DD298762A5 - Verfahren zur herstellung von reinem europiumoxid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinem Europiumoxid in Leuchtstoffqualitaet aus Seltenerdgemischen mit 0,01 bis 1% Eu2O3/SE2O3. Das erfindungsgemaesze Verfahren ist gekennzeichnet durch die Anreicherung von Eu3 durch Extraktion mit sauren Phosphorsaeureestern, insbesondere Di(2-ethylhexyl)-phosphorsaeure, auf 5% Eu2O3/SE2O3, 2stufige Faellung von * zur Aufkonzentrierung auf 95% Eu2O3/SE2O3 und nachfolgende Feinreinigung durch Ausfaellung von Verunreinigungen an SE3 als Hydroxide aus * Nach diesem Verfahren wird Europiumoxid mit 99,99% Eu2O3/SE2O3 erhalten, wobei die Verunreinigungen an anderen Seltenen Erden jeweils 0,002% je Element betragen.{reines Europiumoxid; Leuchtstoffqualitaet; Seltenerdgemische; Extraktion; saure Phosphorsaeureester; *}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinem Europiumoxid in Leuchtstoffqualität aus Seltenerdgemischen natürlicher Zusammensetzung mit 0,01-1 % Eu₂(VSEjOa.

Für die Herstellung von Rotleuchtstoffen auf Basis von mit Eu³⁺ aktiviertem Yttriumoxid oder Yttriumoxysulfid wird Europiumoxid mit > 99,99% Eu₂O₃ZSE₂O₃ benötigt, das gleichzeitig maximal je 10 ppm Ca, Fe, Mn, Mg, Pb, Ni, Cr enthalten darf.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Europium ist in den meisten Seltenerdmineralien, die industriell zu Seltenerdverbindungen bzw. Seltenerdmetallen verarbeitet werden, nur in sehr geringen Mengen enthalten. So enthalten

Monazit	(Australien)	0,07% Eu2CVSE2O3
Bastnäsit	(USA)	0,11%EujO3/SE2O3
Rastnäsit	(VR China)	0,2%Eu2O3/SE2O3
Xenotim	(Malaysia)	0,01 % Eu2O3/SE2O3
Apatit	(UdSSR/Kola)	0,5%Eu2O3/SE2O3

Es ist bekannt, daß Europium im 2wertigen Zustand sowohl durch Fällung aid auch durch Ionenaustausch oder Flüssig-Flüssig-Extraktion von anderen 3wertigen Seltenen Erden getrennt werden kann. Dabei werden die den Erdalkalimetallen ähnelnden Eigenschaften des Eu²⁺ (unlösliches Sulfat, lösliches Hydroxid, geringere Adsorption an Kationenaustauschern, geringere Extraktion durch saure Phosphorsäureester) ausgenutzt.

Bekannt ist auch die Abtrennung von Europium als Europiumamalgam durch Behandeln von Lösungen mit Natriumamalgam oder durch elektrolytische Reduktion an einer Quecksilberkathode.

Es ist bekannt, daß sich reines Europiumoxid aus wenig Europium enthaltenden Seltenerdgemischen praktisch nicht in einem Arbeitsschritt, sondern nur durch viele wiederholte Operationen oder durch Kombination verschiedener Verfahren herstellen läßt. Die Abtrennung von Spuren von 3wertigen Seltenen Erden und die Herstellung von reinem Europiumoxid gestaltet sich am Ende der Verfahrenskombinationen gewöhnlich immer kompliziert und ist mit teilweise erheblichen Ausbeuteverlusten verbunden.

Nach R.C.Vickery, Chemistry of the Lanthanone, London 1953, S. 132, wird Eu³⁺ in 0,5% Eu₂O₃/SE₂O₃ enthaltenden Seltenerdchloridlösungen mit Zinkstaub reduziert und zusammen mit dem isomorphen Bariumsulfat gefällt. Dabei wird Aufkonzentrierung auf 10% Eu₂O₃/SE₂O₃ erreicht. Durch mehrfache Wiederholung der Operation wird weitere Anreicherung erreicht, wobei die Abtrennung der letzten Reste an mitausgefällten SE³⁺ (< 0,1 %) nicht erreicht werden kann. In R. J. Callow, The Industrial Chemistry of the Lanthanone, Yttrium, Thorium and Uranium, Oxford 1967,158, wird die Abtrennung von EuropiumdD-sulfat/Bariumsulfat-Gemischen aus Seltenerdchloridlösungen mit 300 g/l SE₂O₃ und 0,2 g/l Eu₂O₃ beschrieben; dabei wird das Europium zwar vollständig gewonnen, aber nur als Konzentrat mit geringem Eu-Gehalt. Bei

Wiederholung von Reduktion und Fällung von EuropiumdD-sulfat wird eine Anreicherung auf 20% Eu₂O₃ZSE₂O₃ erreicht. Durch

1-2 Wiederholungen der Operation wird Aufkonzentrierung auf 70% Eu₂O₃ZSE₂O₃ erreicht, Die weitere Reinigung kann durchmehrmalige Kristallisation von EuCI₂ · 2 H₂O aus konzentrierter Salzsäure erfolgen. Die letzten Reste an SE³⁺ können jedoch auchauf diese Weise nicht abgetrennt werden.

Von A. I. Michailitschenko, E. B. Michlin und Ju. B. Patrikejev, Seltenerdmetalle (russ.) Moskau 1987,130, wird die Herstellung von Europiumoxid mit 99,9% Eu₂O₃ beschrieben, wobei aus dem Ausgangsmaterial zunächst eine Seltenerdchloridlösung mit 3-5% Eu₂O₃ZSE₂O₃ hergestellt wird. Durch Reduktion mit Zink und Fällung von Europium(ll)-sulfat erfolgt dann Anreicherung auf

75-95% Eu₂O₃ZSE₂O₃. Nach Umsetzung zu Chloridlosung (über Oxalat zu Oxid) erfolgt dann Reduktion mit Zink zu Eu²⁺ und

Abtrennung der SE³⁺ durch Ausfällung der letzteren mit Ammoniak als Seltenero'IIIIJ-hydroxide. In der AT-PS 266782, wird aus Seitenerdsulfatlösung mit 57g SE₂O₃ZI, 0,25% Eu₂O₃ZSE₂O₃ durch Reduktion mit Zink und Ausfällung von Europium(ll)-sulfatZStrontiumsulfat ein Konzentrat mit 26% Eu₂O₃ZSE₂O₃ erhalten. Durch Digerieren mit 4%ige Schwefelsäure nach AT-PS 273887 können Anteile an SE³⁺ herausgelöst und angereichertes Konzentrat mit 58% Eu₂O₃ZSE₂O₃

erhalten werden. Durch Überführung des Konzentrats in Chloridlösung, Reduktion mit Zink und Fällung mit Ammoniumsulfatkann recht reines Europ!um(ll)-sulfat erhalten werden. Nach US-PS 3.524.723 wird aus Seltenerdchloridlösung mit 100-175g

SE₂O₃ZI, 0,20-0,25% Eu₂O₃ZSE₂O₃ durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Lösung von 10% Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure

(MDEI- P) und 90% Kerosin und Reextraktion mit 4-5 η HCI ein Europiumkonzentrat mit etwa 7-15% Eu₂O₃ZSE₂O₃ hergestellt, dasdai .ι über Reduktion und Fällung von Europium(ll)-sulfat zu Europiumoxid verarbeitet wird.

C. G. Brown und L. G. Shorrington, Chem. Techn. Biotechnol. 1979,29,193-209, beschreiben die Anreicherung von Europium

durch Extraktion aus Seltenerdchloridlösung mit 20OgZI SE₂O₃,0,08% Eu₂O₃ZSE₂O₃ mit Lösung von 50% VERSATIC ACID(Gt nisch synthetischer tertiärer Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen) und 50% SHELLSOL A (Gemisch von Trimethylbenzolen)und ι jckextraktion mit 3,7 η HCI auf Konzentrat mit 5% Eu₂O₃ZSE₂O₃. Für die Abtrennung der 3wertigen Seltenen Erde wird nach

Reduktion des Eu³⁺ zu Eu²⁺ die Ausfällung von SE(OH)₃ durch Kochen mit MgO nach GB-PS 1.143.501 empfohlen. Nach GB-PS 1.143.501 wird aus Konzentrat mit 49,5% Eu₂O₃ZSE₂O₃ reines Europiumoxid mit 30 ppm Nd₂O₃ und vermutlich

vergleichbaren Mengen anderer Verunreinigungen an SE-Oxiden erhalten. Gemäß US-PS 3.153.571 wird aus

Seltenerdchloridlösungen mit mindestens 11 % Eu₂O₃ZSE₂O₃ durch Reduktion mit Zink, Natriumamalgam oder elektrolytische Reduktion und Behandlung mit SO₄ ^2- mit Seltenen Erden verunreinigtes EuropiumdD-sulfat gefällt, dieses zu EuCI₂-Lösung

umgesetzt, worauf mit Alkalien bei pH 8-9,5 die verunreinigenden SE³⁺ als Hydroxide abgeschieden werden. Aus dem Filtratwird Europiumoxid mit 99,9% Eu₂O₃ gewonnen.

Nach SU-PS 159811 wird in einer Seltenerdnitratlösung mit 15OgZI SE₂O₃,10% Eu₂O₃ZI, die 6m LiNO₃ enthält, EU³⁺ mit Zink zu Eu²⁺ reduziert, worauf die 3wertigen Seltenen Erden durch Extraktion mit 100% Tributyiphosphat extrahiert werden. In der DD-PS 261178 werden Spuren von Europium aus Seltenerdacetatlösung dadurch abgetrennt, daß die Reduktion von Eu³⁺

elektrolytisch in Gegenwart von frischgefällter, feindisperser, schwerlöslicher Erdalkaliverbindung erfolgt. Der Gehalt an

Europium konnte von 0,0026% Eu₂O₃ZSE₂O₃ auf 0,00009% Eu₂O₃ZSE₂O₃ reduziert werden. Die bekannten Verfahren besitzen verschiedene Mängel. Wegen der Empfindlichkeit des Eu²⁺ gegen Oxidation durch Luft muß

bei den meisten Operationen unter Schutzgas wie CO₂ oder N₂ gearbeitet werden. Bei den bekannten Verfahren wird die

Erreichbarkeit von Reinheiten der gewonnenen Europiumoxide von nur 99,9% dokumentiert, wobei Verunreinigung an

einzelnen anderen Seltenen Erden von & 30ppm angegeben werden. Bei den Verfahren, welche die Ausfällung von Europium(ll)-sulfat für die Reinigung ausnutzen, sind zur Entfernung der letzten Verunreinigungen viele Wiederholungen erforderlich. Beivielen Verfahren wird Zinkamalgam als Reduktionsmittel genutzt. Damit können Spuren von Quecksilber in alle Zwischen-, End-und Abfallprodukte geschleppt werden. Auch bei der Reduktion mit Natriumamalgam besteht die Gefahr der Verschleppung von

Quecksilber. Bei dem Verfahren, wo Reduktions-Fällungs-Operationon bei den Ausgangslösungen mit geringen Anteilen an Eu³⁺ direkt

eingesetzt werden, ist eine vollständige Gewinnung von Eu³⁺ als Konzentrat wegen der nicht zu vernachlässigenden Löslichkeitvon Europium(ll)-sulfat auch in Anwesenheit von Erdalkalisulfate!! schwierig möglich.

Das Verfahren nach SU-PS 159811 ist fragwürdig, weil Eu²⁺ bekanntlich sehr leicht durch NO₃ ^- oxidiert wird und deshalb

berechtigte Zweifel bestohen, ob eine Reduktion von Eu³⁺ in Anwesenheit von großen Mengen NO₃ ^- durch Zink überhauptmöglich ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Europiumoxid in Leuchtstoffqualität aus Seltenerdgemischen mit 0,01-1 % Eu₂O₃ZSE₂O₃ vorzuschlagen, das die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile weitgehend umgeht.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Europiumoxid aus Seltenerdgemischen mit geringen Anteilen an Eu₂O₃ mit hohen Ausbeuten, deutlich verbesserter Reinheit und vereinfachter Ausführung ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem Europiumoxid in Leuchtstoffqualität aus Seltenerdgemischen

natürlicher Zusammensetzung ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

- Aus einer konzentrierten Seltenerdchloridlösung mit mindestens 20OgZI SE₂O₃ wird durch mehrstufige Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Extraktionsmitteln auf der Basis von sauren Phosphorsäureestern, insbesondere Di(2-ethylhexyllphosphorsäure, das Eu³⁺ zusammen mit Sm³⁺ und don Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 64-71 sowie Y³⁺ extrahiert und von den Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57-60 getrennt. Aus dem beladenen Extraktionsmittel wird das Eu³⁺ zusammen mit einem Teil der mitextrahierten anderon Seltenen Erden mit 2,5-3,5n Salzsäure reextrahiert und dabei ein Seltenerdchloridgemisch mit ä 5% Eu₂O₃ZSE₂O₃ gewonnen. Andere SE³⁺ werden aus dem Extraktioitsmittel mit 6-8 η Salzsäure reextrahiert.

- Aus dem Seltenerdgemisch mit ä5% Eu₂O₃ZSE₂O₃ wird durch Reduktion mit Eisen- oder Zinkpulver und Ausfällung von EuropiumüO-sulfat Bariumsulfatgemischen oder EuropiumdD-sulfat-Strontiumsulfatgemischen mit Bariumchlorid bzw. Strontiumchlorid und Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure bei S 3O⁰C das Eu³⁺ vollständig abgetrennt und als Konzentrat mit ä80% EujO₃/SE₂O₃ gewonnen.

- Nach Aufarbeitung des EuropiumdD-sulfatkonzentrates mit S80% Eu₂O₃ZSE₂O₃ zu entsprechender Europiumchloridlösung wird mit Zinkpulver bei 7O-80°C reduziert, wobei durch Salzsäurezusatz ein pH-Wert von S4 eingestellt wird. Durch Zusatz von Schwefelsäure wird bei S 25⁰C Europium(ll)-sulfat mit ä 95% Eu₂O₃ZSE₂O₃, vorzugsweise S 98% Eu₂O₃, ausgefällt. Aus dem Filtrat, das die 3-wertigen Seltenen Erden und Zn²⁺ enthält, werden die SE³⁺ als Oxalate ausgefällt.

- Das EuropiumdD-sulfat mit ä95% Eu₂O₃ZSE₂O₃ wird durch Behandeln mit Natriumcarbonat zu Europium(ll,lll)-carbonat umgesetzt, welches zu entsprechender Europiumchloridlösung in Salzsäure gelöst wird. Nach Reduktion des Eu³⁺ mit Zink unter Salzsäurezusatz bei pH S 4 und 60-70⁰C werden die 3wertigen Seltenen Erden mit Ammoniaküberschuß als Hydroxide ausgefällt und von der ammoniakalischen Lösung von Europium(ll)-chlorid und Zinkchlorid abgetrennt. Aus dieser Lösung wird nach Oxidation des Eu²⁺ mit Luft, Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure das Europium(lll)-hydroxid gefällt, welches in bekannter Weise direkt oder über die Isolierung von Europiumoxalat zu Europiumoxid verglüht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß zur Gewährleistung der sicheren Verhinderung der Rückoxidation des Eu²⁺ bei allen Teilstufen eine Überschichtung der wäßrigen Reaktionslösungen mit inertun organischen Flüssigkeiten erfolgt, die nicht mit uen wäßrigen Lösungen mischbar sind. Hierfür eignen sich insbesondere hochsiedende (Kp 3 18O⁰C) paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Decan, Testbenzin oder Parex-Paraffin.

Die Rückgewinnung von Zink bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch gelöst, daß aus dem Filtrat der Fällung von Europium(lll)-hydroxid und aus den Filtraten der Fällung von Seltenerdoxalaten Zn²⁺ durch Zusatz der stöchiometrisch erforderlichen Menge Phosphorsäure bei pH-Werten von 7-8 als Zinkammoniumphosphat gefällt wird.

Ausführungsbelsplel

In einer 20stufigen Mischer-Absetzer-Extraktorenkaskade wurde eine schwach saure Seltenerdchloridlösung (pH = 2) mit 20OgZI SE₂O₃ (15,4% La₂O₃,57,7% CeO₂,3,8% Pr₆O₁₁,13,4% No₂O₃,2,2% Sm₂O₃,0,53% Eu₂O₃,1,4⁰AGd₂O₃,0,16⁰ATb₄O₇,0,69% Dy₂O₃,0,10% Ho₂O₃,0,17% Er₂O₃,2,7% Y₂O₃) mit einer 50%igen Lösung von Di(2-e<hylhexyl)-phosphorsäure in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Kp = 185--22O⁰C) in der Weise behandelt, dall in 6 Stufen im Gegenstrom die mittleren und schweren Seltenen Erden extrahie.t, durch Wascher) mit 1 η HCI aus der organischen Phase in 4 Stufen mitextrahierte leichte Seltene Erden reextrahiert und durch Waschen mit 3n HCI aus der organischen Phase in weiteren 4 Stufen die Hauptmenge an Europium reextrahiert wurden. Beim Waschen mit 3n HCI wurde eine Seltenerdchloridlösung mit 5OgZI SE₂O₃ gewonnen, die bezogen auf die Summe der Seltenerdoxide 0,15% La₂O₃,19,2% CeO₂,3,8% Pr₆O₁₁,22,7% Nd₂O₃,23,0% Sm₂O₃,6,0% Eu₂O₃, 15,4% Gd₂O₃,1,8% Dy₂O₃,0,17% Ho₂O₃,0,14% Er₂O₃ und 1,85% Y₂O₃ enthielt. Damit wurden 96,7% des im Ausgangsmaterial enthaltenen Eu als Konzentrat gewonnen. In weiteren 5 Stufen wurde mit 7 η HCI die in der organischen Phase verbliebenen Seltenen Erden reextrahiert, wobei ein Yttriumkonzentrat erhalten wurde das nur noch 0,15% Eu₂O₃ZSE₂O₃ enthielt. Die erhaltene salzsaure Seltenerdchloridlösung mit 50g SE₂O₃/! und 6,0% Eu₂O₃ in SE₂O₃ wurde zur Entfernung der überschüssigen Salzsäure weitgehend eingedampft. Durch Auflösen in Wasser wurden 4500 ml Lösung mit 680g SE₂O₃ hergestellt. Die Lösung wurde unter Rühren bei 3O⁰C mit 30g Eisenpulver versetzt.

Innerhalb von 60min wurden 110ml 25%ige Salzsäure zugetropft, wobei über die Oberfläche der Lösung eine N₂-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Ungelöste Anteile von Eisenpulver wurden dann abgetrennt und die Lösung unter Schutzgas innerhalb von 20min unter Rühren mit 510ml 10%ige Ammoniumsulfatlösung versetzt. Anschließend wurden 365ml einer 10%igen Lösung von BaCI₂ · 2 H₂O unter Rühren zugetropft. Das ausgefällte Gemisch von EuropiumdD-sulfatZBariumsulfat wurde abfiltriert und mit 100ml Wasser gewaschen. Mit 10%iger Salpetersäure wurde das EuropiumdD-sulfat oxidiert und gelöst; ungelöstes Bariumsulfat wurde abfiltriert. Aus der Lösung (2000ml) wurde nach Abstumpfen des Säureüberschusses mit Oxalsäure rohes Europiumoxalat gefällt, das nachfolgend abfiltriert und zum Oxid verglüht wurde. Erhalten wurden 47,5g Seltenerdoxid mit 84,3% Eu₂O₃. Im Filtrat nach der Abtrennung des EuropiumdD-sulfat/Bariumsulfat-Gemisches waren noch 0,026% Eu₂O₃ZSE₂O₃ enthalten. Damit wurden >99% des in der eingesetzten und an Eu²⁺ angereicherten Seltenerdchlroidlösung enthaltenen Eu als 84,3%iges Europiumoxid gewonnen. "-

Das Seltenerdoxid (47,5g SE₂O₃,84,33% Eu₂O₃) wurde in Salzsäure gelöst und mit Wasser auf 850ml verdünnt. Nach Einstallen der Lösung auf pH 4,0 wurde von abgeschiedenem Fe(OH)₃ abfiltriert. Das Fütrat wurde bei 65⁰C unter Luftausschluß mit 20g Zinkstaub (<0,5mm) versetzt. Innerhalb von 30min wurden 25ml 25%ige HCI unter Rühren zugotropft. Die Lösung wurde dann mit 30ml n-Decan zur Verhinderung von Luftzutritt überschichtet und unter langsamem Rühren auf 25°C abgekühlt. Die Lösung wurde bei 25⁰C dann mit 40 ml 65%iger Schwefelsäure innerhalb von 25min versetzt. Das ausgefallene EuropiumdD-sulfat wurde abgesaugt und mit 2 x 50ml Wasser gewaschen. Erhalten wurden 80g feuchtes EuropiumdD-sulfat mit 40,5g SE₂O₃ mit 98,3% Eu₂O₃. Im Filtrat befanden sich 6,7 g SE₂O₃ mit 3,2% Eu₂O₃, Die 80g des Europiumsulfats mit 98,3% Eu₂O₃ in SE₂O₃ wurden in 200ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren in 1500ml 92⁰C heiße Lösung von 60g technischer Soda und 60ml 50%ige Natronlauge eingetragen. Dann wurde 30min zum Sieden erhitzt. Das entstandene Gemisch von Europiumdl)-Europium(lll)-carbonat wurde abfiltriert, mit 2 x 100ml Wasser gewaschen, in 500ml Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz von 95ml 25%iger HCI in Lösung gebracht. Die saure Lösung (pH = 1,1) wurde zur vollständigen Reduktion des Eu³⁺ zu Eu²⁺ bei 65⁰C mit 15g Zinkstaub versetzt und 20min gerührt. Dann wurden innerhalb von 30min 15ml 25%ige Salzsäure zugetropft. Die Lösung wurde dann mit 30ml n-Decan überschichtet. Ungelöstes Zink wurde abfiltriert. Das Filtrat mit dem darauf schwimmenden n-Decan wurde bei 72⁰C unter gelindem Rühren mit 200ml 25%igem Ammoniakwasser versetzt. Nach 15min Stehen wurden die ausgefällten Hydroxide der 3wertigen Seltenen Erden sehr schnell durch Filtration entfernt. Im Filtrat wurde durch Einleiten von Luft bei 80⁰C Eu²⁺ oxidiert und als Europium(lll)-hydroxid gefällt. Das Europium(lll)-hydroxid wurde abfiltriert und gut mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen wurde erhalten:

45,8%Europium(lll)-hydroxid mit 66,0%Summe der SE₂O₃, >99,99% Eu₂O₃ZSE₂O₃, <0,001% La₂O₃, < 0,0018% CeO₂, < 0,0007% Pr₆O₁₁, <0,0006% Nd₂O₃, <0,0005% Sm₂O₃, <0,002% Gd₂O₃, <0,002%Tb₄O₇, <0,001 % Dy₂O₃, <0,0005% Ho₂O₃, <0,002% Tm₂O₃, <0,001 % Yb₂O₃, <0,002% Y₂O₃, <0,0001 % Fe₂O₃, <0,001 % Cu, Mn, Mg, Pb, Ni, Cr

Die ausgefällten Hydroxide der 3wertigen Seltenen Erden enthielten 5,0g SE₂O₃ mit 77,9% Eu₂O₃. Aus allen Filtraten, die Zn²⁺ enthielten, wurde durch Zugabe stöchiometrischer Mengen von Phosphorsäure und Ammonisierung

bis pH 7,5 dieses als Zinkammoniumphosphat (ZnNH₄PO₄) gewonnen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Europiumoxid in Leuchstoffqualität aus Seltenerdgemischen mit ^ 1 % Eu₂O₃, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

- Anreicherung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Extraktionsmitteln auf Basis von sauren Phosphorsäureestern aus Chloridlösung und Reextraktion des in die organische Phase gegangenen Eu³⁺ mit 2,5-3,5η Salzsäure zur Gewinnung eines Seltenerdchloridgemisches mit S 5% Eu₂(VSE₂O₃

- Reduktion von Eu³⁺ in dem erhaltenen Seltenerdchloridgemisch mit Eisen- oder Zinkpulver und Ausfällung von Europium(ll)-sulfat und Boriumsuifat durch Zugabe von Ammoniumsulfat- und Bariumchloridlösung zur Gewinnung von Europiumkonzentrat mit ^ 80% Eu₂O₃ZSE₂O₃

- Reduktion von Eu³⁺ in dem Europiumkonzentrat in Chloridlösung mit Zinkpulver und Ausfällung von EuropiumOO-sulfat mit Schwefelsäure zur Gewinnung von Europium(ll)-sulfat mit δ 95% Eu₂O₃/SE₂O₃

- Umsetzung des Europium(ll)-sulfats über Europiumcarbonat zu Europiumohloridlösung, Reduktion des Eu³⁺ zu Eu²⁺ mit Zinkpulver, Ausfällung der SE³⁺ mit Ammoniak als Seltenerd(lll)-hydroxide, Abtrennung der Hydroxide von der ammoniakalischen Europium(ll)-chloridlösung, Oxidation des Eu²⁺ mit Fällung von Europium(lll)-hydroxid und Abtrennung des letzteren von der ammoniakalisohen I ohloridlösung

- Umsetzung des Europium(lll)-hydroxids in bekannter Weise zu Europiumoxid mit > 99,99% Eu₂O₃/SE₂O₃

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester Di(2-ethylhexyl)-phosphorsäure eingesetzt wird.