DD298371A5 - Verfahren zur herstellung sehr reiner calciumcarbonatpulver - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehr reiner Calciumcarbonatpulver, die besonders als Analysenchemikalien sowie in der Pharmazie und Nahrungsgueterwirtschaft verwendet werden koennen. Ziel der Erfindung ist, Calciumcarbonatpulver hoher Reinheit in gleichbleibender Qualitaet mit niedrigen Kosten herzustellen. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinen Calciumcarbonatpulvern in gleichbleibender Qualitaet aus waeszrigen Loesungen durch Faellung zu entwickeln, wobei die Faellstufe so zu gestalten ist, dasz der Einbau von Fremdionen in das CaCO3-Gitter weitestgehend vermieden wird, auch dann, wenn die eingesetzten Loesungen betraechtliche Mengen anderer Ionen enthalten. Erfindungsgemaesz wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dasz bei Verwendung von waeszrigen calciumionenhaltigen Loesungen und waeszrigen carbonationenhaltigen Loesungen die Faellung bei Temperaturen von 20-40C, vorzugsweise 20-35C, unter schwach basischen Bedingungen durchgefuehrt, der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer waeszrigen Phase so lange bei Temperaturen von 15-80C, vorzugsweise 20-50C, gehalten wird, bis sich der Vaterit moeglichst vollstaendig in Calcit umgewandelt hat, dieser Feststoff nach bekannten Verfahren abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls nachzerkleinert wird.{Calciumcarbonatpulver; Faellung; calciumionenhaltige Loesung; carbonationenhaltige Loesung; Vaterit; Calcit}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehr reiner Calciumcarbonatpulver, die besonders als Analysenchemikalien sowie in der Pharmazie und Nahrungsgüterwirtschaft verwendet werden können.
caiciumcarbonatischer Rohstoffe und Carbonisieren der aus dem gebrannten Kalk hergestellten Calciumhydroxidsuspensionensowie durch Fällen des Calciumcarbonates aus wäßrigen Lösungen hergestellt werden.
im wesentlichen nur durch Fällung herstellen.
bestimmte Mengen solcher Ionen, die außer den für die Bildung des Calciumcarbonate erforderlichen zwangsläufig als
werden, der Absicherung sind jedoch Grenzen dadurch gesetzt, daß sie bei den bisher bekannten Verfahren in unterschiedlichen
der TGL 37181 entspricht.
destilliertem Wasser gewaschen und im feuchten Zustand mehrere Tage gelagert, dann nochmals gewaschen und anschließendgetrocknet wird.
deren Wiedergewinnung nur durch aufwendige Maßnahmen möglich ist.
realisieren.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinen Calciumcarbonatpulvem in gleichbleibender Qualität aus wäßrigen Lösungen durch Fällung zu entwickeln, wobei die Fällstufe so zu gestalten ist, daß der Einbau von Fremdionen in das CaCO3-Gitter weitestgehend vermieden wird, auch dann, wenn die eingesetzten Lösungen beträchtliche Mengen anderer Ionen enthalten.
Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch nnlöst, daß bei Verwendung von wäßrigen calciumionenhaltigen Lösungen und wäßrigen carbonationenhaltigen Lösungen die Fällung bei Temperaturen von 20-400C, vorzugsweise 20-350C, unter schwach basischen Bedingungen durchgeführt, der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase so lange bei Temperaturen von 1 5-8O0C, vorzugsweise 20-500C, gehalten wird, bis sich der Vaterit möglichst vollständig in Calcit umgewandelt hat/ dieser Feststoff nach bekannten Verfahren, abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls nachzorkleir.art wird.
Die Fällung sollte bei einem pH-Wert von 7,2-10,5, vorzugsweise 7,5-10, durchgeführt werden. Als wäßrige calciumionenhaltige Lösung kann eine durch Auflösen der entsprechende Salze, insbesondere von CaCI2 und von Ca(NO9)], in Wasser hergestellte calciumionenhaltige Lösung eingesetzt werden. Es können auch calciumionenhaltige Lösungen verwendet werden, die durch Behandeln von calciumcarbonat-, calciumoxid- oder calciumhydroxidhaltigen Stoffen mit Säuren, insbesondere mit HCI und HNO3, hergestellt wurden. Besonders vorteilhaft ist, daß auch industrielle Anfallösungen, die Calciumionen enthalten, verwendet werden können. Geeignet sind beispielsweise die bei der Sodaherstellung nach dem Solvay-Verfahren anfallende geklärte und gereinigte calciumchhridhaltige Endlösung und die bei der Gewinnung von Lithiumverbindungen nach DDR-Patent 257245 anfallende Calciumchloridlösung. Bei Verwendung ammoniumcarbonathaltiger Lösungen kann auch eine Calciumchloridlösungen verwendet werden, die freien Ammoniak enthält.
Bei der Nutzung technischer Lösungen muß besonders den Sulfationen Beachtung geschenkt werden, da die Gefahr besteht, daß sich festes Calciumsulfat bildet, welches kaum wieder vollständig In Lösung gebracht werden kann. Es wurde nun gefunden, daß sich die zulässige Sulfationenkonzentration bedeutend erhöhen läßt, wenn die Calciumcarbonatfällung mit einem Unterschuß an Cslciumionen durchgeführt wird.
Als carbonathaltige Lösungen eignen sich besonders alkali- und ammoniumcarbonathaltige Lösungen. Werden alkalicarbonathaltige Lösungen eingesetzt, spielt es keine Rolle, ob sie durch Auflösen der entsprechenden Feststoffe oder Carbonisieren der Laugen hergestellt wurden. Dabei können auch die chloridhaltigen Lösungen, die bei der Alkalichlorid-Elektrolyse nach dem Diaphrapmaverfahren anfallen, eingesetzt werden. Die Alkalicarbonatlösungen können auch durch Umsetzung von Alkalihydrogencar jonaten mit Laugen bereitet werden. Werden ammoniumcarbonathaltige Lösungen verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn diese mehr Ammoniak enthalten, als der Formel (NH4I2CO3 entspricht. Beispielsweise kann die bei der Herstellung von Harnstoff anfallende ammoniumcarbonathaltige Lösungen verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich eine aus Ammoniumhydrogencarbonat, Wasser und Ammoniak hergestellte ammoniumcarbonathaltige Lösung zu verwenden.
Erfindungswesentlich ist, daß die Fällung unter schwach basischen Bedingungen durchgeführt wird. Der Fällungsprozeß kann diskontinuierlich oder kor inuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichb.i Prozeßführung kann die Carbonatlösung vorgelegt und die Calciumsalzlösung zudosiert werden. Es können aber auch beide Lösungen in das Fällgefäß dosiert werden. Im letzteren Falle ist es angezeigt, vor dem eigentlichen Fällprozeß ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen, welches auch Vateritimpfkristalle enthalten kann, vorzulegen. Die kontinuierliche Fällung wird sinnvollerweise so durchgeführt, daß beide Lösungen einem Durchflußreaktor zugeführt werden, wobei die Dosierung so gesteuert wird, daß ein schwach basisches Milieu gehalten wird. Die Dosierung läßt sich leicht über den pH-Wert regeln.
Wenn die Anforderungen an die Reinheit des Calciumcarbonatpulvers nicht zu hoch sind, kann die bei der Fällung entstandene vaterithaltige Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 uncT80°C gehalten werden, bis sich der Vaterit weitgehend in Calcit umgewandelt hat. Werden höhere Reinheitsanforderungen gestellt, sollte die bei der Fällung entstandene vaterithaltige Suspension zunächst getrennt, der Feststoff gegebenenfalls gewaschen und erneut in Wasser suspendiert und diese Suspension so lange bei einor Temperatur zwischen 15 und 80°C gehalten werden, bis sich der Vaterit weitgehend in Calcit umgewandelt hat. Um eine möglichst vollständige Umwandlung des Vaterits zu erreichen, ist es sinnvoll, die Suspensionen bei den angegebenen Temperaturen zu rühren.
Die Umwandlungsgeschwindigkeit läßt sich stark erhöhen, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die wäßrige Phase eine möglichst iiohe Calciumionenkonzentration aufweist. Das kann z.B. dadurch erreicht werden, daß in die Suspension CO2 eingeleitet wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, der Suspension bestimmte Mengen einer Mineralsäure, insbesondere HCI und HNO3 zuzusetzen. Der gloiche Effekt wird erreicht, wenn der Suspension Hydrogencarbonate bzw. hydrogencarbonathaltige Lösungen, besonders calciumhydrogencarbonathaltige Lösungen, zugesetzt werden. Soll ein besonders feines Pulver erhalten werden, kann das calcithaltige Pulver einer Naßmahlung untorzogen werden. Es kann aber auch die Umv/andlung des vateritischen Feststoffes in einer Naßmühle durchgeführt werden.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen wird bei der Fällung zunächst ein Feststoff hergestellt, der vorwiegend aus Vaterit besteht, und dieser Feststoff wird dann in Gegenwart einer wäßrigen Phase in einen Feststoff umgewandelt, der verwiegend aus Calcit besteht. Bei diesem Umktistallisationsprozeß gehen die im Vateritgitter eingebauten Fremdionen in Lösung und werden überraschenderweise bei der Abscheidung der Calcits nicht mit in dessen Gitter eingebaut, sondern verbleiben in der wäßrigen Lösung.
Dur Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reine Calciumcarbonat-Pulver in gleichbleibender Qualität hergestellt werden können, wobei die eingesetzten calciumionenhaltigen Lösungen und die carbonationenhaltigen Lösungen beträchtliche Mengen anderer Ionen enthalten können.
In einem heiz- und kühlbaren Doppelwandrührkessel wurden 621 einer Lösung vorgelegt, die pro Liter 90,0g NH3,106,4g CO2 und 5 mg SO3 enthielt. Diese Ammoniumcarbonat-Lösung wurde so hergestellt, daß zunächst aus deionisiertem Wasser und NH3-Gas, das einer Stahlflasche entnommen wurde, eine ca. 28%ige Lösung hergestellt wurde. In diese Lösung wurde CO2 eingeleitet. Dabei wurde die Temperatur bei Werten von ca. 3O0C gehalten. Zu dieser Lösung wurden unter intensivem Rühren 32 Liter einer
Calciumchloridlösung, die 510,6g/! CaCI2 und 100mg SO3/I enthielt, zudosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit 0,85l/Minute betrug und die Temperatur bei Werten zwischen 28 und 32°C gehalten wurde. Die verwendete CaCI2-Lösung wurde in der Weise bereitet, daß 400I einer käuflichen Calciumchloridrohlauge, die durch Umsetzung von Kalk mit Salzsäure hergestellt wurde, in einem Rührkessel auf 7O0C erwärmt wurde, dann wurden 25ml 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, und nach ca. 5 Minuten wurden 101 Kalkmilch zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren wurde die flüssige Phase abfiltriert. Das Fällungsende wurde durch Entnahme von Proben und Prüfung auf vollständige Fällung festgestellt. Der gebildete Feststoff wurde mittels einer Vakuumnutsche abgetrennt, mit 501 deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend analysiert. Die Bestimmung des Chloridgehaltes erfolgte argentometrisch mit potentiometrischer Endpunktanzeige beziehungsweise nephelometrisch. Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes erfolgte nach der Methode von Kjeldahl. Sulfat wurde über Bariumsulfate nephelometrisch bestimmt. Die bestimmung des Natriumgehaltes wurde mittels Atomabsorption durchgeführt. Zur Analyse wurde eine Probe bei 800C getrocknet. Diese Probe enthielt
0,3% H2O 300 ppm Cl 1100 ppm N 50 ppm SO3
und wurde röntgenographisch als fast reiner Vaterit identifiziert. Aus dem vateritischen Nutschenprodukt wurde nun eine wäßrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30% hergestellt. Diese wurde unter Rühren 20 Stunden bei einer Temperatur von 45°C gehalten. Dann wurde der Feststoff mittels einer Vakuumnutsche abgetrennt, mit 1501 destilliertem Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 100°C im Trockenschrank getrocknet und anschließend analysiert. Folgende Gehalte an Verunreinigungen wurden gefunden:
10 ppm Cl 30 ppm N 40 ppm SO.·! 40 ppm Na.
In einem Vergleichsversuch wurde die CaCO3-Fällung bei 60°C vorgenommen. Das durch Weiterbehandlung unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, gebildete Endprodukt wies folgende Gehalte an Verunreinigungen auf:
50 ppm Cl 250 ppm N 50 ppm SO3 50 ppm Na.
Bei Verwendung der gleichen Ausgangslösungon und der gleichen Fällapparatur sowie bei gleicher Fälltemperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 621 Ammoniumcarbonatlösung vorgelegt und 301 Calciumchloridlösung zugegeben.
Durch Entnahme von Proben nach Zugabe der Calciumchloridlösung wurde ein Überschuß an Carbonationen in der wäßrigen Phase festgestellt. Danach wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter verfahren. Das so gewonnene Produkt enthielt folgende Gehalte an Verunreinigungen:
15 ppm Cl 30 ppm N 20 ppm SO3 50 ppm Na.
Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde die Ammoniumcarbonatlösung in der Weise bereitet, daß in einem Doppelwandrührbehälter 501 destilliertes Wasser und 12I der Ammoniaklösung, wie sie bereits beschrieben wurde, vorgelegt wurden, und dazu wurden 11,9 kg kauf liches Ammoniumhydrogencarbonat in fester Form unter Rühren zugegeben. Die so hergestellte Lösung enthielt 90g NH3/I und 106g CO2/I. Ihr Sulfatgehalt betrug 5mg SO3/I. Die Fällung und Weiterverarbeitung erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Endprodukt enthielt folgende Gehalte an Verunreinigungen:
15 ppm Cl 30 ppm N 40 ppm SO3 40 ppm Na.
Wurden zu der Ammoniumcarbonatlösung nur 3Ol der Calciumchloridlösung zugegeben, wies das Endprodukte folgende Gehalte auf:
10 ppm Cl 20 ppm N 20 ppm SO3 50 ppm Na.
In dem im Beispiel 1 erwähnten Rührkessel wurden 101 deionisiertes Wasser vorgelegt. Daraufhin wurden die unter Beispiel 1 beschriebene Calciumchloridlösung und die im Beispiel 3 beschriebene Ammoniumcarbonatlösung simultan hinzudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit der Ammoniumcarbonatlösung betrug 1,251/Minute, die der Calciumchloridlösung 0,65l/Minute. Die Temperatur wurde bei ca. 3O0C gehalten. Während des Fällprozesses wurde ständig der pH-Wert verfolgt. Dabei wurde die Dosierung so fein nachreguliert, daß der pH-Wert sich im Bereich von 8-10 bewegte. Abtrennung und Waschen des gebildeten Feststoffes erfolgte, wie bereits beschrieben. Der Feststoff enthielt
400 ppm Cl . 500 ppm N 50 ppm SO3.
und bestand fast vollständig aus Vaterit.
10 ppm Cl 20 ppm N 40 ppm SO3 40 ppm Na.
Das nach Beispiel 4 gebildete vateritische Zwischenprodukt wurde nach dem Waschen mit deionisiertem Wasser in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die so erhaltene Suspension enthielt 30% Feststoff. In 5Ol dieser Suspension wurde Minuten lang CO2 eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 5 l/h. Danach wurde die Suspension bei 450C gerührt. Nach unterschiedlichen Zeiten wurde der gebildete Feststoff analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß im Gegensatz zum Rühren in reinem Wasser bereits nach 10 Stunden praktisch vollständige Umwandlung des Vaterits in Calcit erfolgt war. Das nach dem Truoknen erhaltene Endprodukt wies folgende Gehalte an Verunreinigungen auf:
10 ppm Cl 30 ppm N 30 ppm SO3 50 ppm Na.
Beispiel β
Der nach Beispiel 3 gebildete vateritische Feststoff wurde in Wasser suspendiert, das an Calciumhydrogencarbonat gesättigt war. Es wurde ein Feststoffgehalt von ca. 30% eingestellt. Die Suspension wurde bei 25°C in einerTrommelnaßmühle 5 Stunden lang behandelt. Nach dieser Zeit war die Umwandlung des Vaterits in Calcit praktisch vollständig abgeschlossen. Das Endprodukt wies folgende Gehalte an Verunreinigungen auf:
15 ppm Cl 40 ppm N 30 ppm SO3 50 ppm Na.
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung sehr reiner Calciumcarbonatpulver durch Fällung aus wäßrigen calciumionenhaltigen Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung von wäßrigen calciumionenhaltigen Lösungen und wäßrigen carbonationenhaltigen Lösungen die Fällung bei Temperaturen von 20-400C unter schwach basischen Bedingungen durchgeführt, der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase so lange bei Temperaturen von 15 bis 8O0C gehalten wird, bis sich der Vaterit möglichst vollständig in Calcit umgewandelt hat, dieser Feststoff nach bekannten Verfahren abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls nachzerkleinert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung bei Temperaturen von 20-350C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7,2-10,5,vorzugsweise 7,5-10, durchgeführt und der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase so lange bei Temperaturen von 20-500C gehalten wird, bis sich der Vaterit möglichst vollständig in Calcit umgewandelt hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine durch Auflösen der entsprechenden Salze, insbesondere von CaCI2 und von Ca(NOa)2, in Wasser hergestellten calciumionenhaltigen Lösung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine calciumionenhaltige Lösung verwendet wird, die durch Behandeln von calciumcarbonat-, calciumoxid- oder calciumhydroxidhaltigen Stoffen mit Säuren, insbesondere mit HCI und HNO3, hergestellt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Sodaherstellung nachdem Solvay-Verfahren anfallende geklärte und gereinigte calciumchloridhaltige Endlösung als calciumionenhaltige Lösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Gewinnung von Lithiumverbindungen nach DDR-Patent 257245anfallendeCalciumchloridlösung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als carbonathaltige Lösungen Sodaoder Pottaschelösungen verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß durch Carbonisierung der entsprechenden Alkalilaugen hergestellte carbonathaltige Lösungen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß durch Carbonisieren der bei der Alkalichloridelektrolyse anfallenden Bäderlauge hergestellte carbonathaltige Lösungen eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß aus Alkalilauge und Natriumhydrogencarbonat gewonnene carbonathaltige Lösungen eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß carbonathaltige Lösungen eingesetzt werden, die Ammoniumionen enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß ammoniumcarbonathaltige Lösungen verwendet werden, die mehr Ammoniak enthalten, als der Formel (NH4)2CO3 entspricht.
13. Verfahren nach Anspruch 1,11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung von Harnstoff anfallende ammoniumcarbonathaltige Lösungen verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1,11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß eine aus Ammoniumhydrogencarbonat, Wasser und Ammoniak hergestellte ammoniumcarbonathaltige Lösung verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung in der Weise durchgeführt wird, daß die carbonationenhaltige Lösung vorgelegt und die calciumionenhaltige Lösung zudosiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung durch simultane Zugabe der carbonationenhaltigen Lösung und der calciumionenhaltigen in ein Fällgefäß durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Fällung entstandene vaterithaltige Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C gehalten wird, bis sich der Vaterit weitgehend in Calcit umgewandelt hat.
18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Fällung entstandene Suspension getrennt, der Feststoff gegebenenfalls gewaschen, in Wasser suspendiert, und die vaterithaltige Suspension so lange bei einer Temperatur zwischen 15 und 8O0C gehalten wird, bis sich der Vaterit weitgehend in Calcit umgewandelt hat.
19. Verfahren nach Anspruch 1 und 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß in die vaterithaltige Suspension Kohlendioxid eingeleitet wird und dio Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 800C gehalten wird, bis sich der Vaterit weitgehend in Calcit umgewandelt hat.
20. Verfahren nach Anspruch 1 und 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß zu der vaterithaltigen Suspension Calcium- oder Natriumhydrogencarbonat Form zugegeben wird und die Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 800C gehalten wird, bis sich der Vaterit weitgehend in Calcit umgewandelt hat.
21. Verfahren nach Anspruch 1 und 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß zu der vaterithaltigen Suspension geringe Säuremengen, insbesondere HCI und HNO3 zugesetzt werden und die Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C gehalten wird, bis sich der Vaterit weitgehend In Calcit umgewandelt hat.
22. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase in einer Naßmühle, vorzugsweise einer Trommelnaßmühle, behandelt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33496189A DD298371A5 (de) | 1989-11-29 | 1989-11-29 | Verfahren zur herstellung sehr reiner calciumcarbonatpulver |
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|---|---|
| DD298371A5 true DD298371A5 (de) | 1992-02-20 |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD298371A5 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009019536A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Tas Ahmet Cueneyt | Calcium carbonate microtablets and method for the preparation thereof |
| CN109173977A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-11 | 河南师范大学 | 一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用 |
-
1989
- 1989-11-29 DD DD33496189A patent/DD298371A5/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| WO2009019536A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Tas Ahmet Cueneyt | Calcium carbonate microtablets and method for the preparation thereof |
| US8470280B2 (en) | 2007-08-03 | 2013-06-25 | Ahmet Cüneyt Tas | Calcium carbonate microtablets and method for the preparation thereof |
| CN109173977A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-11 | 河南师范大学 | 一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用 |
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