DD298493A5 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeure hnher reinheit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kieselsaeure hnher reinheit Download PDFInfo
- Publication number
- DD298493A5 DD298493A5 DD32476189A DD32476189A DD298493A5 DD 298493 A5 DD298493 A5 DD 298493A5 DD 32476189 A DD32476189 A DD 32476189A DD 32476189 A DD32476189 A DD 32476189A DD 298493 A5 DD298493 A5 DD 298493A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- silica
- sulfuric acid
- alkali
- stage
- acid
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 41
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000011034 rock crystal Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure hoher Reinheit. Durch die Erfindung wird aus Alkalisilicatloesung technischer Reinheit eine feste Form der Kieselsaeure mit hoher chemischer Reinheit hergestellt, die zu einem Rohstoff fuer hochwertige Glaeser und Keramik, insbesondere fuer Kieselglas, weiterverarbeitet werden kann. Erfindungsgemaesz erfolgt die Herstellung stufenweise durch mehrmalige Umstrukturierung des Kieselsaeuregeruestes, indem in der 1. Stufe eine Alkalisilicatloesung durch stark saure Ionenaustauscher in eine vorgereinigte gelierfaehige Kieselsaeureloesung mit 2 bis 20 * SiO2 und einem p H-Wert 5 ueberfuehrt, in der 2. Stufe diese mittels eines Einfrier-Auftauzyklus in lepidoide Kieselsaeure umgewandelt, die anschlieszend mit Schwefelsaeure versetzt wird, wobei Verunreinigungen geloest und durch Filtration und Waschen mit Wasser entfernt werden, in der 3. Stufe diese vorgereinigte lepidoide Kieselsaeure durch Aufloesen in Alkalihydroxid zu einer Alkalisilicatloesung umgesetzt, aus der weitere Verunreinigungen durch Sedimentation abgetrennt werden, in der 4. Stufe diese Alkalisilicatloesung durch Einleiten in Schwefelsaeure erneut in eine gelierfaehige Kieselsaeureloesung ueberfuehrt, die wiederum mittels eines Einfrier-Auftauzyklus in lepidoide Kieselsaeure umgewandelt wird und die zur Feinstreinigung nochmals mit Schwefelsaeure behandelt, filtriert und mit Wasser ionenfrei gewaschen wird. Durch diese Verfahrensweise wird eine Kieselsaeure mit weniger als 30 ppm Gesamtverunreinigung, wobei die Verunreinigungen an Eisen und Titan jeweils weniger als 5 ppm, in der Summe der Alkalielemente weniger als 10 ppm betragen, hergestellt.{Kieselsaeure; hochreine Kieselsaeure; Alkalisilicat; Kieselglas}
Description
Durch die Erfindung wird aus wäßriger Alkalimetallsilicatlösung eine feste Form der Kieselsäure erhalten, deren Struktur und hohe chemische Reinheit für die Weiterverarbeitung zu einem Rohstoff für hochwertige Gläser und Keramik, insbesondere für Kieselglas, besonders geeignet ist.
höher. Speziell bei Glaswerkstoffen für die Herstellung von Silizium-Einkristallen, mikroelektronische Bauteile und bei Gläsernmit extrem hoher Lichtdurchlässigkeit liegen die Reinheitsforderungen für den Gehalt an Fremdelementen durchweg im Bereichweniger ppm (10~4%).
eingesetzt. Ihr Vorkommen ist jedoch begrenzt und ihre direkte Verarbeitung sehr stark abhängig von der chemischen Reinheitund mineralogischen Qualität, Spitzenqualitäten sind kaum noch verfügbar. Aus diesem Grund werden zunehmend leichterverfügbare und kostengünstigere Rohstoffe geringerer Reinheit wie z. B. Gangquarze sowie Sande und Aufbereitungsrückständeanderer Mineralien durch physikalische und chemische Prozesse weiter aufbereitet.
PS2169122).
werden muß, woraus eine hohe Korrosionsbeanspruchung der Apparate und Ausrüstungen, hohe Abwasserbelastung undhohe Umweltbelästigung resultiert. Dahergingen die Bestrebungen dahin, die Salzsäure durch weniger aggressive Säuren, wie
DE-OS2805547 wird ein Veifahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen, Xerogelen oaer Silikatlösungen mit sehr geringen Verunreinigungen durch Behandlung des Rohstoffes mit HCI und Zusätzen, wie Polyphosphate, Oxalsäure, Nitrilotriessigsäure oder deren Natriumsalze beschrieben. Bei diesem Verfahren ist jedoch von Nachteil, daß derartige Zusätze teuer sind und außerdem die Erzielung hochreiner Endprodukte stören. So ist Phosphor bekanntermaßen ein störendes Element für die Verwendungsrichtung Mikroelektronik. In äer DEOS3536106 wird ein Verfahren zur Her· teilung feinpulvriger Si02-Rohstoffe beschrieben. Hierbei wird ein Verfahren zur Herstellung feinpulvriger SiO2-Rohstoffe beschrieben. Hierbei wird Alkalimetai'silicat unter Einhaltung großtechnisch schwer beherrschbarer Bedingungen zunächst mit Alkohol versetzt, durch Mineralsäure SiO2 ausgefällt und anschließend mit Mineralsäure ausgewaschen, wobei als Mineralsäure HCI oder HNO3 bnvorzugt ist.
Außerdem ist ein Verfahren nach der DEOS3604732 bekannt, wonach aus Alkalimetallsilicat wasserhaltige Kieselsäure mit einem Verunreinigungsgrad von nicht mehr als 50ppm erzielt wird. Als Verunreinigungen wurden B, Al, P, Ca, Ti, Fe und Zr entfernt. Nach diesem Verfahren wird der Rohstoff in die Mineralsäure durch eine Pufferphase aus flüssigen niedrigen Kohlenwasserstoffen geführt. Entsprechend der Beispiele wird die hohe Reinheit jedoch nur durch eine kombinierte Mineralsäurebehandlung von HCI und H2SO4 erreicht.
Mit diesen Verfahren werden jedoch Nachteile, die an das Arbeiten mit Salzsäure gebunden sind, auch nicht durch den teilweisen Ersatz dieser, aufgehoben.
Anderenteils ist bekannt, daß durch eine Behandlung mit nur Schwefelsäure die Reinheitsgrade des Endstoffes schlechter und damit für eine Weitervera· bettung ungenügend sind. Es wurde vorgeschlagen, diese Diskrepanz dadurch zu überwinden, daß die Behandlung mit H2SO4 unter verschärften Reaktionsbedingungen, z. B. mit 62%iger H2SO4 bei Siedetemperatur (US-PS 2 233695) mit H2SO4 bis 12O0C und 10 Atmosphären Druck im Rührautoklaven (FR 1544 545) zu überwinden.
Die verschärften Reaktionsbedingungen erfordern einen erhöhten technologischen Aufwand, so daß die vorher genannten Vorteile der Anwendung der H1-SO4 gegenüber der Anwendung der HCI aufgehoben werden.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Effektivität der H2SO4-Behandlung durch Komplexbildner, wie Alkalichloride (US-PS 3 374 062) durch Metalle, wie Ferrosulfat (DE-PS572195) und Zusätze, wie Hypophosphit (DL·PS 130655) zu erhöhen. Hierbei ist jedoch von Nachteil, daß zum Teil nicht alle Verunreinigungen abgetrennt werden können und außerdem unerwünschte Sekundärverunreinigungen die Reinheit des SiO2 zusätzlich verschlechtern.
Zur Herstellung sehr reiner wasserhaltiger lepidoider (schuppenförmiger) Kieselsäuren wird eine Kieselsäurelösung nach dem Einfrieren und anschließendem Auftauen ebenfalls mit konzentrierter Salzsäure und anschließend thermisch behandelt (DD- :-Cni910, DE-AS1192629).
In der DE-OS2040459 wird ein Verfahren zur Herstellung hochreiner lepidoider Kieselsäure aus wäßriger Alkalimetailsilicatlösung durch Ansäuren mit einer Phosphorsäure, die mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe enthält, Ausfrieren, Wiederauftauen, Filtrieren, Waschen und Trocknen beschrieben, wodurch nur Al, Fe und Ti bis auf eine Summe von etwa 60ppm entfernbar sind, jedoch ein Fe-Gehalt nicht unter 50 ppm erreichbar ist und damit die Anwendung erheblich eingeschränkt wird.
Von Nachteil ist hierbei jedoch der Einsatz einer größeren Menge Al-, Fe- und Ti-Ionen kompexierenden organischen Säure, so daß dieses Verfahren für eine großtechnische Anwendung nicht geeignet ist. Wird lepidoice Kieselsäure aus Wasserglas durch Ansäuren mit H2SO4, Einfrieren und den üblichen Weiterverarbeitungsschritten gewonnen, so weist diese noch eine große Menge an Verunreinigungen (Al, Fe, Ti) auf, die sich durch bloßes Auswaschen nicht entfernen lassen (DE-AS 1268122). Zusammenfassend ist festzustellen, daß zwar Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure (SiO2) hoher Reinheit durch chemische Behandlung von verschiedenen SiO2-Materialien, wie Sand, Quarz, Kieselgel, lepidoide Kieselsäure und Silicate, bei denen die Fremdelemente von der gegebenen bzw. von d6r für den jeweiligen Verwendungszweck günstigen Struktur der Kieselsäure abgelöst werden, bekannt sind, die jedoch entweder unter sehr aggressiven Bedingungen bei hoher Umwelt- und Korrosionsbelastung oder zusätzlich nur mit teuren, im großtechnischen Maßstab schwer verfügbaren Chemikalien ablaufen. Außerdem bleibt bei den bekannten Verfahren, die eine Kieselsäure hoher Reinheit herstellen, die Entfernung der Alkalimetalle unberücksichtigt, da ein gewisser Alkalianteil für spezielle Weiterverarbeitungszwecke, wie Herstellung von reinem Silizium für Solarzellen, nicht stört (DE-OS3604732).
Ziel der Erfindung ist ein ökonomisch günstiges Verehren zur Herstellung von Kieselsäure hoher Reinheit aus Alkalisilicatlösungen technischer Reinheit, welche ja nach Anwenderforderungen eine Kieselsäure liefert, bei der die Summe an verunreinigenden Elementen bis unter 30ppm beträgt, wöbe! die Verunreinigungen an Eisen und Titan jeweils bis unter 5ppm und bei der Summe der Alkalielemente bis unter 10ppm gesenkt werden können.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Kieselsäure aus Alkalisilikatlösungen technischer Reinheit unter milden Verfahrensbedingungen und mi', wenig aggressiven Reinigungszusätzen zu entwickeln, durch das keine erhöhte Korrosionsbeanspruchung der Apparate und Ausrüstungen erfolgt, das umweltfreundlich und kostengünstig arbeitet und somit für eine großtechnische Produktion anwendbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Herstellung durch mehrmalige Umstrukturierung des Kieselsäuregerüstes erfolgt, indem in der I.Stufe eine Alkalisilicatlösung durch stark sauren Ionenaustauscher in eine vorgereinigte gelierfähige Kieselsäurelösung mit 2 bis 20Ma.-% und einem pH-Wert £ 5 überführt, in der 2.Stufe diese mittels eines Einfrier-, Auftauzyklus in lepidoide Kieselsäure umgewandelt, die anschließend mit Schwefelsäure versetzt wird, wobei Verunreinigungen gelöst und durch Filtration und Waschen mit Wasser entfernt werden, in der 3. Stufe diese vorgerainigte lepidoide Kieselsäure durch Auflösen in Alkalihydroxid zu einer Alkalisilicatlösunp umgesetzt wird, aus der die unlöslichen
Verunreinigungen durch Sedimentation abgetrennt werden, in der 4. Stufe diese Alkalisilicatlösung durch Einleiten in Schwefelsäure erneut in eine gelierfähige Kieselsäurelösung überführt, die wiederum mittels eines Einfrier- Auftauzyklus zu lepidoide Kieselsäure umgewandelt wird und die zur Feinstreinigung nochmals mit Schwefelsäure behandelt, filtriert und mit Wasser ionenfrei gewaschen wird.
Es ist günstig, wenn 1Ae Behandlung der lepidoiden Kieselsäure mit Schwefelsäure einer Konzentration von 10 bis 30 Ma.-% unter Rühren in 0,5 bis 2h bei einer Temperatur von 8O0C bis 100°C erfolgt, wobei die Masseanteile SiO2:H2SO4 sich wie 2:1 bis 1:2 verhalten.
Besonders vorteilhaft und wirksam ist, wenn die Behandlung der lepidoiden Kieselsäure mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid erfolgt, wobei die Massenanteile SiO2 und H2O2 sich wie 1000:1 bis 100:1 verhalten.
Die aus lepidoider Kieselsäure und Alkalihydroxid (MeOH) Hergestellte Alkallsilikatlösung weist vorzugsweise eine SiO2-Konzentration von 10 bis 20Ma.-% und ein Molverhältnis von SiO2:Me2O wie 2,5 bis 3,5:1 auf.
Es ist vorteilhaft, worin die Stufen 3 und 4 mehrmals durchlaufen werden.
Erfindungsgemäß wird aus einem technischen, insbesondere durch Eisen, Aluminium, Titan und Erdalkalien verunreinigten Alkalisilicat unter vergleichsweise milden Bedingungen hinsichtlich der Konzentration der eingesetzten Agenzien sowie der Temperatur und des Druckes eine Kieselsäure hoher Reinheit, das heißt eine Kieselsäure mit weniger als 30ppm Gesamtverunreinigungen, hergestellt.
Es ist überraschend, daß erfahrungsgemäß sehr fest gebundene Verunreinigungen bereits unter milden Verfahrencbedingungen mit Hilfe der mehrmaligen Umstrukturierung des Kieselsäuregerüstes von diesem ablösbar sind.
Voraussetzung dazu ist jedoch, daß die erfindungsgemäße Reihenfolge der einzelnen Stufen eingehalten wird.
Die erfindungsgemäße Kombination von Strukturänderung und Reinigungsprozeß erfolgt, indem
- in der 1. Stufe der Haüptteil der Alkali- und Erdalkalimetalle und der gelöste Teil der Schwermetalle,
- in der 2. Stufe der Hauptteil der Elemente Aluminium und Titan sowie der säurelösliche Teil der Schwermetalle,
- in der 3. Stufe weitere Anteile von Aluminium und der Schwermetalle und
- in der 4. Stufe nochmals Alkalien, Erdalkalien, Titan und Schwermetalle abgetrennt werden.
Bei dem abschließenden Auswaschen im sauren pH-Bereich erfolgt die Lösung der letzten Spuren an Schwermetallen, sowie die Verdrängung der Alkali- und Erdalkalimetallionen.
Die Stufe 3 unterscheidet sich von den anderen Stufen dadurch, daß die Kieselsäure in Lösung gebracht wird und die Verunreinigungen in ungelöster Form anfallen und somit als festes Sediment abgetrennt werden.
Es ist überraschend, da die in der 3. Stufe zugesetzte große Menge an Alkalimetallionen (ca. lOOOOOfacher Überschuß gegenüber Grenzwert und Endprodukt) keineswegs einen negativen Effekt für die Erzielung eines alkaliarmen Endproduktes, sondern wahrscheinlich sogar einen günstigen Einfluß auf die Verdrängung anderer Fremdionen vom Kieselsäuregerüst haben.
Durch die Bedingungen in der 4. Stufe werden die zugesetzten Alkalimetallionen zusammen mit den letzten Spuren dir anderen störenden Elemente abgetrennt.
Ausführungsbeispiele
4Ol einer Natriumsilicatlösung (technische Natronwasserglaslösung) mit 26,0% SiO2 und 7,8% Na2O werden unter Rühren langsam in eine Suspension von 1001 stark saurem Kationenaustauscher (Wofatit" KPS) vom pH-Wert 2,0 und einer Temperatur von+50C eingeleitet.
Nach Erreichen eines pH-Wertes von 2,7 wird die Reaktionsfiüssigkeit vom Austauscher getrenn'.. Man erhält 1321 einer kolloidalen Kieselsäurelösung mit einer SiO2-Konzentration von 9% und einer Dichte von 1,058g/cm3, die Temperatur beträgt 12°C. Diese Lösung wird in flache kunststoffbeschichtete Metallbehälter mit den Abmessungen 1000 x 600 χ 60 mm gefüllt und in einem Kältemittelbad bei einer Temperatur von -15°C im Verlaufe von 5Std. vollständig durchgefroren.
Anschließend taut man die Masse auf, wobei ein Gemisch aus fester Kieselsäure von schuppenartiger äußerer Form (lepidoide Kieselsäure) und Schmelzwasser resultiert.
Das Gemisch wird in eine säurefest ausgekleidete Rührmaschine überführt υ no auf eine Feststoffkonzentration von 180g/l gebracht. Unter Rühren erfolgt die Vermischung mit 111 konzentrierter Schwefelsäure (Kontaktschwefelsäure der Qualität chemisch rein), es resultiert eine Säurekonzentration von 180g H2SO* pro Liter.
Unter stetigem Rühren wird auf 900C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gerührt.
Auf einer Porzellannutsche wird das Produkt mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und scharf abgesaugt.
30kg der so vorgereinigten, filterfejchten Kieselsäure mit einem Wassergehalt von 65% werden unter Rühren portionsweise so zu 12I einer 24%igen Natronlauge gegeben, daß die Kieselsäure jedesmal praktisch vollständig in Lösung geht. Die Temperatur wird während der Zugabe langsarr bis auf 70eC gesteigert und nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt.
Man erhält 34I einer Natriumsilicatlösung mit folgenden Parametern:
SiO2 Konzentration: 24,8%
Molverhältnis SiO2: Na20:3,48
Dichte: 1,244g/cm3
Diese Silicatlösung wird 20 Tage gelagert, bis die Klärung erfolgt ist. Danach wird sie durch Dekantieren und Zentrifugieren vom abgesetzten Schlamm getrennt. Die Lösung muß frei von Trübungen und Verfärbungen sein.
3Ol dieser Silicatlösung werden unter intensivem Rühren langsam in eine Schwefelsäure-Eis-Suspension von -120C eingeleitet, hergestellt aus 60kg Eis von entionisiertem Wasser und 6,5Ol konzentrierter Schwefelsäure der o.g. Qualität.
Die Zugabe der Natriumsilicatlösung wird bei pH 1,8 beendet, die Dichte der Reaktionsfiüssigkeit beträgt 1,145g/cm3, ihre Temperatur 15°C.
In den o.g. Einfrierbehältern wird diese Flüssigkeit im Kältemittelbad bei - 150C in 6 Stunden vollständig durchgefroren. Danach wird die Masse aufgetaut, das Schmelzwasser abdekantiert und mit entionisiertem Wasser erneut aufgerührt. Eine erneute
Behandlung mit Schwefelsäure erfolgt unter den o.g. Bedingungen. Auf einer Prozollannutsche wird abgesaugt und 6mal mit je 301 entionisiertem Wasser von aqua dest-Qualitöt gewaschen. Anschließend solange mit einem Wasser von aqua bidest-Quaiität weiter gewaschen, bis an Zulauf und Ablauf der Nutsche gleiche Leitfähigkeit gemessen wird. Als Ergebnis erhält man 25kg einer filterfeuchten Kieselsäure mit folgenden Eigenschaften:
| Wassergehalt (Trocknung bei 1050C): | 58% |
| Glühverlust (10000C): | 18% |
| Korngröße: größer als 0,25 mm: | 20% |
| kleiner als 0,04 mm: | 5% |
| Chemische Verunreinigu igen (in ppm): | Fe: 2,3 |
| Al: 9,0 | |
| Ti: 4,4 | |
| Ca: 4,0 | |
| Mg: 0,8 | |
| Na: 3,0 | |
| K: 1,1 | |
| Li: kl. 1,0 | |
| B: 0,15 | |
| Cu: 0,05 | |
| Mn:0,06 | |
| Pb: 0,14 | |
| Cr: 0,06 |
Gemäß Verfahrensweise nach Beispiel 1, jedoch mit Zusatz von jeweils 0,11 einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu jeder Säurereinigung. Der Zusatz von Wasserstoffperoxid wirkt sich günstig auf die Entfernung des Elementes Titan aus.
Es wird ein Produkt wie im Beispiel 1, jedoch mit folgender verbesserter Reinheit erhalten:
Chemische Verunreinigungen (in ppm):
| Fe: 1,0 | Li: kl. | 1,0 |
| Al: 2,7 | B: | 0,13 |
| Ti: 0,8 | Cu: kl. | 0,05 |
| Ca: 3,0 | Mn: | 0,05 |
| Mg: 0,8 | Pb: kl. | 0,1 |
| Na: 3,0 | Cr: | 0,05 |
| K: 1,0 |
Gemäß Verfahrensweise nach Beispiel 1, jedoch wird die vorgereinigte Kieselsäure nicht zu einer Natriumsiiicatlösung, sondern zu einer Kaliumsilicatlösung verarbeitet, indem unter Rühren 30kg der filterfeuchten vorgereinigten Kieselsäure mit einem Wassergehalt von 59% portionsweise zu 18,51 einer 30%igen Kalilauge gegeben werden.
Die Ansatzführung erfolgt wie im Beispiel 1.
Man erhält 421 Kaliumsilikatlösung mit folgenden Parametern:
SiO2- Konzentration: 21,2%
Molverhältnis SiO2:K2O: 2,74 Dichte: 1,292 g/cm3
Na?h entsprechender Alterung und Reinigung werden 4Ol dieser Kaliumsilicatlösung mit einer Schwefelsäure-Eis-Suspension aus 80kg Eis und 6,931 konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt.
Reaktionsführung und Weiterbehandlung der entstandenen Reaktionsflüssigkeit erfolgt wie im Beispiel Es werden 25 kg einer Kieselsäure mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Wassergehalt (1050C): 60%
Glühverlust(1000°C): 16%
Korngröße: größer als0,25 mm: 10%
kleiner als 0,04 mm: 8%
Chemische Verunreinigungen (in ppm): Fe: 1,2
Al: 4,0
Ti: 3,1
Ca: 2,8
Mg: 0,9
Na: 2,0
K: 2,0
Li: kl. 1,0
B: 0,13
Cu: 0,05
Mn: 0,07
Pb: 0,10
Cr: 0,06
Gemäß Verfahrensweise nach Beispiel 1, jedoch werden 25kg der erhaltenen filterfeuchten Kieselsäure wiederum in 121 einer 24%igen Natronlauge aufgelöst. Die erhaltene Naaiumsilikatlösung wird 2 Wochen ruhig gelagert und anschließend vom Sediment getrennt.
Die Weiterverarbeitung der Lösung erfolgt wie im Beispiel 1 ,wobei die Endwäsche ausschließlich mit Wasser von Bidost-Qualität erfolgt.
Als Ergebnis erhält man 23 kg einer filterfeuchten Kieselsäure mit den im Beispiel 1 beschriebenen physikalischen Eigenschaften, jedoch mit einer verbesserten chemischen Reinheit.
ChemischeVerunreinigungen(inppm): Fe: 0,5
Al: 3,0 Ti: 2,0 Ca: 1,5 Mg: 0,5 Na: 2,0 K: <0,5 Li: £1,0 B: 0,1 Cu: <0,04
Pb: S0.05 Cr: <0,03
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure hoher Reinheit aus Alkalisilicatlösungen durch Ionenaustausch, Kondensationsreaktionen, saure und alkalische Löseprozesse, Waschen und Filtrieren, gekennzeichnet dadurch, daß die Herstellung stufenweise durch mehrmalige Umstrukturierung des Kieselsäuregerüstes erfolgt, indem in der I.Stufe eine Alkalisilicatlösung durch stark saure Ionenaustauscher in eine vorgereinigte gelierfähige Kieselsäurelösung mit 2 bis 20Ma.-% SiO2 und einem pH-Wert kleiner/gleich 5,0 überführt, in der 2.Stufe diese mittels eines Einfrier-Auftau-Zyklus in lepidoide Kieselsäure umgewandelt, die anschließend mit Schwefelsäure versetzt wird, wobei Verunreinigungen gelöst werden und durch Filtration und Waschen mitWasser entfernt werden, in der 3. Stufe diese vorgereinigte lepidoide Kieselsäure durch Auflösen in Alkalihydroxid zu einer Alkalisilicatlösung umgesetzt, aus der die unlöslichen Verunreinigungen durch Sedimentation abgetrennt werden, in der 4. Stufe diese Alkalisilicatlösung durch Einleiten in Schwefelsäure erneut in eine gelierfähige Kieselsäurelösung überführt, die wiederum mittels eines Einfrier-Auftauzyklus in lepidoide Kieselsäure umgewandelt wird und die zur Feinstreinigung . nochmals mit Schwefelsäure behandelt, filtriert und mitWasser gewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung der lepidpiden Kieselsäure mit Schwefelsäure einer Konzentration von 10 bis 30 Ma.-% unter Rühren in 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 8O0C bis 100°C erfolgt, wobei die Massenanteile SiO2 zu H2SO4 sich wie 2:1 bis 1:2 verhalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung der lepidoiden Kieselsäure mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid erfolgt, wobei die Massenanteile H2SO4 und H2O2 sich wie 1000:1 bis 100:1 verhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß aus lepidoider Kieselsäure und Alkalihydroxid MeOH unter Rühren bei einer Temperatur von 313 bis 373K eine Alkalisilicatlösung hergestellt wird, die eine Si02-Konzentration von 10 bis 20Ma.-% und ein Molverhältnis SiO2 zu Me2O wie 2,5:1 bis 3,5:1 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Stufen 3 und 4 mehrmals durchlaufen werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32476189A DD298493A5 (de) | 1989-01-02 | 1989-01-02 | Verfahren zur herstellung von kieselsaeure hnher reinheit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32476189A DD298493A5 (de) | 1989-01-02 | 1989-01-02 | Verfahren zur herstellung von kieselsaeure hnher reinheit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD298493A5 true DD298493A5 (de) | 1992-02-27 |
Family
ID=5606428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD32476189A DD298493A5 (de) | 1989-01-02 | 1989-01-02 | Verfahren zur herstellung von kieselsaeure hnher reinheit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD298493A5 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1256547A4 (de) * | 1999-12-28 | 2005-07-13 | Watanabe & Co Ltd M | Verfahren zur herstellung von kieselsäureteilchen, synthetischem quarzpulver und synthetischem quarzglass |
| WO2005026068A3 (en) * | 2003-09-17 | 2006-04-06 | Degussa | High-purity pyrogenically prepared silicon dioxide |
-
1989
- 1989-01-02 DD DD32476189A patent/DD298493A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1256547A4 (de) * | 1999-12-28 | 2005-07-13 | Watanabe & Co Ltd M | Verfahren zur herstellung von kieselsäureteilchen, synthetischem quarzpulver und synthetischem quarzglass |
| WO2005026068A3 (en) * | 2003-09-17 | 2006-04-06 | Degussa | High-purity pyrogenically prepared silicon dioxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69603289T2 (de) | Verfahren zur rückwinnung von aluminiumoxid und siliziumoxid | |
| EP0502083A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkalimetallsilicaten | |
| EP0151295B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalischichtsilikaten | |
| DE60012775T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kieselsolen | |
| JPH0481526B2 (de) | ||
| EP0224182B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, quellfähigen Schichtsilikats vom Saponit-Typ | |
| US3506394A (en) | Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid | |
| EP0094139A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumdioxid | |
| EP0088372A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits | |
| DE69600868T2 (de) | Verfahren zur behandlung von bauxit mit aluminium-hydroxid mit niedrigem gehalt an reaktivem siliciumoxid | |
| DE69516646T2 (de) | Kristalline natrium-kalium-silikate | |
| DD298493A5 (de) | Verfahren zur herstellung von kieselsaeure hnher reinheit | |
| WO1992021612A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hoch-quellfähigen schichtsilikaten | |
| DE4015857A1 (de) | Vereinfachtes verfahren zur herstellung von quellfaehigen schichtsilikaten (ii) | |
| EP0230582A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Kieselsäure | |
| DE971237C (de) | Verfahren zur Herstellung von als hochaktiver Fuellstoff fuer Kautschuk und andere Elastomere geeigneten Erdalkali- oder Erdmetallsilicaten | |
| JPH055766B2 (de) | ||
| DE2221745C3 (de) | Verfahren zum Entfluorieren von Phosphorsäure | |
| AT160559B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Berylliumverbindungen aus natürlich vorkommenden Erzen. | |
| US3226186A (en) | Method of obtaining pure aluminum ammonium alum | |
| DE3738778A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumfluoridtrihydrat | |
| JP2002104820A (ja) | 硫酸ナトリウムの製造方法 | |
| AT106692B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus tonerdehaltigen Materialien aller Art. | |
| DE704293C (de) | Verfahren zur Reinigung von kieselsaeurehaltigen Alkalilaugen | |
| DE2113632C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |