DD298422A5 - Fluessigreinigerkonzentrat enthaltend ein wasserloesliches copolymer - Google Patents

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DD298422A5
DD298422A5 DD90343178A DD34317890A DD298422A5 DD 298422 A5 DD298422 A5 DD 298422A5 DD 90343178 A DD90343178 A DD 90343178A DD 34317890 A DD34317890 A DD 34317890A DD 298422 A5 DD298422 A5 DD 298422A5
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acid
monoethylenically unsaturated
none
cleaning concentrate
cleaning
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DD90343178A
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Robert M Weinheimer
George M Lein
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Rohm And Haas Company,Us
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Fluessigreinigungskonzentrat enthaltend ein wasserloesliches Copolymer. Sie handelt von alkalischen Reinigungskonzentraten und Reinigungsloesungen enthaltend (I) ein Alkalimetallhydroxid, (II) eine aktive Chlorquelle, (III) ein wasserloesliches Copolymer, welches monomere Einheiten von monoethylenisch ungesaettigten Dicarboxylsaeure und mindestens ein aus monoethylenisch ungesaettigten Monocarboxylsaeuren selektiertes Comonomer und carboxylfreie monoethylenisch ungesaettigte Monomere umfaszt und, wahlweise, (IV) ein Alkalimetallsilikat. Diese phosphatfreien Reinigungskonzentrate/Loesungen sind verwendbar fuer die Entfernung von Lebensmittelverschmutzungen von kalten und heiszen Flaechen; das heiszt, Phosphat-Waschhilfsmittel sind nicht erforderlich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft alkalische, wäßrige Reinigungskonzentrate und Reinigungslösungen, die solche Konzentrate enthalten. Diese Reinigungskonzentrate/Lösungen werden üblicherweise angewendet für die Reinigung von Lebensmittelverschmutzungen und spezieller, für die Entfernung von Milchverschmutzungen von kalten und heißen Oberflächen ohne die Anwendung von Phosphat-Waschhilfsmitteln.
Milchverschmutzungun sind aus zwei Komponenten zusammengesetzt, aus Verschmutzungen, die aus dem Prozeß der Milchverarbeitung resultieren und aus Verschmutzungen, die am Ende des Reinigungsverfahrens verbleiben. Die Verschmutzung, die nach dem Milchverarbeitungsprozeß zurückbleibt, kann in der Zusammensetzung stark variieren in Abhängigkeit von beispielsweise der Rasse der Rinder, der Jahreszei'. und der Futterquelle der Rinder. Wenn die Fläche, die mit
der Milch in Berührung kommt, eine erhitzte Fläche ist, wie es bei der Pasteurisierung üblich ist, kann diese zusätzlich verschmutztsein mit verschiedenen Komponenten der Milch, die denaturiert, degradiert, karamelisiert oder konzentriert sein können,wodurch die Entfernung der Verschmutzung noch weiter erschwert wird.
Eine andere Verschmutzung entsteht aus der Wechselwirkung zwischen den Milchverschmutzungsresten und den Chemikalien
in der Reinigungslösung. Dieses Problem kann entstehen durch zu geringes Spülen und Reinigen d< r Anlage, woraus erhebliche
Ablagerungen von Restverschmutzungen auf den Flächen resultieren. Dieses kann zu bakteriellem Wachstum führen, was
wiederum eine Reihe von Gesundheitsrisiken verursachen kann, wenn weitere Milch durch diese Anlage verarbeitet wird. Fernerkönnen Härteionen, die natürlicherweise in dem für das Spülen oder für das Aufbereiten des Konzentrates oder der
Reinigungslösung verwendeten Wasser enthalten sind, wegen ihrer Tendenz, mit der Reinigungslösung zu reagieren und die Waschhilfsmittelkomponenten der Reinigungslösung zu inaktivieren, das Reinigungsproblem verstärken. In ausgewählten früheren wäßrigen Reinigungslösungen wurden Natriumpolyphosphate als Waschhilfsmittel angewendet,
aber wegen der erhöhten Anwendung von Flüssigwaschmitteln, wobei Natriumtripolyphosphat eine begrenzte Löslichkeit hat,und der verstärkten Umweltbedenken bezüglich der Anwendung von phosphorhaltigen Waschhilfsmitteln wurden alternative
Verbindungen erforscht. Es hat sich jedoch mit der Verringerung in der Phosphatanwendung auch die Leistung der Reiniger
verkleinert.
Das US-A-4.579.676 beansprucht eine Zusammensetzung, die gezielt bin Verringern der Reinigungsleistung von phosphatfreien Reinigungsmischungen durch die Anwendung einer Polyacrylsäure in Verbindung mit einer fest-dispergierten Menge einer Phosphinopolycarboxylsäure vermeidet. Die offenbarten Waschlösungen sind anzuwenden bei der Reinigung von CIP-Lebensmittelverarbeitungsanlagen, die mit
fettigen oder öligen Verschmutzungen beladen sind. Bei der in der US-A-4579676 offenbarten Zusammensetzung wird jedochdie Anwendung des ökologisch unerwünschten Phosphors in Form der Phosphinopolycarboxylsäure beibehalten.
Ein anderes Patent, das belgische Patent 762816, offenbart ebenfalls die Anwendung einer reduzierten Menge von Phosphor in
einer Reinigungslösung. Die beschriebene Lösung enthält von 0 bis 0,4Gew.-% eines niederen Alkalimetallhydroxides, einen
Komplexbildner, der Amino- und Carboxylgruppen enthält, von 0,02 bis 1 Gew.-% des kondensierten Phosphates, von 0 bis
0,3Gew.-% Alkalimetallsilikat und von 0,001 bis 0,05Ge-.v.-% nichtionisches Tensid. Diese Zusammensetzung istvorgeschlagenermaßen und mit hoher Effizienz sowie geringer Anfälligkeit zur Kontaminierung geeignet für die Reinigung von
Wärmeaustauschern, die für die Pasteurisierung von Milch und anderen Milch- und Lebensmittelindustrieanlagen verwendet
werden.
Ein drittes Patent, das EP-B-0.268.873, offenbart eine Reinigungsmischung, die auf einer quarternären Ammonium-Verbindung,
einer Alkyläthercarboxylsäure, einem Alkalimetallhydroxid und einer komplexbildenden Amino-Polycarboxylsäure basiert.
Dieses Reinigungsmittel ist gezielt anwendbar für die Lebensmittelindustrie, speziell für die Milchindustrie, es schäumt nicht und
hat auch einige desinfizierende Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Reinigungskonzentrate, dargestellt als wasserverdünnbare wäßrige Konzentrate, bestehend (I) aus einem Alkalimetallhydroxid, (Ii) aus einer aktiven Chlorquelle, (III) einem wasserlöslichen Copolymer, das Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure und mindestens ein Comonomer enthält,
welches aus monoethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäuren und carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten
Monomeren selektiert wurde und, wahlweise (IV), einem Alkalimetallsilikat. Die vorliegende Erfindung ist auch auf wäßrige Reinigungslösungen gerichtet, die keinen Phosphor enthalten; sie sind geeignet
für die Entfernung von Lebensmittelverschmutzungen und arbeiten auch bei hohen Wasserhärten effektiv.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird hier ein Reinigungskonzentrat geschützt, das folgendes umfaßt:
(a) etwa 0,25 bis 20Gew.-% eines wasserlöslichen Copolymers, das monomere Einheiten von etwa 5 bis 70Gew.-% enthält, basierend auf Totalmonome, an, von monoethylenisch ungesättigter Dicarboxylsäure oder deren Salz oder Anhydrid und etwa 95 bis 30Gew.-%, basierend auf Totalmonomeren, von mindestens einem Comonomer, das aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren und carboxylfreien monoothylenisch ungesättigten Monomeren selektiert wurde, wobei das besagte Copolymer ein Molekulargewicht von etwa 4 000 bis 100 000 hat;
(b) etwa 2,5 bis 35Gew.-% eines Alkalimetallhydroxide;
(c) eine aktive Chlorquelle, um das Konzentrat mit etwa 1 bis 5 Gew.-% verfügbarem Chlor zu versorgen; und, wahlweise,
(d) ein Alkalimetallsilikat.
Alle hier in Verbindung mit der vorliegenden Patentanmeldung angeführten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders festgelegt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Reinigungskonzentraten/Lösungen, die keinerlei Phosphor enthalten und die geeignet -.ind für die Entfernung von Lebensmittelverschmutzungen. Sie arbeiten effektiv auch bei hoher Wasserhärte, was erreicht wird durch die Anwendung der genannten Copolymere in einer alkalischen, chlorhaltigen Zusammensetzung mit besagtem Copolymer, das beim vollständigen Beseitigen von restlichen fettigen und öligen Verschmutzungen hilft. Die meisten Milchverschmutzuni en sind aus einem Protein-Calzium-Fett-Komplex zusammengesetzt. Obwohl die Mechanismen des hier dargestell· η Prozesses noch nicht vollständig bekannt sind, wird angenommen, daß das Copolymer, das in der Reinigungsmischung dieser Erfindung enthalten ist, mit dem Protein-Calzium-Fett-Komplex auf der Oberfläche von aus rostfreiem Stahl bestehenden Lebensmittelverarbeitungsanlagen in Wechselwirkung tritt, wobei Calzium entfernt wird und somit andere Reinigungsmittelbestände befähigt werden, mit dem Fett und Protein zu reagieren. Wenn Fett und Protein in Natrium- oder ionisierter Form vorliegen, kann Natriumhydroxid das Fett beseitigen, und das Chlor kann das Protein in wasserlösliche Fragmente brechen. Diese Vermutung wird unterstützt durch die Tatsache, daß, wenn Magermilch als Verschmutzungsursache vorliegt, keine Reinigungsprobleme bestehen, wie es durch das hier beschriebene Testverfahren ermittelt wurde«. Auch haben die in dieser Erfindung benutzten Ccpolymere eine größere Affinität zu Calzium im Vergleich zu
früher beschriebenen Acrylhomopolymeren. Des weiteren muß das Polymer in Wechselwirkung mit dem Calzium an einer bestimmten Stelle, wie z. B. an der Substratoberfläche, stehen und kann so nicht die Reinigung durch Dispergieren von mehr Verschmutzung oder durch Wechselwirkung mit Calzium im wäßrigen Medium verbessern, weil es, speziell bei hohen Härten, nicht genug Polymer im Reinigungsbad gibt, um alle Härteionen zu entfernen.
Die Theorie dieser Erfindung ist als eine mögliche Erklärung der erreichten überraschenden Ergebnisse dargestellt und ist in keiner Weise gedacht, den Umfang dieser Erfindung einzuschränken.
Die Substitution des Copolymers, wie sie in dieser Erfindung für phosphorhaltige Verbindungen angewendet wird, sollte auf jedem Gebiet, wo die Verwendung von Phosphaten verboten ist, berücksichtigt werden. Weil die meisten Lebensmittelverunreinigungen Fette, Proteine und Mineralstoffe enthalten, ist diese Erfindung anwendbar für jede harte Fläche wie Glos oder Metall, von der Lebensmittelverunreinigungen zu entfernen sind. Einige spezielle Anwendungen dieser Erfindung umfassen Reinigungsmittel für automatische Teilerwäscher und für institutionale und industrielle Geschirrwaschanlagen. Aufgrund der Stabilität der in dieser Erfindung angewendeten Copolymere gegenüber verfügbarem Chlor, können diese Copolymere zusätzlich angewendet werden in jeder Situation, in der Hilfe bei der Entfernung von Verunreinigungen in einer alkalischen, chlorinierten Lösung erforderlich ist.
Das in dieser Erfindung verwendete Copolymer enthält als copolymerisierte monomere Einheiten 5 bis 70Gew.-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure oder Salz oder deren Anhydrid und 95 bis 30Gew.-% des Comonomers(en), z.B. monoethylenisch ungesättigte Monocarboxylsäure. Der bevorzugte Bereich ist von 10-30Gew.-% der monoethyleniscii ungesättigten Dicarboxylsäure oder Salz oder deren Anhydrid und von 90-70 Gew.-% des(r) Comonomersfen), z. B. der monoethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäure, und der am meisten bevorzugte Bereich liegt bei 15-25Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure oder Salz oder deren Anhydrid und bei 85 bis 75Gew.-% des(r) Comonomers(en), z. B. der monoethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäure.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Dicarboxylsäuren sind solche, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, deren Salze z. B. deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze und die Anhydride, der cis-Dicarboxylsäuren. Beispiele für geeignete Monomere schließen Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und die Anhydride von cis-Dicarboxylsäuren, wie z.B. Maleinanhydrid ein. Mdleinanhydrid ist das am leisten bevorzugte dieser Monomere. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarboxylsäuren enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül und schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäurc, Crotonsäure und Acryloxypropionsä ure ein. Die stärker bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monocarboxylsäure ist Acrylsäure.
Geeignete carboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomero sind Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxylalkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid; Methacrylamid; N-tertiäres Butylacrylamid; N-Methylacrylamid; Ν,Ν-Dimethyläcrylamid; Acrylnitril; Methacrylnitril; Allylalkohol; Allylsulfonsäure; Allylphosphonsäure; Vinylphosphonsäure; DimethylaminoethylacrylatjDimethylaminoethylmethacrylatjPhosphoethylmethacrylat; N-Vinylpyrollidon; N-Vinylformamid; N-Vinyiimidazol; Ethylenglycoldiacrylat; Trimethylpropantriacrylat, Diallylphthalat; Vinylacetat, S ty .en, Vinylsulfonsäure und deren Salze; und 2- \crylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und deren Salze. Die Konzentration der carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten Monomere kann von 0 bis etwa 80 Gew.-% der totalen Monomerkonzentration botragen. Die Konzentration ist typisch bis zu 35Gew.-% und ist abhängig von der Löslichkeit des in der Reaktionsmischung suspend'erten Monomeren. Diese Copolymere können gewonnen werden durch ein Chargenverfahren, wobei die monoethylenisch ungesättigte Dicarboxylsäure in einen Reaktor gegeben wird, zu dem eine Zudosierung eines Initiators und des(r) Comonomers(en), z. B. monoethylenisch ungesättigte Monocarboxylsäure, erfolgt, oder durch ein sogenanntes Co-Feed-Verfahren, wobei die monoethylenisch ungesättigte Dicarboxylsäure gleichzeitig mit dem(n) Comonomeren, z.B. der monoethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäute in den Reaktor gegeben wird. Dieser Co-Feed-Prozeß ist in der Europäischen Patentanmeldung-Nr. 90305346.0 offenbart.
Der Molekulargewichtsbereich (Mw) für das Copolymer liegt ungefähr bei 4000 bis 100000, vorzugsweise bei etwa 10000 bis 30000 und im besonderen bei etwa 10000 bis 25000, gemessen mittels wäßriger Gelpermeationschromatographie (GPC). Das Alkalimetallhydroxid kann iigendein üblich angewendeter Typ sein in der Art wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen davon. Als Chlorquellf; können entweder organische oder anorganische einschließlich Alkalimetall- und Alkalierdmetallhypochlorite, Hypochloritadditionsprodukte, Chloramine und Chlorimine, Chloramide und Chlorimide dienen. Typ:3che Verbindungen dieser Art sind Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, einwertiges Calziumhypochlorit, zweiwertiges Magnesiumhypochlorit, chloriniertes Trinatriumphosphatdodecahydrat, Kaliumdichlorisocyanurat, Trichlorcyanurcäure, Natriumdichlorisocyanuratdihydrat, I.S-Dichlor-B.ö-dimethylhydantoin, N-Chlorsulfonamid, ChloraminT, DichloraminT, Chloramin B, Dichloramin B, Chlorgas oder Mischungen davon. Die am meisten bevorzugte Chlorquelle ist Natriumhypochlorit. Das Reinigungskonzentrat der vorliegenden Erfindung enthält: von 2,5 bis 35% Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise von 5 bis 15%, im besonderen 10%, von 1 bis 5% verfügbares Chlor, vorzugsweise von 2 bis 4%, im besonderen 3%, von 0,25 bis 20% Polymer-Feststoffe, vorzugsweise von 3 bis 15%, im besonderen 5,1 %, der Rest sind Wasser und andere Komponenten, wie sie Fachleuten bekannt sind.
Wahlweise können Alkalimetallsilikate, z. B. Natriumsilikat, verwendet werden, z. B. bis zu einem Anteil von 10%, vorzugsweise von 2 bis 7%, im besonderen 4,7%, wie Alkalimetall, z. B. Natrium, oder Silikatfeststoffe.
Andere Komponenten, die im Reinigungskonzentrat und/oder der Reinigungslösung der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind irgendwelche Hilfsmittel, die in Reinigungsmitteln dieser Art vorwendet werden wio anorganische Phosphate, Citrate, Ethylendiamintetressigsäure, Nitriltriessigsäure, Carboxyalkylamine, oberflächenaktive Substanzen und Homopolymere der Polyacrylsäure. Um die Reinigungslösung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann das Reinigungskonzentrat zu etwa 0,1 bis 10% mit Wasser verdünnt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter erläutert durch folgende Beispiele, die nur deren Illustrierung dienen und keine Einschränkung des Schutzumfanges dieser Erfindung bedeuten. Das Beispiel zeigt ein repräsentatives Verfahren für die Synthese der in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere; alle angeführten Prozentangaben sind bezogen auf das Gewicht, wenn nicht anders festgelegt.
Zu einem 2-Liter-Vierhalskalben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Rührflußkühler und Tropftrichtern, werden 190g deionisiertes Wasser, 6g einer 0,15Gew.-%igen Lösung KupferüDsulfatpentahydrat, gelöst in deionisiertem Wasser und 42,4g Maleinanhydr, Hinzugefügt. Diese Lösung wurde am Rückflußkühler gekocht, während 200g 97%ige Acrylsäure, eine Initiatorlösung von 40g deionisiert^m Wasser und 12,5g Natriumpersulfat und als neutralisierende Lösung 217g 50%iges Natriumhydroxid, 75 Äquivalentprozent, basierend auf den Monomeren, linear und getrennt im Verlauf von 2 Stunden in den Kolben zugegeben werden unter Aufrechterhaltung von Rückfluß. Nach Beendigung der Zugabe wird auf 60 Grad C gekühlt und der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von 52g einer 50%igen NaOH-Lösung eingestellt.
Die resultierende Polymerlösung hat einen pH-Wertvon 6,7 und einen Feststoffgehalt von 46,0%. Die mittlere relative Molekularmasse (Mw) betrug 15200, basierend auf Gelparmeationschromatographie (GPC), und die Zahl der mittleren molekularen Molekülmasse (Mn) betrug 7440. Der restliche Maleinsäuregehalt war 0,2 Gew.-% und der restliche Acrylsäuregehalt 0,01 Gew.-%; die Gewichtsangaben basieren auf dem totalen theoretischen Gewicht der Feststoffe.
Waschmittel-Test
Die Waschmittelformulierung, die für die Testung dieser Erfindung verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung: 10% Natriumhydroxid, 3% verfügbares Chlor und 5,1 % Polymerfeststoffe. In einigen Tests wurden Natriumhydroxid-Anteile von 14% eingesetzt, um den Effekt von höheren Alkali-Anteilen auf die Reinigungsleistung im Vergleich zur Verwendung des Polymers bei Druckreinigung („boost-cleaning") zu untersuchen. Auch Natriumsilikat wurde in einigen Tests verwendet mit einem Anteil von 4,7% bezogen auf Natriumsilikatfeststoffe, was äquivalent ist zu etwa 3,3% Silikatfeststoffsn (SiO2). Die Leistungen dieser Waschmittelmischungen wurden mit einem typischen kommerziell erhältlichen Produkt, „Interest" (Handelsname der Divorsy-Wyandotte-Corp.), das ein phosphathaltiges Mittel ist, verglichen. Die Waschmittel, beide Mischungen gem. dieser Erfindung und das „Interesf-Waschmittel, wurden getestet bei Konzentrationen von ungefähr 0,1 % Gebrauchskonzentration (Basiswert) bis zu etwa 2% Waschmittelkonzentration in der Flotte. Die Waschmittel wurden überwiegend gegen mehrfach abgelagerte kalte Milchverschmutzungen getestet. Die für den Test verschmutzten Substrate waren 304 rostfreie Stahlplatte der Abmaße 2,54cm χ 7,62cm x 0,094cm (1" χ 3" x 0,037"). Das Wasser, das für die Verdünnung des Waschmittels und für die Reinigung der Platten verwendet wurde, enthielt von lOOppm bis GOOppm Harta als CaCO3 und 225ppm Natriumbicarbonat, bezogen auf die Wasserhärte.
Die mit kalter Milch verunreinigten Platten wurden durch eine Vorreinigung mit Methanol vorbereitet, für 15 Minuten in eine 1%ige Lösung des „Interesf-Waschmittels getaucht, mit deionisiertem Wasser gespült und anschließend getrocknet. Die chemisch gereinigten Platten (6 gleichzeitig) wurden dann in frische Vollmilch (Vitamin A & D, keine Magermilch oder fettarme Milch) getaucht bis zu etwa 7/e ihrer totalen Länge und für exakt 15 Minuten darin bewegt. Dieses <var der Verschmutzungsvorgang für diesen Test.
Nach 15 Minuten dieses Verschmutzungsvorganges wurden die Platten herausgenommen und unter fließendem Wasser von 48,9Grad C (120Grad F) und einer Härte von 200ppm als Calciumcarbonat gespült. Jede dieser Testplatten wurde dann in einer bei 60 Grad C gehaltenen Waschmittellösung in eiern Schüttelbad gereinigt. Die Waschmittellösung enthielt Wasserhärten und Waschmittelkonzentrationen wie sie in den Tests aufgeführt sind. Die Waschmittellösung enthielt auch zwei Tropfen Milch, hinzugefügt als eine zusätzliche Belastung für den Test. Nachdem die Platten der bewegten Waschmittellösung für 10 Minuten ausgesetzt waren, wurden sie entfernt und unter fließendem Wasser von 48,9 Grad C (120 Grad F) gespült. So verlief ein Zyklus. Die Platten wurden dann in das Milchbad zurückgegeben, um den zweiten Zyklus der Verschmutzung und Reinigung zu beginnen. Insgesamt wurde jede Platte fünf kompletten Verschmutzungs-, Reinigungs- und Spülungszyklen ausgesetzt. Nachdem die Platten zum letzten Mal in fließendem Wasser gespült worden waren, wurdan sie für 2 bis 3 Minuten in eine 1%ige Protein-Färbemittellösung getaucht (das benutzte Protein-Färbemittel war Safran O). Die Färbelösung verband sich unverzüglich mit irgendeiner vorhandenen Milchverunreinigung, die nicht durch die Waschmittellösungen entfernt worden war. Abhängig von der Menge der auf der Platte verbliebenen Milchverunreinigungen resultierten verschiedene Grade von roten Flecken, der dunklere rote Fleck zeigte mehr auf den Platten verbliebene Milchverschmutzungen an. Die befleckten Platten wurden im Heißluftstrom getrocknet und eingeteilt nach folgender Skala:
Bewertung Aussehen
0 Platte war rein
1 ein matter Film ersichtlich, aber keine rote Farbe
2 ein leichter roter Fleck wa.°sichtbar
3 eine merkbare rote Farbe hat 50% der Platte überzogen
4 rote Farbe überzog die gesamte Platte
5 eine sehr dunkle rote Farbe überzog die gesamte Platte
Die Ergebnisse der Testung zeigen, daß die Waschmittel dieser Erfindung geeignet sind für die Entfernung von Milchverschmutzungen. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Copolymere gemäß dieser Erfindung den vorher beschriebenen Acrylhomopolymeren überlegen sind, sogar bei äquivalenten Molekulargewichten, wenn höhere Wasserhärten (>300ppm)
verwendet werden.
Bei höherer Härte neigten alle Polymerformulierungen dazu, Krusten auf den Testplatten zu bilden. Die Zugabe von Natriumsilikat verhinderte diese Krustenbildung bei Verwendung der Copolymere dieser Erfindung, aber nicht bei Acrylhomopolymeren.
Test1 Wasserhärte: lOOppm kein Zusatz* Vergleichs wert „Interest" A B C
Farbfleck (Ring) Kruste 1(2) keine 1(2) keine 0(1) keine 0(1) keine OiU leine 2(3) keine
* kein Polymer enthalten Vergleichswerte: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung: A- 15200Mw 80:2üAcryl:Malein,Na-SaIz B - 15300Mw 80:20AcryliMalein, Na-SaIz C -30000Mw 65:35Acryl:Malein,Na-SaIz
Test 2 Wasserhärte: 400 ppm Vergleichs wert „Interest" A B
3(3) keine KD keine 2(2) keine 3(3) keine
Fleck (Rang) Kruste
Vergleichswert: 4500 Mw Natriumpolyarylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20Acryl:Malein,Na-SaIz B -20000Mw 90:10Acryl-.Malein, Na-SaIz
Test 3 Wasserhärte: 400ppm kein Zusatz* Vergleichs wert „Interest" A B C
Fleck (Rang) Kruste 3(3) keine 3(3) keine 0(1) keine 1(2) keine 3(3) keine 3(3) keine
* kein Polymer anwesend
Vergleichswert: 4500Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A - 15300Mw 80:20AcrylamidiMalein, Nd-SaIz B - 3390Mw 70:20:10Acryl:Malein:AMPS,Na-Salz C - 18800Mw 45:35:20Acryl:Malein:MAA.Na-Salz
Test 4 Wasserhärte: 400 ppm kein Zusatz* Vergleichs wert „Interest" A B C
3(3) keine 3(3) keine 0(1) keine 1(2) keine 3(3) keine 3(3) keine
Fleck(Rang) Kruste
* kein Polymer anwesend
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliagenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20Acryl:Malein.Na-SaIz B -26000Mw 80:20 Acryl:Malein# Na-SaIz C -20000Mw 80:20Acryl:Malein. Na-SaIz
Tests Wasserhärte: 400 ppm Vergleichs wert „Interest" . A B C D
3(4) keine KD keine 1(1) keine 2(2) keine 2,5(3) leichte 2,5(3) keine
Fleck (Rang) Kruste
Vergleichswert: 4 EOC Mw Nalriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20Acryl:Malein,Na-SaIz B - 15 20OMw 80:20 Acryl:Male!n, Na-SaIz C - 20 000Mw 80:20 Acryl: Malein, Na-SaIz D - 30 000Mw 65:35Acryl.Malein, Na-SaIz
Teste Vergleichs „Interest" A B C D
Wasserhärte: 400 ppm wert
3(4) 0(1) 2(2) 2,5(3) 3M) 2,5(3)
keine keine keine keine leicht keine'
Fleck(Rang)
Kruste
Vergleichswert: 4 500 Mw Nalriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20 Acryl:Maiein, Ni-SaIz B - 9100Mw 80:20AcryliMaleln, Na-SaIz C - 8600Mw 70:30Acryl:Malein, Na-SaIz D- 12000Mw 65:35Acryl.Malein,Na-SaIz
Test 7 Wasserhärte: 400 ppm Vergleichs wert „Interest" A B C D
Fleck (Rang) Kruste 3(4) keine 0(1) keine 1(2) keine 3(4) keine 3(4) leicht 2(3) keine
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere enteprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20AcryliMalein,Na-SaIz B - 9100Mw 65:35AcryhMalein, Na-SaIz C - 17 600Mw 65:35 AcryhMaleln, Na-SaIz D - 19600Mw 80:20AcryhMalein, Na-SaIz
Tests Wasserhärte: 400 ppm Vergleichs wert „Interest" A B C D
3(4) keine 0(1) leicht 0(1) keine 2(3) mittel 2(3) mittel 1(2) keine
Fleck (Rang) Kruste
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15 3COMw 80:20AcryhMalein.Na-SaIz B - 8400Mw 76:24Acryl-.ltacon, Na-SaIz C - 17400Mw 84:16Acryhltccon,Na-SaIz D - 14 100Mw 76:24 Acryhlticon, Na-SaIz
Test 9 Wasserhärte: 400 ppm Vergleichs wert „Interest" A B C D
3(5) keine 0(1) keine 1(2) keine 2,5(3) mittel 2,5(3) mittel 3(4) mittel
Fleck (Rang) Kruste
Vergleichewert: 4 SOO Mw Natrlumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 1530OMw 80:20 AcryhMalein, Na-SaIz B - 3 650Mw 80:20AcryliMalein, Na-SaIz C - 3850Mw 80:20 Acryhltacon, Na-SaIz D- 570PMw 70!2
Test 10 Wasserhärte: 400 ppm Vergleichs wert „Interest" A B C D
3(5) keine 0(1) keine 1(2) keine 1(2) keine 2(3) keine 2,5(4) keine
Fleck (Rang) Kruste
Vergleichswert: 4 BOO Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 16300Mw 80:20Acryl:Malein,Na-SaIz B - 66000 Mw 80:20Acryl:Malein, Na-SaIz C - 12 000Mw 85:35 AcryhMalein, Na-SaIz D - 49COOMw 80:20Acryl:Malein, Na-SaIz
Test 11 Wasserhärte: 600 ppm kein» Zusatz Vergleichs wert „Interest" A B C
Fleck (Rang) Kruste 3(3) leicht stark KD keine KD keine 2(2) keine 2(2) keine
* kein Polymer anwesend
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20AcryhMalein,Na-SaIz B - 12000Mw 65:35AcryhMalein,Na-SaIz C - 16 200Mw 80:20AcryhMalein, Na-Saiz
Test 12
Wasserhärte: 600 ppm
Vergleichs- „Interest"
wert
Silikat(SiO2) kein
Fleck (Rang) 3(3) 0(1)
Kruste mittel keine
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20AcryhMalein,Na-SaIz B - 14 700Mw 80:20AcryhMalein, Na-SaIz
kein kein 1,7% 3,3%
2(2) 2(2) 2(2) 2(2)
keine leicht keine keine
Test13 Wasserhärte: 600 ppm „Interest" Vergleichs wert Vergleichs wert B B B
Silikat (SiO2) Fleck (Rang) Kruste 0(1) keine kein 4(5) keine 1,7% 3(4) keine kein 1(2) mittol 1,7% 1(2) keine 0,9% 2(3) leicht
Vergleichswert: 4 500 Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: 9 - 14700Mw b0:20AcryhMalein, Na-SaIz
Test 14 Wasserhärte: 400 ppm kein» Zusatz Vergleichs wert Vergleichs wert Vergleichs wert „Interest" A
Polymer-Anteil Fleck (Rang) Kruste 2(3) keine x1 2(3) keine x2 1(2) keine x4 0(1) keine 1(2) keine x1 0(1) keine
* kein Polymer anwesend Verglelchbwert: 4 500 Mw Natrlumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20Acryl:Malein,Na-SaIz
Test 15
Wasserhärte: 400 ppm
Vergleichs- „Interest"
wart
Polymer-Anteil x1
Fleck(Rang) 4(4) 0(1)
Kruste keine keine
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacryiat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20Acryl:Malain,Na-SaIz
Test 16 Wasserhärte: 400 ppm
Vergleichs- „Interest"
wert
x1 χ 0,75 χ 0,75 χ 0,5
0(1) 2(3) 1(2) 2(3)
keine keine keine keine
Fleck(Rang) 1(2) 0(1) 1(2) 1(2) 1(2) 1(2)
Kruste keine mittel mittel leicht
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20Acryl:Malein,Na-SaIz B -11600Mw 75:25AeryhMalein, Na-SaIz C - 11500Mw 70:30Aciyl:Malein,Na-SaIz D - 14700Mw 80:20Acryl:Malein. Na-SaIz
Test 17 Wasserhärte: deionisiertes Wasser „Interest" A B C D
Vergleichs wert 0(1) keine 0(1) keine 0(1) keine 0(1) keine 0(1) keine
Fleck (Rang) Kruste 0(1) keine
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyp ;rylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A- 15300Mw 80:20Acryl:Male!n,Na-SaIz B - 11600Mw 75:25AcryliMalein, Na-SaIz C - 11500Mw 70:30 AeryhMalein, Na-SaIz D - 14700Mw 80:20AeryhMalein, Na-SaIz
Test 18 Wasserhärte: 600 ppm kein· Zusatz Vergleichs wert „Interest" A B C
Fleck (Rang) Kruste 3(3) keine 3(3)? stark 1(1) keine KD? stark 1(1) keine 1,5(2) keine
* kein Polymer anwesend
Vergleichswert: 4 500 Mw Natriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A - 15 300Mw 80:20 AeryhMalein, Na-SaIz B - 18 000Mw Natriumarylat C - 14700Mw 80:20AeryhMalein, Na-SaIz
Test 19 Wasserhärte: 400 ppm Vergleichs wert „Interest" B B A C
Waschmittel enthält 11 % NaOH x1 3(5) keine 1(2) keine x1 2(3) leicht x2 2,5(4) keine x1 0(1) keine x1 2(3) leicht
Polymer-Anteil Fleck (Rang) Kruste .
Varglelchswert: 4 500 Mw Nalriumpolyacrylat Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung: A - 15300Mw 80:20 AcryhMalein, Na-SaIz B - 18 000Mw Natriumpolyacrylat C - 14700Mw 80:20 Acryl:Malain, Na-SaIi

Claims (10)

1. Reinigungskonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
(a) etwa 0,25 bis 20Gew.-% eines wasserlöslichen Copolymers, welches monomere Einheiten von etwa 5 bis70Gew.-%, bezogen auf totale Monomere, einer monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure oder deren Salz oder Anhydrid umfaßt sowie etwa 95 bis 30 Gew.-%, bezogen auf totale Monomere, von mindestens einem Comonomer, das aus monoethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäuren und carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten
Monomeren selektiert wurde, wobei das besagte Copolymer ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 100000 hat;
(b) etwa 2,5 bis 35Gew.-% oinesAlkalimstallhydroxides;
(c) eine aktive Chlorquelle, um das Konzentrat mit etwa 1 bis 5 Gew.-% verfügbarem Chlor zu versorgen, und, wahlweise,
(d) ein Alkalimetallsilikat.
2. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure selektierte monoethylenisch ungesättigte Dicarboxylsäure und die Anhydride von cis-Dicarboxylsäuren wie z. B. Maleinanhydrid enthält.
3. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure, VinyJessigsäure, Crotonsäure selektierte monoethylenisch ungesättigte Monocarboxylsäure und Acryloxypropionsäure und vorzugsweise Acrylsäure enthält.
4. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomere selektiert wurde aus: Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid; Methylacrylamid; N-tertiäres Butylacrylamid; N-Methylacrylamid; Ν,Ν-Dimethylacryiamid; Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol; Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure; Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat; N-Vinylpyrollidon; N-Vinylformamid; N-Vinylimidazol; Ethylenglycoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Diallylphthalat; Vinylacetat; Styren; Vinylsulfonsäure und deren Salze sowie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS)und deren Salze.
5. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer monomere Einheiten von monoüthylenisch ungesättigter Dicarboxylsäure, monoethylenisch ungesättigte Monocarboxylsäure und, wahlweise, carboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomere enthält.
6. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer hergestellt worden ist aus einer monomeren Mischung von etwa 85 bis 75 Gew.-%, basierend auf totalen Monomeren, von monoethylenisch ungesättintar Monocarboxylsäure und von etwa 15 bis 20Gew.-%, basierend auf totalen Monomeren von monoethylenisch ungesättigter Dicarboxylsäure, z. B. einer monomeren Mischung von 80Gew.-%, basierend auf totalen Monomeren von Acrylsäure und 20 Gew.-%, basierend auf totalen Monomeren von Maleninsäure.
7. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine Mischung davon enthält.
8. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis 25000 aufweist.
9. Reinigungskonzentrat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Chlorquelle ein Alkalimetallhypochlorit, z. B. Natriumhypochlorit ist.
10. Reinigungskonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasser und Reinigungskonzentrat enthält, wie es in einem der vorgenannten Ansprüche geschützt ist und daß das Reinigungskonzentrat in einer Menge von 0,1 bis 10% vorliegt.
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