DD298520A5 - HIGH-PERFORMANCE LUBRICATING OILS FOR DIVING PISTON AND CRUSHER HEAD ENGINES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Hochleistungsschmieroel fuer Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren mit sehr gutem Detergent-, Dispersant-, Antioxidans-, Verschleiszschutz- sowie Korrosionsschutzverhalten. Das wird erreicht durch eine Additiveskomposition von mindestens drei verschiedenen, aufeinander abgestimmten schwach-, mittel- und/oder hochbasischen Erdalkalisulfonaten/-Phenolaten, eines oder mehreren aschefreien Dispersants vom Succinimid-Typ sowie Zinkdialkyldithiophosphat als multifunktionellen Inhibitor.{Hochleistungsschmieroel; Tauchkolbenmotoren; Kreuzkopfdieselmotoren; Detergent-, Dispersant-, Antioxidans-, Verschleiszschutzverhalten; Korrosionsschutzverhalten; Erdalkalisulfonate/- Phenolate; Succinimid; Zinkdialkyldithiophosphat}The invention relates to a high performance lubricating oil for plunger and crosshead diesel engines with very good detergent, dispersant, antioxidant, Verschleiszschutz- and anti-corrosion behavior. This is achieved by an additive composition of at least three different, coordinated weak, medium and / or highly basic alkaline earth sulfonates / phenolates, one or more ashless dispersants of the succinimide type and zinc dialkyldithiophosphate as a multifunctional inhibitor. Trunk piston engines; Crosshead diesel engines; Detergent, dispersant, antioxidant, wear protection behavior; Corrosion protection; Alkaline earth sulfonates / phenates; succinimide; zinc dialkyldithiophosphate}
Description
Die Erfindung betrifft ein materialökonomisch günstig herstellbares Hochleistungsschmieröl, das für den Einsatz in Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren hoher spezifischer Leistungen bei Wartungsintervallen und Bauteilstandzeiten von über 10000 Betriebsstunden mit besonderen Schmutzlöse·, und Schlammtrage-, Neutralisations-, Thermooxidations- sowie Korrosionsschutzeigenschaften ausgestattet ist.The invention relates to a low cost economically producible high performance lubricating oil, which is equipped for use in plunger and crosshead diesel engines high specific performance at maintenance intervals and component life of over 10,000 hours of operation with special soil dissolving · and Schlammtrage-, neutralization, thermal oxidation and anti-corrosion properties.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Es ist bekannt, legierte Motorenschmieröle, z. B. des Leistungsniveaus API CD bzw. CCMC D2 mit einer Alkalität (TBN) von ca. mgKOH/g in Tauchkolbendieselmotoren einzusetzen, wenn Kraftstoffe mit Schwefelgehalten bis max. 1 Masseteil in % verwendet werden. Derartige Schmieröle werden üblicherweise aus geeigneten mineralölbasischen Grundölen und Wirkstoffkombinationen, bestehend au? aschehaltigen Detergentien, aschefreien Dispersantzusätzen, Oxidati'' is- und Verschleißinhibitoren sowie erforderlichenfalls Depressatoren, hergestellt (PS DD 43489, DD 71765; Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, Verlag Chemie Weinheim; Mineralöltechnik 26 [1981] 9, S. 1-20; Tribologie und Schmierungstechnik 31 (1984) 6, S. 330-337).It is known, alloyed engine lubricating oils, z. B. the performance level API CD or CCMC D2 with an alkalinity (TBN) of about mgKOH / g in immersion piston diesel engines, if fuels with sulfur contents up to max. 1 mass part in% can be used. Such lubricating oils are usually made of suitable mineral oil-based base oils and active ingredient combinations, consisting of. ash-containing detergents, ashless dispersant additives, oxidative and wear inhibitors, and, if necessary, depressants (PS DD 43489, DD 71765, Ulimanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 20, Verlag Chemie Weinheim, Mineralöltechnik 26 [1981] 9 , Pp. 1-20; Tribology and Lubrication Technique 31 (1984) 6, pp. 330-337).
Weiterhin ist bekannt, di? insbesondere im Schiffsbetrieb bei Kraftstoffen mit höheren Schwefelgehalten auftretenden Verschleißerscheinungen durch saure Verbrennungsprodukte dadurch zu reduzieren, daß die Alkalität der Tauchkolbenöle aufFurthermore, it is known that di? especially in ship operation in fuels with higher sulfur contents occurring wear phenomena by acidic combustion products thereby reduce that the alkalinity of the plunger oil
TBN-Werte bis zu 40mgKOH/g erhöht wird. Derartige Öle sind auch für bestimmte Kreuzkopf-Motoren geeignet (Mineralöltechnik 3011985] 1, S. 1-4).TBN values up to 40mgKOH / g is increased. Such oils are also suitable for certain crosshead engines (Mineralöltechnik 3011985] 1, p 1-4).
Bekannterweise werden in solchen Hochleistungsschmierölen für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren als aschehaltige Detergentzusätze mittel- oder hochbasische Sulfonate und Phenolate, βΐηζβΐη oder im Gemisch, als aschfreie Dispersants zumeist Succinimide, und als Oxidations- und Verschleißinhibitoren Zinkdithiophosphate verwendet (s. DE AS 1274774, DE AS 1769012, DE AS 2057167; Lubrication Engineering 33 [1977] 11, S.590-601).As is known, in such high-performance lubricating oils for piston and crosshead diesel engines as ash-containing detergent additives, medium- or high-basic sulfonates and phenates, βΐηζβΐη or in admixture, as ashless dispersants mostly succinimides, and zinc dithiophosphates used as oxidation and wear inhibitors (see DE AS 1274774, DE AS 1769012 DE 2057167; Lubrication Engineering 33 [1977] 11, p.590-601).
Die hohe Wirksamkeit und Effektivität solcher dem Stand der Technik entsprechenden Schmieröle im motorischen Einsatz (Prüfstand und Fahrbetrieb s. Tabellen 1 und 2) wird durch die Benutzung speziell hergestellter und damit kostenaufwendiger Wirkstoffe erzielt. Werden dagegen aschehaltige Detergentien mit einfacheren Herstellungsverfahren bzw. auf Basis kostengünstiger und verfügbarer Rohstoffe verwendet, z. B. solche, die nach DD 219187, DD 219188 oder DD 220305 hergestellt werden, ergibt sich trotz Gestaltung der Rezeptur entsprechend dem bekannten Stand der Technik kein befriedigendes motorisches Gesamtverhalten (s. Tabellen 1 und 2).The high effectiveness and effectiveness of such state-of-the-art lubricating oils in engine use (test bench and driving operation, see Tables 1 and 2) is achieved by the use of specially prepared and thus costly active ingredients. On the other hand, if ash-containing detergents are used with simpler production processes or on the basis of cost-effective and available raw materials, eg. For example, those which are produced according to DD 219187, DD 219188 or DD 220305, despite the design of the recipe according to the known prior art no satisfactory overall motor behavior (see Tables 1 and 2).
Ein weiterer Nachteil der bekannten Lösungen ist, daß trotz ausreichend hohor Alkalität der Schmieröle der Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte die dominierende Verschleißart bei Betrieb der Motoren mit schwefelreichen Kraftstoffen bleibt (Schmierungstechnik 13 [1982] 8, S.242-245; 17 [1986] 7, S. 196-200), so daß einer Verlängerung der Bauteilstandzeiten Grenzen gesetzt sind.A further disadvantage of the known solutions is that, despite sufficiently high alkalinity of the lubricating oils, wear by acidic combustion products remains the dominant mode of wear when operating engines with high-sulfur fuels (Schmierungstechnik 13 [1982] 8, p.242-245; 17 [1986] 7 , Pp 196-200), so that an extension of the component service life limits are set.
Um diesen Mangel abzuhelfer., sind verschiedentlich spezieile Zusätze vorgeschlagen worden, die jedoch nur begrenzt verfügbar sind und vielfach auch die aus Laboruntersuchungen gefolgerte Wirksamkeit im Motortest nicht haben bestätigen können.In order to remedy this deficiency, various special additives have been proposed, but these are available only to a limited extent and in many cases have not been able to confirm the effectiveness of the engine test inferred from laboratory tests.
Ziel der Erfindung ist es, Hochleistungsschmieröle mit material-ökonomisch vorteilhaften Rezepturen zu entwickeln, die in Tauchkolben- und/oder Kreuzkopfdieselmotoren eingesetzt werden, ein sehr gutes Detergent-Dispersant-, Antioxidans-, Verschleißschutz- sowie Korrosionsschutzverhalten entsprechend API CD bzw. CCMC D2 aufweisen und dadurch Wartungsintervalle und Bauteilstandzeiten von ca. 10000 Betriebsstunden in Schiffsdieselmotoren bzw. Ölwechselfristen von 20000 km in hochbelasteten, aufgeladenen Dieselmotoren von Landfahrzeugen ermöglichen.The aim of the invention is to develop high-performance lubricating oils with material-economically advantageous recipes, which are used in plunger and / or crosshead diesel engines, have a very good detergent dispersant, antioxidant, antiwear and anti-corrosion behavior according to API CD or CCMC D2 and thereby enable maintenance intervals and component service lives of approximately 10,000 operating hours in marine diesel engines or oil change periods of 20,000 km in highly loaded, supercharged diesel engines of land vehicles.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Rezepturen für Hochleistungsschmieröle für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren so zu entwickeln, daß im wesentlichen verfügbare oder einfach herstellbare Komponenten eingesetzt und deren nicht optimale Einzeleigenschaften durch eine maximale Nutzung der synergistischen Effekte insbesondere zwischen den unterschiedlichen aschehaltigen Üetergent-Dispersant-Additives so kompensiert werden, daß die für Hochleistungsdieselmotorenöle der Spezifikation API CD bzw. CCMC D2 geforderten sehr guten Hochtemperaturablagerungs-, Antioxidans-, Verschleißschutzsowie Korrosionsschutzeigenschaften erhalten werden.The invention has the task of developing formulations for high-performance lubricating oils for plunger and crosshead diesel engines so that essentially available or easily produced components used and their non-optimal individual properties through maximum utilization of the synergistic effects especially between the different ash-containing Üetergent dispersant additives be compensated so that the required for high performance diesel engine oils of the API CD or CCMC D2 specification very good Hochtemperaturablagerungs-, antioxidant, wear protection and anti-corrosion properties are obtained.
Erfindungsgemäß werden derartige Hochleistungsschmieröle erhalten, indem einer Miscnung von paraffinbasischen bzw. gemischtbasischen Schmierölraffinaten und Brightstock mit einer Viskosität bei 500C von 50 bis 140mm2/s 4 bis 22 Masseteile in % einer Komposition von mindestens drei verschieden, aufeinander abgestimmten schwach-, mittel- und/oder hochbasischen technischen ErdalkalisulfonatenAphenolaten,According to the invention such high performance lubricating oils are obtained by a Miscnung of paraffin-based or mixed-base lubricating oil raffinates and Brightstock having a viscosity at 50 0 C of 50 to 140mm 2 / s 4 to 22 parts by mass in% of a composition of at least three different, coordinated weak, medium and / or highly alkaline technical alkaline earth sulfonates, phenolates,
1 bis 5 Masseteile in % eines oder mehrerer Dispersants vom Succinimid-Typ und, bezogen auf den Wirkstoffanteil, 0,4 bis 2 Masseteile in % mindestens eines multifunktionellen Inhibitors vom Typ Zinkdialkyldithiophosphat1 to 5 parts by mass in% of one or more succinimide-type dispersants and, based on the active ingredient content, 0.4 to 2 parts by mass in% of at least one multifunctional inhibitor of the zinc dialkyldithiophosphate type
so zugegen werden, daß ein Äquivalenzverhältnis von Sulfonat zu Phenolat von 1:3,5 bis 1:4,6, ein Masseverhältnis Succinimid zu Zinkdialkyldithiophosphat,' -ogen auf den Wirkstoffgehalt von mindestens 0,7:1 sowie ein Masseverhältnis schwachbasische zu mittel- und/oder hochbasischen Detergents von 1:1,5 bis 1:7,5 eingestellt werden.be added so that an equivalence ratio of sulfonate to phenolate of 1: 3.5 to 1: 4.6, a mass ratio succinimide to Zinkdialkyldithiophosphat, '-ogen to the active substance content of at least 0.7: 1 and a mass ratio weakly basic to medium and / or highly basic detergents from 1: 1.5 to 1: 7.5.
Eine vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eines derartigen Hochleistungsschmieröles ergibt sich, indem als schwach-, mittel- und/oder hochbasisches Detergent mindestens ein in einem durchgängigen Prozeß hergestelltesAn advantageous variant of the composition according to the invention of such a high-performance lubricating oil is obtained by using at least one compound produced as a weak, medium and / or highly basic detergent in a continuous process
phenolathaltiges Erdalkalisulfonat mit Äquivalenzanteilen der Sulfonatgruppen von 200 bis 400 mval/kg und phenolischen Gruppen von 200 bis 800mval/kg verwendet wird. Werden die bekannten Herstellungsverfahren für derartige Produkte dahingehend modifiziert, daß mindestens 30% der phenolischen Gruppen in geschwefelter Form und 5 bis 50% als freies Alkylphenol oder Alkylphenolsulfid vorliegen, weisen die erfindungsgemäßen Schmieröle ein besonders gutes Hochtemperaturablagerungsverhalten auf, was vermutlich auf einen Synergismus zwischen Sulfonaten und Phenolaten einerseits sowie zwischen Phenolaten, freien Phenolen, Phenolsulfiden und Zinkdithiophosphaten andererseits zurückzuführen ist. Überraschend gute motorische Ergebnisse wurden erzielt, wenn als derartiges phenolathaltiges Sulfonat ein Calcium-Sulfonat verwendet wurde, bei dessen Herstellung eine Promotorenkombination aus einem technischen Alkylphenolsulfid, einem aliphatischen Alkohol und einem AlUanolamin eingesetzt und die Carbonisierung bei Temperaturen von 35 bis 80°C soweit geführt wird, daß das Molverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid mindestens 3:1 und gleichzeitig das Molvorhältnis von Phenolat zu freiem Phenol mindestens 1:1 beträgt.phenolate-containing alkaline earth sulfonate with equivalents of sulfonate groups of 200 to 400 meq / kg and phenolic groups of 200 to 800 meq / kg is used. When the known production processes for such products are modified such that at least 30% of the phenolic groups in sulfurized form and 5 to 50% are present as free alkylphenol or alkylphenol sulphide, the inventive lubricating oils have a particularly good high-temperature deposition behavior, presumably based on a synergism between sulphonates and Phenolates on the one hand and between phenates, free phenols, phenol sulfides and Zinkdithiophosphaten on the other hand is due. Surprisingly good motor results were obtained when a calcium sulfonate was used as such phenolate-containing sulfonate, in its preparation a promoter combination of a technical Alkylphenolsulfid, an aliphatic alcohol and an AlUanolamin used and the carbonization at temperatures from 35 to 80 ° C is performed in that the molar ratio of calcium carbonate to calcium hydroxide is at least 3: 1 and at the same time the molar ratio of phenolate to free phenol is at least 1: 1.
Da bei den genannten phenolathaltigen Erdülkalisulfonaten der Äquivalenzanteil phenolischer Gruppen oftmals nicht ausreicht,Since in the mentioned phenolate Erdülkalisulfonaten the equivalence component of phenolic groups is often insufficient,
um in den erfindungsgemäßen Schmierölen das erforderlicheÄquivalenzverhältnis von Sulfonat-zu phenolischen Gruppen von 1:3,5 bis 1:4,6einzustellen, wird in diesem Fall in der Rezeptur mindestens ein mittel- und/oder hochbasisches CalciumphenolatIn this case, in order to set the required equivalence ratio of sulfonate to phenolic groups of 1: 3.5 to 1: 4, 6 in the lubricating oils according to the invention, at least one medium and / or high basic calcium phenolate is used in the formulation
eingesetzt, das einen Äquivalenzanteil an phenolischen Gruppen von 1100 bis 1900 mval/kg aufweist, wobei maximal bis zu 200mval/kg Sulfonatgruppen in Form eines Erdalkalisulfonates enthalten sind. Besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich Effektivität und synergistischer Wechselwirkung mit den übrigen Rezepturbestandteilen weisen derartige Produkte beispielsweise dann auf, wenn bei ihrer Herstellung die Reaktion bei gemeinsamer Vorlage von Alkylphenol, Erdalkalisulfonat,used, which has an equivalent amount of phenolic groups from 1100 to 1900 meq / kg, with a maximum of up to 200mval / kg sulfonate groups are contained in the form of an alkaline earth sulfonate. Particularly favorable properties with regard to effectiveness and synergistic interaction with the other constituents of the formulation are exhibited by such products, for example, if during their preparation the reaction is accompanied by the co-introduction of alkylphenol, alkaline-earth sulfonate,
hochmolekularem Alkoholgemisch, Verdünnungsöl und Schwefel in nur einem Reaktionsbehälter und durchgängig geführt wird und die Carbonisierung in Gegenwart einer Promotorenkombination, bestehend aus 2 bis 8 Masseteilen in % eines Erdalkalisulfonates,high molecular weight alcohol mixture, diluent oil and sulfur in only one reaction vessel and is carried out continuously and the carbonization in the presence of a promoter combination consisting of 2 to 8 parts by mass in% of an alkaline earth sulfonate,
4 bis 15 Masseteilen in % eines aliphatischen gesättigten hochmolekularen Alkoholgemisches, 4 bis 10 Masseteilen in % eines mehrwertigen Alkohols und4 to 15 parts by mass in% of an aliphatic saturated high molecular weight alcohol mixture, 4 to 10 parts by mass in% of a polyhydric alcohol and
0,005 bis 0,7 Masseteilen in % eines Dimethylpolysiloxans,0.005 to 0.7 parts by weight in% of a dimethylpolysiloxane,
bezogen auf die Gesamtmischung, erfolgt.based on the total mixture takes place.
Als besonders vorteilhaft erweist sich, daß im Rahmen der erfindungsgemäßen Rezepturen auch Komponenten eingesetzt werden können, deren Herstellung aus Rohstoffen erfolgt, die in einfacher Weise verfügbar sind, z. B. Sulfonate, die auf Basis natürlicher oder mittels Friedel-Crafts-Alkylierung und Sulfonierung mit Oleum erhaltener Sulfonsäuren erzeugt werden, während Komponenten für Additivepakete mit ähnlicher Anwendung oftmals spezielle Rohstoffe und Herstellungsverfahren erfordern.Particularly advantageous proves that in the context of the formulations of the invention also components can be used, the preparation of which is made from raw materials that are available in a simple manner, for. Sulfonates, which are generated based on natural or by Friedel-Crafts alkylation and sulfonation with oleum obtained sulfonic acids, while components for additive packages with similar application often require special raw materials and manufacturing processes.
S' > wurde überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise bei Einsatz von dem Stand der Technik entsprechenden aschehaltigon Detergents, z. B. nach WP DD 219187,219188 oder 220305, in grundsätzlich bekannter Weisezusammengesetzten Rezepturen ein unbefriedigendes Verhalten bei der motorischen Prüfung zu verzeichnen ist, während durch die erfindungsgemäße Lösung ein sehr gutes motorisches Gesamtverhalten erreicht wird, das dem mit speziellen Additives bzw. Additivespaketen hergestellten Hochleistungsschmierölen nicht nur äquivalent, sondern in einzelnen Punkten sogar überlegen ist (s. Tabellen 1 und 2).S '> was surprisingly found that, for example, when using state-of-the-art ash-containing detergents, e.g. B. WP DD 219187.219188 or 220305, in basically known manner composite formulations unsatisfactory behavior in the motor test is recorded while the solution of the invention a very good overall performance is achieved, the high performance lubricating oils produced with special additives or additive packages not only equivalent, but even superior in some respects (see Tables 1 and 2).
Für den Praxiseinsatz ist in diesem Zusammenhang neben der sehr guten Kolbensauberkeit insbesondere auch das ausgezeichnete Verschleißverhalten der erfindungsgemäßen Rezeptur gegenüber sauren Verbrennungsprodukten schwefelreicher Kraftstoffe von entscheidender Bedeutung (s. Tabelle 2), da hierdurch eine Verlängerung der Bauteilstandzeiten möglich wird.In practice, in addition to the very good piston cleanliness, the excellent wear behavior of the formulation according to the invention over acidic combustion products of high-sulfur fuels is of decisive importance in this context (see Table 2), since this makes it possible to extend the service life of the components.
Die überraschend guten Motortestergebnisse mit for erfindungsgemäß zusammengesetzten Rezeptur werden auf eine durch synergistische Wechselwirkung der Eigenschaften der einzelnen Komponenten bewirkte Verstärkung der Schmutzlöse-, Schmutztrage-, Schutzschichtbildungs-, Antioxidans- und Neutrali .ationseigenschaften zurückgeführt.The surprisingly good engine test results with recipe formulated according to the invention are attributed to a strengthening of the soil release, soil-carrying, protective layer formation, antioxidant and neutralization properties brought about by synergistic interaction of the properties of the individual components.
Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Hochleistungsschmieröle für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren können hergestellt werden, indem einem paraffinbasischen bzw. gemischt' lasischem Grundöl der Viskositätslage SAE 30,40 oder 50 die genannten Wirkstoffkomponenten einzeln und/oder in Form von oinom oder mehreren vorgemiichten Teilpaketen zugegeben werden. Erforderlichenfalls können den erfindungsgemäß zusammengesetzten Hochleistungsschmierölen weitere Wirkstoffe und/oder Teilpakete zugesetzt werden, um über die genannten hinausgehende anwendungstechnische Eigenschaften zu erzielen.The high-performance lubricating oils for plunger and cross-head diesel engines assembled according to the invention can be prepared by adding said active substance components individually and / or in the form of oinom or several premixed partial packages to a paraffin-based or mixed base oil of the viscosity level SAE 30, 40 or 50. If necessary, further active ingredients and / or partial packages can be added to the high-performance lubricating oils composed according to the invention in order to achieve the above-mentioned performance properties.
1 - Markenprodukt 1,TBN= 11mgKOH/g1 - Brand Product 1, TBN = 11mgKOH / g
2 - Markenprodukt2,TBN = 26mgKOH/g2 - Branded product2, TBN = 26mgKOH / g
3 - MarkenadditivpaketAinSchmierölraffinat,TBN = 9,5mgKOH/j3 - Brand additive package A lubricating oil raffinate, TBN = 9.5mgKOH / j
4 - MarkenadditivpaketeA + B in Schmierölraffinat,TBN = 26mgKOH/g4 - Brand additive packages A + B in lubricating oil refinery, TBN = 26mgKOH / g
5 - Vergleichsöl 1 (5,5% mittelbasisches Detergent nach DD 219187; 2,5% aschefreies Dispersant;5 - Comparative Oil 1 (5.5% Medium Density Detergent according to DD 219187; 2.5% ashless dispersant;
2,0%Zinkdialkyldithiophosphat[50%ig] in Schmierölraffinat)Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen1:26,TBN = 9,3mgKOH/g2.0% zinc dialkyldithiophosphate [50%] in lubricating oil raffinate) Equivalence ratio of sulfonate groups: phenolic groups 1: 26, TBN = 9.3 mgKOH / g
6 - Vergleichsöl 2 (5,5% mittelbasisches Detergent nach DD 219187; 2,0% schwachbasisches Detergent; 2,0% aschefreies6 - Comparative Oil 2 (5.5% basic detergent according to DD 219187, 2.0% weakly basic detergent, 2.0% ashless
Dispersant; 2,0% Zinkdialkyldithiophosphat (50%ig) im Schmierölraff inat) Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:2,2 TBN = 9,8mgKOH/gdispersant; 2.0% zinc dialkyldithiophosphate (50%) in the lubricating oil derivative) Equivalence ratio of sulfonate groups: phenolic groups 1: 2.2 TBN = 9.8 mgKOH / g
7 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl (TBN = 10,2 mgK0H/g)n. Beispiel 17 - high-performance lubricating oil according to the invention (TBN = 10.2 mgK0H / g) n. example 1
8 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl (TBN = 26,4 mgKOH/g)n. Beispiel 38 - high performance lubricating oil according to the invention (TBN = 26.4 mgKOH / g) n. Example 3
Prüfung von Hochleistungsdieselmotorenölen irr aufgeladenen Motor Petter AVB (Ablagerungen) und im Motor 6 VD 12,5/12 (Verschleiß)Testing of heavy-duty diesel engine oils irr supercharged engine Petter AVB (deposits) and in engine 6 VD 12.5 / 12 (wear)
1- - Markenprodukt3,TBN = 11,4mgK0H/g1- brand product3, TBN = 11.4mgK0H / g
2 - Markenprodukt4, TBN = 1fl,6mgK0H/g2 - Branded product4, TBN = 1fl, 6mgK0H / g
3 - Markflnadditivpaket A in Schmierölraffinat, TBN « 9,5 mgKOH/g3 - Market additive package A in lubricating oil raffinate, TBN «9.5 mgKOH / g
4 - Markenadditivpaket A + B in Schmierölraffinat,TBN = 26mgKOI«'g4 - Brand additive package A + B in lubricating oil refinery, TBN = 26mgKOI «'g
5 - Vergleichsöl3 (4,2%hochbasisches Ca-Phenat; 2,0%Succinimid; 2,0%Zinkdialkyldithiophosphat)Äquivalenzverhältnis5 - Comparative Oil 3 (4.2% highly basic Ca-phenate, 2.0% succinimide, 2.0% zinc dialkyldithiophosphate) equivalence ratio
Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:59, TBN = 11 mgKOH/gSulfonate groups: phenolic groups 1:59, TBN = 11 mgKOH / g
6 - Vergleichsöl 4 (1,6% schwachbasisches Sulfonat; 4,3% mittel-und hochbasische phenolathaltige Sulfonate;6 - Comparative Oil 4 (1.6% weakly basic sulfonate; 4.3% medium and high basic phenolated sulfonates;
2,0% Succinimid; 2,0% Zinkdithiophosphat) Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:2,2, TBN = 11,5mgKOH/g2.0% succinimide; 2.0% zinc dithiophosphate) Equivalence ratio sulfonate groups: phenolic groups 1: 2.2, TBN = 11.5mgKOH / g
7 - Vergleichsöl 5 (1,5%schwachbasisches Sulfonat; 2,8%mittelbasisches phenolathaltiges Sulfonat; 2,3% hochbasisches7 - Comparative Oil 5 (1.5% weakly basic sulfonate; 2.8% medium-basic phenolated sulfonate; 2.3% highly basic
Phenat; 2,0% Succinimid; 1,5% Zinkdithiophosphat) Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:4,7, TBN = 11 mgKOH/gphenate; 2.0% succinimide; 1.5% zinc dithiophosphate) Equivalence ratio sulfonate groups: phenolic groups 1: 4.7, TBN = 11 mgKOH / g
8 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl n. Beispiel 1 (TBN = 10,2mgKOH/g)8 - Inventive high performance lubricating oil n. Example 1 (TBN = 10.2mgKOH / g)
9 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl n. Beispiel 3(TBN = 26,4 mgKOH/g)9 - high-performance lubricating oil according to the invention n. Example 3 (TBN = 26.4 mgKOH / g)
Ausführungsbeispieleembodiments
Zu 89,3 Masseteilen eines Motorengrundöles mit einer Viskosität von 65 mm2/s bei 50°C, hergestellt aus einer entparaffinieren, phenolraffinierten und gebleichten Vakuumdestillatfraktion und entparaffinieren! Schwerölraffinat, werden über eine MehrkomponentenmischanlageTo 89.3 parts by weight of a motor base oil having a viscosity of 65 mm 2 / s at 50 ° C, prepared from a dewaxing, phenol refined and bleached vacuum distillate fraction and dewaxed! Schwerölraffinat, be about a multi-component mixing plant
2,0 Masseteile eines schwachbasischen, phenolathaltigen Calciumsulfonates (TBN = 23 mgKOH/g, Äquivalenzanteile Sulfonatgruppen 290mval/kg, phenolische Gruppen 330mval/kg)2.0 parts by mass of a weakly basic, phenolate-containing calcium sulfonate (TBN = 23 mgKOH / g, equivalent proportions sulphonate groups 290mval / kg, phenolic groups 330mval / kg)
3.2 Masseteile eines mittelbasischen, phenolathaltigen Calciumsulfonates (TBN = 162 mgKOH/g, Äquivalenzanteile Sulfonatgruppen 230mval/kg, phenolische Gruppen 610mval/kg)3.2 parts by weight of a medium-based, phenolate-containing calcium sulfonate (TBN = 162 mgKOH / g, equivalents sulfonate groups 230mval / kg, phenolic groups 610mval / kg)
2,0 Masseteile eines hochbasischen Calciumphenolates (TBN = 212 mgKOH/g, Äquivaienzanteile Sulfonatgruppen 21 mval/kg, phenolifche Gruppen 1320 mval/kg)2.0 parts by mass of a highly basic calcium phenolate (TBN = 212 mgKOH / g, equivalents sulphonate groups 21 meq / kg, phenolic groups 1320 meq / kg)
2,0 Masseteile eines aschefreien Dispersants (Bissuccinimid, TBN = 19mgKOH/g Wirkstoffgehalt ca. 60%) 1,5 Masseteile eines Zinksalzes technischer Dialkyldithiophosphorsäuren (Zn-Gehalt 4,0 Masseteile in %, ca. 50% Wirkstoff in Stellöl)2.0 parts by weight of an ashless dispersant (bissuccinimide, TBN = 19mgKOH / g active ingredient content about 60%) 1.5 parts by weight of a zinc salt of technical dialkyldithiophosphoric acids (Zn content 4.0 parts by weight in%, about 50% active ingredient in control oil)
zugemischt. Man erhält ein Tauchkolbenöl mit einer TBN von 10,2 mgKOH/g und einem Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,9, das ein sehr gutes Ablagerungs- und Verschleißschutzverhalten aufweist (s. Tabellen 1 und 2), im MWM B-Test den für das Leistungsniveau CCMC D 2 festgelegten Grenzwert von 65 Punkten deutlich übertrifft und somit den Anforderungen moderner aufgeladener Dieselmotoren bei Ölwechselfristen von über 20000km für Landfahrzeuge und Bauteilstandzeiten von über 10000 Betriebsstunden für Schiffsdieselmotoren bei DK-Betrieb vollauf gerecht wird.admixed. A plunger oil with a TBN of 10.2 mgKOH / g and an equivalence ratio of sulfonate groups to phenolic groups of 1: 3.9, which has a very good deposit and wear protection behavior (see Tables 1 and 2), is obtained in the MWM. Test significantly exceeds the limit of 65 points set for the performance level CCMC D 2 and thus fully meets the requirements of modern supercharged diesel engines with oil change periods of over 20000km for land vehicles and component life of over 10000 operating hours for marine diesel engines in DK operation.
Zu 90,3 Masseteile eines Marinegrundöles mit einer Viskosität von 94mm2/s bei 50°C, hergestellt aus einer durch Hydroraffination gewonnen, phenolraffinierten und entparaffinieren Vakuumdestillatfraktion und entparaffinieren!, phenolraffiniertem Brightstock werden folgende Komponenten zugemischt:To 90.3 parts by weight of a marine base oil having a viscosity of 94mm 2 / s at 50 ° C, prepared from a hydrofinished phenol refined and dewaxed vacuum distillate fraction and dewaxed! Phenol refined brightstock, the following components are admixed:
2,0 Masseteile eines schwachbasischen Sulfonates, hergestellt, indem 73,8 Masseteile in % einer technischen, durch Friedel-Crafts-Alkylierung hergestellten Alkylbenzolsulfonsäure, die im Verhältnis von 1:3 mit einem Spindelöl versetzt wurde, mit 6,8 Masseteilen in % eines geschwefelten Nonylphenols (Schwefelgehalt 3,5 Masseteile in %), 16,1 Masseteile in % Methanol, 0,8 Masseteile in % wäßriger Ammoniaklösung (25%ig) und 2,5 Masseteile in % Kalkhydrat gemischt, mit 25Oppm Silikonöl versetzt und unter Rühren bei Temperaturen von 41-500C 25 Minuten so mit Kohlendioxid begast werden, daß das Molverhältnis Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid 3,5:1 und das zwischen Phenolat und freiem Phenol 1,2:1 beträgt, sowie das Reaktionsprodukt anschließend in 40 Minuten auf 1280C und in weiteren zwei Stunden auf 15O0C erwärmt und durch Zentrifugation gereinigt wird.2.0 parts by mass of a weakly basic sulfonate, prepared by adding 73.8 parts by mass in% of a technical, by Friedel-Crafts alkylation alkylbenzenesulfonic acid, which was added in a ratio of 1: 3 with a spindle oil, with 6.8 parts by mass in% Sulfurized nonylphenol (sulfur content 3.5 parts by weight in%), 16.1 parts by weight in% methanol, 0.8 parts by weight in% aqueous ammonia solution (25%) and 2.5 parts by weight mixed in% hydrated lime, mixed with 25Oppm silicone oil and stirring be fumigated with carbon dioxide at temperatures of 41-50 0 C 25 minutes so that the molar ratio of calcium carbonate to calcium hydroxide 3.5: 1 and that between phenolate and free phenol 1.2: 1, and the reaction product then in 40 minutes to 128 0 C and heated in a further two hours at 15O 0 C and purified by centrifugation.
2,0 Masseteile eines hochbasischen Sulfonates, hergestellt, indem 52,2 Masseteile in % der oben genannten Alkylbenzolsulfonsäure mit 11,2 Masseteilen in % des geschwefelten Nonylphenols, 13,2 Masseteile in % Methanol,2.0 parts by mass of a highly basic sulphonate prepared by adding 52.2 parts by mass in% of the abovementioned alkylbenzenesulphonic acid with 11.2 parts by mass in% of the sulphurised nonylphenol, 13.2 parts by mass in% methanol,
5.3 Masseteile in % Monoethanolamin, 0,3 Masseteile in % Wasser und 17,8 Masseteile in % eines technischen Kalkhydrates bei 4O0C gemischt und 75 Minuten so Kohlendioxid eingeleitet wird, daß die Reaktionsmischung Calciumcarbonat und Calciumhydroxid im Molverhältnis von 100:1 und Phenolat zu freiem Phenol bzw. Phenolsulfid im Molverhältnis von 1,5:1 enthält, sowie anschließend unter Einleiten von Stickstoff in 1 Stunde auf 14O0C und weiteren 3 Stunden auf 168°C erwärmt, mit 200 ppm Silikonöl versetzt und durch Zentrifugation gereinigt wird.5.3 parts by mass in% monoethanolamine, 0.3 parts by mass in% water and 17.8 parts by mass in a technical Kalkhydrates at 4O 0 C mixed and 75 minutes so that carbon dioxide is introduced, that the reaction mixture calcium carbonate and calcium hydroxide in the molar ratio of 100: 1 and phenolate to free phenol or phenol sulfide in a molar ratio of 1.5: 1, and then while introducing nitrogen in 1 hour at 14O 0 C and a further 3 hours at 168 ° C heated, mixed with 200 ppm silicone oil and purified by centrifugation.
1,7 Masseteile eines hochbasischen Phenolates, hergestellt, indem in einem Rührbehälter eine Mischung von 24,8 Masseteilen in % Nonylphenol, 28,0 Masseteile in % entparaffinieren! Hydroraffinatdestillat als Verdünnungsöl, 5,1 Masseteile in % Calciumalkylbenzenlsulfonat mit einer TBN von 158mgKOH/g, 4,0 Masseteilen in % Schwefel in Schuppenform und 11,2 Masseteilen in % 2-Ethylhexanol erfolgt, das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf 13O0C mit 14,4 Masseteilen in % technischem Kalkhydrat und 0,066 Masseteile in % Dimethylpolyuloxan versetzt wird, anschließend unter intensivem Rühren 7,0 Masseteile in % Monoethylenglykol zugegeben, mit Stickstoff gestrippt, in 60 Minuten weiter auf 1700C erhitzt, das entstehende Reaktionswasser und der Schwefelwasserstoff sofort entfernt, weitere 180 Minuten gestrippt, danach 180 Minuten mit 5,5 Masseteilen in % CO2 begast, nochmals mit Stickstoff gestrippt, die Promotoren Monoethylenglykol und 2-Ethylenxano! abdestilliert, das entstehende Produkt mechanisch gereinigt wird sowie 2,5 Masseteile eines Succinimid-Oispersantadditives mit einem Wirkstoffgehalt von 50 Masseteilen in % und einer TBN von 20 mgKOH/g und 1,5 Masseteile eines technischen Zinkdialkyldithiophosphates mit einem Wirkstoffgehalt von 77 Masseteilen in % und einem Zinkgehalt von 9,8 Masseteilen in %. Man erhält so ein erfindungsgemäßes Tauchkolbenöl für Marine- und hochbeanspruchte Landdieselmotoren bei Dieselkraftstoff-Betrieb, das ausgezeichnete Ablagerungs-, Schmutztrage- und Verschleißschutzeigenschaften aufweist.1.7 parts by weight of a highly basic phenolate, prepared by dewaxing in a stirred tank a mixture of 24.8 parts by weight in% nonylphenol, 28.0 parts by weight in%! Hydroraffinatdestillat as a diluent oil, 5.1 parts by mass in% Calciumalkylbenzenlsulfonat with a TBN of 158mgKOH / g, 4.0 parts by mass in% sulfur in flake form and 11.2 parts by mass in% 2-ethylhexanol, the reaction mixture with heating to 13O 0 C with 14 , 4 parts by mass in% technical hydrated lime and 0.066 parts by weight in% dimethylpolyuloxane is added, then added with vigorous stirring 7.0 parts by weight in% monoethylene glycol, stripped with nitrogen, further heated to 170 0 C in 60 minutes, the reaction water and the hydrogen sulfide immediately stripped, stripped for a further 180 minutes, then fumigated for 17 minutes with 5.5 parts by weight in% CO 2 , stripped again with nitrogen, the promoters monoethylene glycol and 2-Ethylenxano! distilled off, the resulting product is mechanically purified and 2.5 parts by weight of a succinimide Oispersantadditives with an active ingredient content of 50 parts by weight and a TBN of 20 mgKOH / g and 1.5 parts by weight of a technical Zinkdialkyldithiophosphates with an active ingredient content of 77 parts by weight in% and a zinc content of 9.8 parts by mass in%. This gives a piston piston oil according to the invention for marine and highly stressed land diesel engines in diesel fuel operation, which has excellent deposits, dirt-carrying and anti-wear properties.
Zu 82,7 Masseteilen des in Beispiel 2 verwendeten Marinegrundöles werden die dort genannten aschehaltigen Detergent-Additives und die in Beispiel 1 verwendeten Succinimid- und Zinkdithiophosphat-Additives in den dort genannten Mengen in Form eines Paketes sowie 8,1 Masseteilen eines weiteren Additiv-Paketes, bestehend aus 6,0 Masseteilen des in Beispiel 1 genannten schwachbasischen Sulfonates, 22,0 Masseteile des in Beispiel 1 genannten hochbasischen Calcium-Phenolates, 66,0 Masseteile des in Beispiel 2 genannten hochbasischen phenolathaltigen Calcium-Sulfonates und 6,0 Masseteile eines Succinimid-Dispersants zugesetzt und in einem Rührtehälior bei 65°C intensiv vermischt. Man erhält ein mittelalkalisches Hochleistungsschmieröl für Marine-Tauchkolbenmotoren mit einer TBN von 26,4mgKOH/g, einem Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:4,1 und einem Masseverhältnis schwach- zu hochbasischen Detergents von 1:4,4, das insbesondere auch bei Verwendung von Kraftstoffen mit Schwefelgehalten von 2 bis 3 Masseteilen ein ausgezeichnetes Verschleißschutz- und Ablagerungsverhalten aufweist (s. Tabellen 1 und 2).To 82.7 parts by weight of the marine base oil used in Example 2, the ash-containing detergent additives mentioned therein and the succinimide and zinc dithiophosphate additives used in Example 1 are in the amounts mentioned there in the form of a package and 8.1 parts by weight of another additive package consisting of 6.0 parts by mass of the weakly basic sulfonate mentioned in Example 1, 22.0 parts by mass of the highly basic calcium phenolate mentioned in Example 1, 66.0 parts by mass of the highly basic phenolate-containing calcium sulfonate mentioned in Example 2 and 6.0 parts by mass of a succinimide Added and intensively mixed in a Rührhälior at 65 ° C. This gives a medium alkaline high performance lubricating oil for marine plunger engines with a TBN of 26.4mgKOH / g, an equivalence ratio of sulfonate groups to phenolic groups of 1: 4.1 and a mass ratio of low to high basic detergent of 1: 4.4, especially in Use of fuels with sulfur contents of 2 to 3 parts by mass has excellent wear protection and deposition behavior (see Tables 1 and 2).
Dieses Hochleistungsschmieröl ermöglicht auf Grund der genannten Eigenschaften auch für Kreuzkopf-Dieselmotoren bei Einsatz von Kraftstoffen mit Schwefelgehalten unter 2 Masseteilen in % einen störungsfreien Langzeitbetrieb.Due to the mentioned properties, this high-performance lubricating oil also enables trouble-free long-term operation for crosshead diesel engines when using fuels with sulfur contents below 2% by weight.
Das im Beispiel 3 beschriebene erfindungsgemäße Tauchkolbenöl wird dadurch modifiziert, daß neben der genannten synergistisch wirkenden Additiveskombination 0,5 Masseteile eines den Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte reduzierenden Kation-Anion-Tensid-Komplexes nach WPDD243235 eingesetzt w irden. Dadurch wird der stationäre Verschleiß bei Prüfung im Motor 6 VD12,5/12 unter Einsatz von Dieselkraftstoff r. <it Sch ,vefelgehalton von 2,5 Masseteilen gegenüber den in Tabelle 2 angegebenen Werton weiter minimiert, ohne daß sich das Ablagerungsverhalten verschlechtert.The plunger oil according to the invention described in Example 3 is modified in that, in addition to the said synergistic additive combination, 0.5 parts by weight of a cation-anion-surfactant complex according to WPDD243235 which reduces wear by acidic combustion products are used. As a result, the stationary wear when tested in the engine 6 VD12,5 / 12 using diesel fuel r. The content of sulfur, 2.5 parts by weight, is further minimized over the value given in Table 2, without deterioration of the deposition behavior.
In einem beheizbaren Mischbehälter werden 77 Masseteile eines Marinegrundöles mit einer Viskosität von 125mm2/s bei 50°C, hergestellt aus den auch im Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendeten Grundölkomponenten, mit 17,3 Masseteilen einer Oetergentkomposition aus 2,8 Masseteilen schwachbasischem, phsnolathaltigem Erdalkalisulfonat (TBN 31 mgKOH/g, Sulfonatäquivalent310mval/kg, Phenolatäquivalent320mval/kg), 10,1 Masseteile hochbasischem, phenolathaltigem Erdalkalisulfonat (TBN 238mgKOH/g, Sulfonatäquivalent 230mval/kg, Phenolatäquivalent 560mval/kg und 4,4 Masseteile hochbasischem Calciumphenolat (TBN 232mgKOH/g, Sulfonatäquivalent 26mval/kg, Phenolatäquivalent 1450mval/kg), 3,2 Masseteile aschefreies Dispersant vom Typ Bissuccinimid (Wirkstoffgehalt TBN 23 mg/KOH/g) und 2,5 Masseteile eines Zink-Dialkyldithiophosphates (Wirkstoffgehalt ca. 50 Teile, Zinkgehalt 4,2 Masseteile) intensiv vermischt. Man erhält ein mittelalkalisches Tauchkolbenöl mit einer TBN von 35,8mgKOH/g und einem Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,9, das in Marinetauchkolbenmotoren auch bei Einsatz schwerer Bunkeröle mit Schwefelgehalten von über 3 Masseteilen sehr gute anwendungstechnische Ergebnisse insbesondere hinsichtlich der Bauteilsauberhaltung und Verschleißverhütung aufweist.In a heatable mixing container 77 parts by weight of a marine base oil with a viscosity of 125mm 2 / s at 50 ° C, prepared from the base oil components used in Example 1 and Example 2, with 17.3 parts by mass of an Oetergentkomposition of 2.8 parts by weight weakly basic, phsnolathaltigem Alkaline earth sulfonate (TBN 31 mgKOH / g, sulphonate equivalent 310mval / kg, phenolate equivalent 320mval / kg), 10.1mass of highly basic phenolated alkaline earth sulphonate (TBN 238mgKOH / g, sulphonate equivalent 230mval / kg, phenolate equivalent 560mval / kg and 4.4mass of highly basic calcium phenolate (TBN 232mgKOH / g, sulphonate equivalent 26mval / kg, phenolate equivalent 1450mval / kg), 3.2 parts of ashless dispersant of the bissuccinimide type (active substance TBN 23 mg / KOH / g) and 2.5 parts by weight of a zinc dialkyldithiophosphate (active substance content approx. 50 parts, zinc content 4.2 parts by mass) to give a medium alkaline plunger oil with a TBN of 35.8mgKOH / g un d an equivalence ratio sulfonate groups to phenolic groups of 1: 3.9, which has very good performance results in particular in terms of component magic and wear prevention in marine piston engines even when using heavy bunker oils with sulfur contents of more than 3 parts by mass.
Claims (5)
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|---|---|---|---|
| DD31183187A DD298520A5 (en) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | HIGH-PERFORMANCE LUBRICATING OILS FOR DIVING PISTON AND CRUSHER HEAD ENGINES |
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Family Applications (1)
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| DD31183187A DD298520A5 (en) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | HIGH-PERFORMANCE LUBRICATING OILS FOR DIVING PISTON AND CRUSHER HEAD ENGINES |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995008608A1 (en) * | 1993-09-23 | 1995-03-30 | Bp Chemicals (Additives) Limited | Lubricating oil compositions |
| WO1999046355A1 (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Crompton Corporation | Marine cylinder oils containing high viscosity detergents |
| EP0839840B2 (en) † | 1996-10-29 | 2016-01-20 | Idemitsu Kosan Company Limited | Lubricating oil additive comprising succinimide compound, and its use for diesel engines |
-
1987
- 1987-12-30 DD DD31183187A patent/DD298520A5/en unknown
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