofengetrocknoten Kolben in einem Trockengefäß gegeben. Die 5ml der Katalysatorsuspension (siehe Beispiel 33) wurden über eine Injektionsspritze zugegeben.

Nach 30 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 50ml 5%iger HCI abgebrochen. Die Lösung wurde mit 3x 50ml 5%iger wäßriger HCI und 3x 50 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde über Natriumcarbonat getrocknet. Das Natriumcarbonat wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene Polymere wurde unter Vakuum über Nacht getrocknet, wobei man 2,07g (101 %) des Produktes erhielt.

¹H NMR-Analyse der Polymerendgruppen (C₆D₆,300MHz) zeigte eine einzelne Hauptresonanz für die-C(O)OCH₂-P-C₆M₄-CH₂OC(O)-Gruppen, abgeleitet aus der 1,4-Benzendimethsnol-lnitiatorgruppe bei 5,105ppm (Singulett, relative Fläche 1,0) und eine Pse, jdoquartettresonanz für die-CH₂CH₂OH-Endgruppe bei 3,615,3,637,3,655 und 3,676 ppm (Dublett von Tripletts, relative Fläche 1,2). Die Tatsache, daß es nur eine einzige Hauptresonanz gibt, zeigt, daß es eine Poylmerkette gibt, die an beide Enden des Initiatormoleküls angefügt ist.

Dies stellt klar, daß ein auf Hydroxy endendes Polymeres, worin das Hydroxy-Ende aus einer Z-Gruppe herrührt, durch dieses Polymerisationsverfahren nicht direkt hergestellt werden kann, da „freie" Hydroxygruppen in den Yttrium- oder Seltenerdrnetail-Initiatoren selbst aktive Polymerisationsstellen werden.

Beispiel 29

Herstellung von Yttrium tris(2-phenylthioethoxid)

Eine Lösung von 2-Phenylthioothanol (0,669g, 4,34 mMol) in 4 ml Toluen wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Yttrium-tris(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilylamid) (0,824g - 1,4SmMoI) in 20ml Toluen in einem Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, wonach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde, wobei ein Öl anfiel. Die ¹H NMR in CeDe zeigte ein komplexes Spektrum. Die Felder des aromatischen Bereiches und des aliphatischen Bereiches befinden sich in korrektem Verhältnis zur gewünechten Zusammensetzung.

Beispiel 30

Herstellung von Yttrium-tris(i-methoxycarbonylethoxid)

In einen 100-ml-RB-Kolben, der eine gerührte Lösung von 1,485g (2,60 mMol) von Yttrium-tris(1,1,1,3,3,3-hexamothyldisilylamid) in 22 ml Pentan enthielt, wurde unter Stickstoff langsam eine Suspension von S-Methyllactat (0,814 g, 7,81 mMol) in 10ml Pentan gegeben. Während der Zugabe bildete sich ein Niederschlag und eine leicht exotherme Reaktion war feststellbar. Nach fünfminütigem Rühren wurden 20ml THF hinzugegeben, und das gesamte Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 25ml THF extrahiert. Die THF-Lösung wurde filtriert und soviel Pentan zugegeben (etwa 10ml), daß sich eine Trübung bildete Das Gemisch wurde auf -40°C abgekühlt und die erhaltenen Kristalle durch Vakuumfiltration isoliert, woran sich eine Vakuumtrocknung anschloß. Die 0,50g (48%) feste: Produkt wiesen ein komplexes Porton NMR-Spektrum auf und absorbierten im IR (Nujolmull) boi 1746(m), 1690(vs) und 1592(w) rm"¹.

Beispiel 31

Herstellung von Samarium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid)

Nach einsr Verfahrensweise ähnli ii wie im Beispiel 34 erhielt man die Titelverbindung als einen woißen Feststoff, Schmelzpunkt

Elementaranalysa für Ci₂H₃₀N₃Sm:

berechnet: C34.75; H7,29%; N 10,13%; Sm36,26%

gefunden: C 32,92%; 33,23%; 33,60; H6,98%;7,10%;

7,03%; N 9,65%; 7,77%; Sm 36,9%, 37,0%.

Beispiel 32

Herstellung von Dysprosium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid)

Nach einer Verfahrensweise ähnlich wie im Beispiel 34 erhielt man die Titelverbindung als ein braunes Öl. Dies wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Beispiel 33

Herstellung von Yttrium-tris(4-hydroxymethylbenzyloxid)

Zu einer gerührten Lösung von 1,4-Benzendimethanol (0,276g; 2,00 mMo!) in 6ml THF in einem 100-ml-RB-Kolberi wurde tropfenweise eine Lösung von 0,247g (0,60 mMol) Y(CH]SiMe₃I₃-(THF)₂ In 2 ml THF gegeben. Es trat unmittelbar ein Niederschlag auf, wodurch sich ein trübes weißes Gemisch ergab. Die Suspension wurde mit THF auf ein Gesamtvolumen von 10ml verdünnt und als Polymerisationskatalysator eingesetzt.

Beispiel 34

Herstellung von Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid)

Yttrium-triisopropoxid (2,5g) wurde in einem Gemisch von 10ml Toluen und 20ml Ν,Ν-Dimethylaminoethanol in einem 125-ml-Erlenmeyerkolben gelöst und 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wurde filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum

entfernt, wobei ein Öl anfiel. Das Öl wurde wieder in Toluen gelöst und das Lösungsmittel im Vakuum zwei weitere Male

abgestrippt. Dann wurde das Öl in 10ml Pentan gelöst und filtriert.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt einen weißen kristallinen Feststoff, 3,10g (82%). Die IR in Nujolmull zeigte keinen Beweis fürfreien N.N-Dimethylaminoethanol. ¹H NMR (C₆D₆,300MHz): 2,0-3,0 (m, 8H, CH₂NMe₂), 4,23 (s, 2 H,-OCH₂-)-

Elomentaranalyse für Ci₂H₃ON₃O₃Y

berechnet: C40,80%; H8,56%; N11,9%; Y25,2%

gefunden: C 39,50%; 39,55%; H8,26%8,37%; N11,4%; Y 26,6 %; 26,4 %.

Beispiel 38

Herstellung von Ba₂Y(OCH₂CH₂OCH₂CH₃I₇

5,16g metallisches Barium wurden zu 75ml HOCH₂CH₂OCH₂CH₃ gegeben und solange gerührt, bis die Wapserstoffentwicklung abgeschlossen war. Dann wurde zu der Lösung Yttrium-triisopropoxid (5,00g;) in 20ml Toluen gegeben und 5 Minuten in der Schutzkammer am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend in einen Schlenk-Kolben filtriert und unter Verwendung eines Wasserbades von Zimmertemperatur nach Schlenckreihe abgestrippt. Das rohe Produkt wurde dann in den Trockenbehälter eingebracht und in Toluen wieder gelöst. Es wurde dann in der Schlencklinie bis zur Trockne abgestrippt. Das Auflösen und Abstrippen wurde zwei weitere Male wiederholt. Bei den beiden letzten Stripp-Arbeitsgängen wurde ein Warmwasserbad verwendet. Das rohe Produkt wurde im Anschluß daran in Pentan geläst, in einen RB-Kolben filtriert und im Hochvakuum vom Lösungsmittel abgestrippt. Der Feststoff wurde pulverisiert und weiter im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 18,10g (98%).

Elementaranalyse für Ba₂Y(OCH₂CH₂OCH₂CH₃I₇

berechnet: Y9,00%; Ba27,82%; C34,06%; H6,43%;

gefunden: Y9,58%; Ba27,40%; C33,64%; H6,36%;

Y 9,51%; Ba 27,30%; C 33,46%; H 6,64%.

Beispiel 39

Herstellung von Ba₂Y(OCH₂CH₂N(CH₃)₂)₇

1,37 metallisches Barium wurde zu 20ml HOCH₂CH₂N(CH₃J₂ gegeben und gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet war.

Zu dem Reaktionsgemisch wurde Yttrium-triisopropoxid in 10 ml Toluen gegeben und das Ganze 5 Minuten in der Trockenbox am Rückfluß erhitzt. Nach der zugemessenen Zeit wurde das Gemisch in einen Schlenck-Kolben filtriert und in der Schlencklinie abgestrippt unter Verwendung eines Wasserbades von Raumtemperatur. Das rohe Produkt wurde im Inneren des Trockenbehälters wieder in Toluen aufgelöst und dann das Lösungsmittel in der Schlencklinie entfernt. Die Auflösungs- und Abstripp-Arbeitsvorgänge wurden zwei weitere Male durchgeführt. Nach dem zweiten Tolnenstrippnn schäumte die Probe zu einem weißen Feststoff auf, der relativ trocken war. Die versuchte Umkristallisation aus Pentan schlug fehl. Das rohe Produkt wurde daraufhin in Pentan gelöst, in einen RB-Kolben filtriert und im Hochvakuum vom Lösungsmittel abgestrippt. Der erhaltene Feststoff wurde cianri pulverisiert und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 4,60g (94%).

Elementaranalyse für Ba₂Y(OCH₂CH₂N(CH₃)₂)₇

berechnet: Y9,07%; Ba28,01%; C34,?0%; H7,20%; N10,00%.

gefunden: Y9,27%; Ba28,20%; C33,55%; H7,08%; N9,58%;

Y9,27%; Ba28,00%; C?.3,55%; H7,21%; N9,55%.

Beispiel 40

Polymerisation von R-Lactid mit Samariu;n-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) R-Lactid (5,09g) wurde in einen ofengeirockneten 100-ml-RB-Kolben in einer Trockenbox eingewogen. Über eine Injektionsspritze wurde Methylenchlorid (40ml) hinzugegeben. Zu der gerührten Lösung wurde unter Stickstoff Samarium-tris- ^-N.N-dimpthylattiinCö.hoxid) (0,5 mi einer 0,2-M-Lösung in Toluon) gegeben. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation mit 60 ml 5%iger HCI beendet.

Nachdem zusätzliches Methylenchlorid zugegeben worden war, wurde die abgetrennte organische Phase nochmals mit 5%iger HCI (2x 5PmI).. dann mit 5%igem NatriumhydrogencarbonatOx 50 ml) und schließlich mit Wasser (3x 50ml) gewaschen. Die organische Phase -vurc'e über wässerfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wurde die organische Losung bei vermindertem Druck aufkonzeiitrie-1 und das Polymere in Hexanen ausgefällt, das dann abfiltriert und unter Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 4,85g (95,4%). GPC-Analyse Mn « 77900, Mw = 98800, PD = 1,27 (PET STD).

Beispiel 41

Polymerisation von S-Lactid mit Y(CH₂SiMe₃I₃(THF)₂

In einem Trockenbehälter (Trockenbox) wurde S-Lactid (5,28g) in einen 10O-ml-RB-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet war, eingewogen. Es wurden 40ml Methylenchlorid hinzugegeben. Zu der gerührten Lösung wurde unter Argon Y(CH₂SiMe₃I₃(THF)] (1,0ml einer 0,1 M Lösung in Toluen) gegeben. Nach 30 Minuten wurde die Reaktion mit 50ml 5%iger HCI abgebrochen. Nachdem weiteres Methylenchlorid zugegeben worden war, wurde die abgetrennte organische Phase nochmals mit 5%iger HCI (2x 50ml), anschließend mit Natriumhydrogencarbonat (5%ig; 50ml) und schließlich mit Wasser (3x 50ml) gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann filtriert und über Rotationsverdampfung aufkonzentriert. Das Polymere wurde in Hexanen ausgefällt, anschließend filtriert und unter Vakuum bei 45°C getrocknet. Ausbeute: 4,6g (87,1 %). GPC-Analyse: Mn = 151000,Mw = 193000,PD = 1,28(PETSTD).

Beispiel 42

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Ba₂Y(OCH₂CH₂NMe)₇

Toluen (40ml) und epsilon-Coprolacton (10,8g) wurden in einen ofengetrockneten 100-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührstab und Stickstoffeinleitung versehen war. Zu der gerührten Lösung wurde bei Raumtemperatur BaY(OCH₂CH₂NMe)₇ (C,5m! einer 0,2-M-Lösung in Toluen) hinzuge'setzt. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation mit 5%iger HCI (50ml) abgebrochen. Die organische Phase wurde abgetrennt und nochmal mit 5%iger HCI (2x 50ml) und dann mit Wasser (3χ 50ml) gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach der Filtration wurde das Filtrat bei verminderten Druck aufkonzentriert. Das erhaltene Polymere wurde unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10,8g (100%). GPC-Analyse: Mn = 10300, Mw = 33400, PD = 3,21 (PMMA STD).

Beispiel 43

Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit BaY(OCH₂CH₂ OEt)₇

In einen ofengetrockneten 100-ml-Kolben, ausgestattet mit Rührstab und Stickstoffeinleitung, wurden Toluen (40ml) und epsilon-Caprolacton (7,49g) gegeben. Zu der gerührten Lösung wurde Ba₂Y(OCH₂CH₂OEt)₇ (0,5 ml einer 0,2-M-Lösung in Toluen) hinzugesetzt. Nach 1 Minute wurde die Polymerisation mit 5%iger HCI (50ml) abgebrochen. Es wurde zusätzliches Toluen zugegeben und die abgetrennte organische Phase nochmal mit 5%iger HCI (2x 50ml) und anschließend mit Wasser (3x 50ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumcarbonat und Filtration wurde das Filtrat durch Rotationsverdampfung aufkonzentriert und das erhaltene Polymere unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 7,30g (98%).

Beispiel 44

Kontinuierliche Polymerisation von epsilon-Caprolacton mit Samarium-triisopropoxid epsilon-Caprolacton (53,7g) und Toluen (400ml) wurden in einen ofengetrockneten 500-ml-Rundkolben gegeben, der mu einer Stickstoffeinleitung versehen war sowie mit einer Injektionsspritzennadel, die bis zum Boden des Kolbens reichte. Die Injektionsspritzennadel war an ein Teflonrohr (oder -schlauch) von 6,4mm Innendurchmesser angeschlossen, der wiederum mit einer Schlauchpumpe verbunden war. Von der Pumpe floß die Monomerlösung (6ml/min) zu einem 3-Wego-Teflon-Verbindungsstück (6,4mm Durchmesser), das auch als „T"-Mischer bezeichnet wurde, von denen eine der drei Abzweigungen an eine Kautschuk-Membran angepaßt war, durch die Samarium triisopropoxid (0,2-M-Lösung in Toluen) über eine Spritzenpumpb mit einer Rate von 0,26ml/min zudosiert wurde. Der „T"-Mischer war mit dem Boden einer mit betätigtem Rührer versehenen Reservekammer (Fassungsvermögen etwa 30ml) über annähernd etwa 61 cm Teflonschlauch verbunden. Das Polymere wurda aus der dicken Lösung isoliert, die die Vorratskammer über die Fällung in feuchten Hexanen verließ. Als die Monomerzufuhr beendet war, waren 19ml Samarium-triisopropoxid verbraucht worden. Nach dem Abfiltrieren und dem Trocknen unter Vakuum erhielt man 45,4g (84,5% Ausbeute) des weißen Polymeren mit einer inneren Viskosität von 0,38 (1 g/100ml Benzen bei 30⁰C).

Mit diesem Beispiel wurde der Einsatz eines kombinierten Schlauch- (die verschiedenen Teflonschläuche) und Einzelstufen-Tankreaktors (Vorratskammer) mit kontinuierlicher Rührvorrichtung in einem kontinuierlichen Reaktionssystem erläutert.

Beispiel 45

Kontinuierliche Polymerisation von S-Lactid mit Samarium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid) S-Lactid (100,1 g) und Methylenchlorid (400ml) wurden in einen ofengotrockneten 500-ml-Kolben gegeben, der mit eiiior Stickstoffeinführung versahen war. Nachdem sich das S-Lactid galöst hatte, wurde eine bis auf den Boden des Kolbens reichende Spritzennadel angebracht. Die Spritzennadel war wr derum über eins Schlauchpumpe mit einem 6,4-mm-(lnnendurchmesser) Tafloschlauch verbunden. Von der Schlauchpumpe floß die S-Lactidlösung (6ml/min) zu einem 3-Wege-Teflon-Verbindungsstück („T"-Mischer). Eines der Enden des „T"-Mischers war mit einer Kautschukmambran ausgestattet, durch die Samarium-tris-(2-N,N-dimethylaminoethoxid) (0,2-M-Lösung ii Toluen) mit einer Rate von 0,26ml/min zudosiert wurde. Der „T"-Mischer war an zwei gerührte Vorratstanks (etwa 60ml Gesam. "i mgsvermögen) in Reihe über etwa 61 cm Tehonschlauch von 6,4mm angeschlossen. Die austretende Polymerlösung wurde in einen gerührten Tank geleitet, der fauchte Hexane enthielt, wo das Polymere ausgefällt wurde. Nach dem Filtrieren und dem Trocknen unter Vakuum über Nacht wurden 83,7g (83,6% Ausbeute) erhalten, die eine innere Viskosität von 0,41 (1 g/100ml Chloroform bei 3O⁰C) aufwiesen.

Mit diesom Beispiel wurde der Einsatz von kombiniertem Schlauch- (die Teflonschläuche) und zweistufigem Tankreaktor (Vorratsbehälter) mit kontinuierlichem Rühren in einem kontinuierlichen Reaktionssystem erläutert.

Obgleich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung hier erläutert und beschrieben wurden, ist hiermit nicht beabsichtigt.

die Erfindung auf die hiei beschriebenen genauen Formen einzuschränken. Weiterhin liegen Veränderungen und Modifikationen im Schutzbereich der Erfindung und der nachfolgenden Patentansprüche vor.

Claims (79)

1. Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von Lactonen, gekennzeichnet durch in Kontakt bringen von Lactonen oder Lactiden, ausgewählt aus der aus

Ö(CR₂)_n<i-0 0(CR₂)_k(C-O)O(CR₂)_mC-O .0(CR₂)_hO(CR₂) ^-0

bestehenden Gruppe, worin η gleich 4 oder 5 ist, h, i, k und m sind unabhängig voneinander eins oder zwei; jedes R ist unabhängig ausgewählt unter H oder Hydrocarby! mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertem Hydrocarbyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; mit einem Katalysator aus Yttrium- oder Seltenerdmetallverbindungen und/oder Gemischen davon unter Polymerisationsbedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das R des Lactons Wasserstoff oder Methyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das R des Lactons Methyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch von dreiwertigem Yttrium u 'oder einem oder mehreren dreiwertigen Seltenerdmetallen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Yttriumverbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Lanthanverbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das R des Lactons Wasserstoff bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Struktur MZ₃ aufweist, worin M das dreiwertige Yttrium oder ein Seltenerdmetall darstellt und Z unabhängig ausgewählt ist unter-OCRV-NR^ und -CR¹ ₃, worin jedes R¹ unter Wasserstoff, Hydrocarby! oder substituiertem Hydrocarbyl ausgewählt wird, mit der Maßgabe, daß Z derart ausgewählt ist, daß wenigstens eine der an M gebundenen Gruppen kein hoch koordinierter Ligand ist und der weiteren Maßgabe, daß, wenn Z die Bedeutung CR¹3 hat, ein oder zwei der R¹-Rest kovalente Bindungen zu Kohlenstoff aufweisen können.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z biologisch aktiv ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z weniger als 50 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2-Ethoxyethoxy, Isopropoxy, 2-Phenylthioethoxy, 2-N,N-Dimethylaminoethoxy, 1-Methoxycarbonylethoxy, Trimethylsilylmethyl, N,N-bis-(Trimethylsilyl)amino, 4-Hydroxymethylbenzyloxy und dem Alkoxid von Vitamin D₃ ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ausgewählt wird unter einem oder mehreren der Gruppe epsilon-Caprolacton, delta-Valerolacton, Lactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), 1,5-Dioxepan-2-on und 1,4-Dioxan-2-on.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ausgewählt wird unter einem oder mehreren der Gruppe epsilon-Caprolacton, delta-Valerolacton, Lactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), 1,5-Dioxepan-2-on und 1,4-Dioxan-2-on.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktionsmedium löslich ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Blockpolymerem, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander zwei oder mehrere Lactonmonomere in den Polymerisationsprozeß einführt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung statistischer Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig zwei oder mehrere Lactonmonomere in den Polymerisationsprozeß einführt.

18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das R des Lactons Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R des Lactons Methyl bedeutet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das R des Lactons Wasserstoff darstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt ist unter einem oder mehreren der Gruppe Yttrium, Lanthan, Samarium, Dysprosium und Erbium.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß M Yttrium oder Lanthan ist.

23. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Gemisch von zwei oder mehreren der Gruppe Yttrium und Seltenerdmetalle ist.

24. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt ist unter einem oder mehreren der Gruppe Yttrium, Lanthan, Samarium, Dysprosium und Erbium.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactan ausgewählt ist unter einem oder mehreren der Gruppe epsilon-Caprolacton, delta-Vaprolacton, Lactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) und Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion).

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur -80 bis 200⁰C beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 0 bis 110⁰C beträgt.

29. yerfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine oder mehrere der folgenden Verbindungen darstellt: Lanthan-triisöpropoxid, Yttrium-triisopropoxid, Erbiumtriisopropoxid,Yttrium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid),Yttrium-tris(2-ethoxyethoxid),Yttriumbis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionat)isopropoxid, Y(CH₂SiMe₃J₃ · (THF)₂, Samariumtriisopropoxid, Yttrium(O-Vitamin D₃)₃, Samarium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid), Dysprosium-tris(2-N,N-dimethylaminoethoxid), Yttrium-tris(2-phenylthioethoxid), Yttriumtris(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilylamid), Yttrium-tris(4-hydroxymethylbenzyloxid) und Yttriumtris(i-methoxy-carbonylethoxid).

30. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird unter Ba₂Y(OCH₂CH₂OCH₂CH₃)₇ und Ba₂Y[OCH₂CH₂N(CH₃)₂)₇.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation chargenweise durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kontinuierlichen Röhrenreaktor durchgeführt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem oder mehreren kontinuierlich gerührten Tankreaktoren durchgeführt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.

36. Lebende Polymere der Struktur

{0[C<=O)<CR₂)_nO]_p}₃__d__2e__f„ME_dF_eZ_f,

{0[C(=0)(CR₂)_kOC{=O)(CR₂)_mO]_q[C(=O)(CR₂>_mO(C=O)(CR₂)_kO]_r}₃__d__2e-

ME_dF_eZ_f

{0[C(=0)(CR₂)_iO(CR₂)_hO]_p}₃__d__2e__fME_dF_eZ_c,

{Q[C(«0)(CR₂)_nO]_u{tC(«O)(CR₂)_kOC(=O)(CR₂)_rnO]_a[C(=0)(CR₂)_m-0(C=O)(CR₂)_kOJ_b}_vtC(_J=0)(CR₂>_iO(CR₂)_hO)]_w}₃._d._2e__fME_dF_eZ_f

worin η gleich 4oder 5 ist; h, i, k und m sind unabhängig voneinander eins oder zwei; ρ ist drei oder mehr; q und r sind unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl; β ist null oder eins; d ist null, eins oder zwei; E ist ein einwertiger hochkoordinierender Ligand; F ist ein hochkoordinierender zweiwertiger Ligand; Z hat die obige Bedeutung; mit der Maßgabe, daß q + rdrei oder mehr ist; d + 2e ist zwei oder weniger; d + 2e + fist drei; a und b sind unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß a + b eins oder mehr ist; jedes R ist unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff oder Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, oder substituiertem Hydrocarbyl, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält; M ist

ausgewählt unter Yttrium und den Seltenerdmetallen; Q ist-OCFT₃, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, Hydrocarbyl und substituiertem Hydrocarbyl; und u, ν und wsind unabhängig voneinander null oder ganze Zahlen mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei von u, ν und w nicht null sind.

37. Lebende Polymere nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder Methyl ist.

38. Lebende Polymere nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.

39. Lebende Polymere nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

40. Lebende Polymere nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt ist unter Yttrium, Lanthan, Samarium, Dysprosium und Erbium.

41. Lebende Polymere nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß R Motny i oder Wasserstoff ist.

42. Lebende Polymere nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.

43. Lebende Polymere nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

44. Lebende Polymere nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der R¹-Reste substituiertes Hydrocarbyl darstellt.

45. Lebende Polymere nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der R¹-Reste substituiertes Hydrocarbyl darstellt.

46. Lebende Polymere nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der R¹-Reste substituiertes Hydrocarbyl darstellt.

47. Polymere der Formel

T[C(=O)(CR₂)_nO]_pH,

T{[C(I=O)(CR₂)_kO(C=O)(CR₂)_mO]_q[C(=O)(CR₂)_mO(C=O)(CR₂)_kO]_r}H, T(C(=O)(CR₂)_iO(CR2)_hO)_pH

\ind

T[C(=O)(CR₂)_nO]_u{[C(=O)(CR₂)_kO(C=O)(CR₂)_mO]_a-[C(=O)(CR₂)_mO(C=O)(CR₂)_kOJ_b}_v[C(_sO)(CR₂)_iO(CR₂)_hO]_wH,

worin η gleich 4 oder 5 ist; h, i, k end m sind unabhängig 1 oder 2; a und b sind unabhängig null oder eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß a + b gleich eins oder mehr ist; u, ν und w sind unabhängig null oder eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei von u, ν und w nicht null sind; q und r sind unabhängig null oder eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß q + reins oder mehr ist; R ist Wasserstoff, Hydrocarbyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und substituiertes Hydrocarbyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; und T ist -OCR² ₃» wobei jedes R² unabhängig Wasserstoff oder substituiertes Hydrocarbyl ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R²-Gruppen nicht Wasserstoff ist.

48. Polymere nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder Methyl ist.

49. Polymere nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

50. Polymere nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.

51. Polymere nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein statistisches oder ein Block-Copolymeres ist.

52. Polymere nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß T die Bedeutung 2-Ethoxyethoxy, 2-Phenylthioethoxy, 2-N,N-Dimethylaminoethoxy, 1-Methoxycarbonylethoxy und -0-Vitamin D₃ hat.

53. Polymere nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daS T biologisch aktiv ist.

54. Polymere nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß T biologisch aktiv ist.

55. Polymere nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere biologisch abbaubar ist und T biologisch aktiv ist.

56. Block-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Block von Poly(R-Lactid) und wenigstens einen Block von Poly(S-Lactid) enthalten.

57. Polymeres nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine äquivalente Anzahl Blöcke von Poly(R-Lactid) und Poly(S-Lactid) enthalten.

58. Polymeres nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl von Poly(R-Lactid)- und PolyfS-Lactidl-Blöcken jeweils eins ist.

59. Polymeres nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke von Poly(R-Lactid) und Poly(S-Lactid) annähernd das gleich Molekulargewicht aufweisen.

60. Polymeres nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(R-Lactid)· und/oder PoIy(S-Lactid)-Blöcke bis zu etwa 20 Mol-% anderes Monomeres enthalten.

61. Polymeres nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(R-Lactid)- und/oder PoIy(S-Lactid)-Blöckö bis zu etwa 10 Mol-% anderes Monomeres enthalten.

62. Polymeres nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(R-Lactid)- und/oder PoIy(S-LactidJ-Blöcke bis zu etwa 5 Mol-% anderes Monomeres enthalten.

63. Verbindung der Formel MZ₃, dadurch gekennzeichnet, daß M Yttrium oder ein Seltenerdmetall ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M Yttrium oder ein Seltenerdmetall ist, zwei der Z-Gruppen 2,2,6,6-Tetramethylhepta-3,5-dionat sind und die andere Α-Gruppe -OCR^, NR¹ ₂ und CR¹ ₃ ist, worin R¹ Wasserstoff, Hydrocarbyl und substituiertes Hydrocarbyl ist, und der weiteren Maßgabe, daß, Wenn M Yttrium darstellt, Z die Bedeutung 1-N,N-Dimethylaminoethoxid, 2-Phenylethoxid oder -O-Vitamin D₃ hat, und der weiteren Maßgabe, daß, wenn M Samarium oder Dysprosium ist, Z die Bedeutung 2-N,N-Dimethylaminoethoxid hat.

64. Polymeres nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung vorliegt.

65. Polymeres nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, doß es als Folie vorliegt, hergestellt aus der Lösung des Polymeren.

66. Polymeres nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß es als Überzug auf einem Substrat vorliegt, der aus der Lösung des Polymeren hergestellt ist.

67. Polymeres nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung vorliegt.

68. Polymeres nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es als Folie vorliegt, hergestellt aus der Lösung der Polymeren.

69. Polymeres nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß os als Überzug auf einem Substrat vorliegt, der aus der Lösung des Polymeren hergestellt ist.

70. Verfahren zum Wachstumsabbruch des lebenden Polymeren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Quelle aktiven Wasserstoffs einsetzt.

71. Polymeres nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung vorliegt.

72. Polymeres nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß es als Folie vorliegt, hergeste'lt aus der Lösung des Polymeren.

73. Polymeres nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß es als Überzug auf einem Substrat vorliegt, der aus der Lösung des Polymeren hergestellt ist.

74. Verbindung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß M Yttrium ist und Z ist 2-Ph3nylethoxid.

75. Verbindung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß M Yttrium darstellt und Z 0-Vitamin D₃ ist.

76. Verbindung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß M Samarium ist und Z 2-N₁N-Dimethylaminoethoxid bedeutet.

77. Verbindung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß M Dysprosium ist und Z 2-N,N-Dimethylaminoethoxid bedeutet.

78. Verbindung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß M Yttrium ist oder ein Seltenerdmetall, zwei der Z-Gruppen sind 2,2,G,6'Tetrarnethylhepta-3,5-dionat und die dritte Z-Gruppe ist Isopropoxid.

79. Verbindung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß M Yttrium ist und Z ist 2-N,N-Dimethylaminoetho. <id.