DD299057A5 - Verfahren zur herstellung von 2-methylsulfonyl-3-sulfopropyl-ammonium-betainen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylsulfonyl-3-sulfopropylammonium-betainen (sulfobetainsubstituierte Methylsulfone) der allgemeinen Formel * welche als organische Zwischenprodukte einen reaktiven Synthesebaustein mit Sulfobetaincharakter darstellen oder als Hydrotrope sowie fuer weiterfuehrende Synthesen eingesetzt werden koennen. Bei langkettigem Alkylrest R3 werden polyfunktionelle Tenside erhalten. Erfindungsgemaesz werden molare Mengen von Allylammoniumsalzen mit Chloressigsaeure und der doppeltmolaren Menge Natriumhydrogensulfit in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats miteinander umgesetzt und die erhaltene Reaktionsloesung nach Zugabe einer katalytischen Jodidmenge durch Erwaermen zu sulfobetainsubstituierten Methylsulfonen gemaesz der allgemeinen Formel (I) umgewandelt. Formel (I){sulfobetainsubstituierte Methylsulfone; polyfunktionelle Tenside; Zwischenprodukte; reaktiver Synthesebaustein; Hydrotrope; Allylammoniumsalze; substituierte Sulfobetaine; Chloressigsaeure; Natriumhydrogensulfit; Jodid als Katalysator}
Description
(II)
in der
R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben,
mit molaren Mengen Chloressigsäure und der doppeltmolaren Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats im ersten Verfahrensschritt miteinander umgesetzt und im zweiten Verfahrensschritt die erhaltene Reaktionslösung nach Zugabe einer katalytischen Jodidmenge solange zum Sieden erhitzt wird bis der Sulfinat-Gehalt der reagierenden Lösung auf Null
abgesunken ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im ersten Verfahrensschritt 2 bis
5 Mol-%PQroxodisulfat, bezogen auf das eingesetzte Allylammoniumsalz, als Katalysator zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Peroxodisulfat in zwei Portionen von jeweils 2 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Allylammoniumsalz, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im zweiten Verfahrensschritt 7 bis 33mmol Natrium-, Kalium- oderAmmoniumjodid/mol Allylammoniumsalz als Katalysator zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß 20mmol Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid/mol Allylammoniumsalz zugesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylsulfonyl-3-sulfopropylammonium-betainen (Methylsulfonsulfobetain) der allgemeinen Formel (I)
(I)
in welcher
R, und R2 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest rnit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, welcher am Kettananfang die Gruppe
-CH2-CONH- enthalten kann, darstellen.
Die neuen Methylsulfon-sulfobetaine der Formel (I) stellen als organische Zwischenprodukte mit Sulfobetaincharakter einen reaktiven Baustein für weiterführende Synthesen dar. Ist der Substituent R3 e'.n langkettiger Alkylrest, so können diese Verbindungen als polyfunktionelle Tenside Verwendung finden. Kurzkottige Vertreter können darüber hinaus als Hydrotrope verwendet werden.
2-Methylsulfonyl-3-sulfopropylammonium-botaine der Formel (I) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bisher nicht bekannt geworden. Andere Dialkylsulfone sind se't langem bekannt z. B. K. Schänk in „Methoden der orgunischen Chemie", Houben-Weyl, Bd.E 11, S. 1145ff. (1985) bzw. A.Schöberl und A.Wagner, ebenda, Bd.IX, S.232 (1955). Solche Sulfone werden allgemein durch Umsetzung von Natriumalkylsulfinaten mit Alkylhalogeniden hergestellt. Nach 28stündigem Erhitzen der Komponenten in Propanol liegen bei den rein aliphatischen Sulfonen (P.Alien et al,, J.org. Chem. 16,767 [1951]) die Ausbeuten jedoch nicht höher als 27 bis 42%. Seit kurzem stehen neuartige sulfobetainsubstituierte Sulfinsäuren bzw. doren Salze als potentielle Ausgangsstoffe für die Synthese von neuen sulfobetainsubstituierten Methylsulfonen als technisch leicht zugängliche Verbindungen zur Verfugung.
Derartige Sulfobetainsulfinbie werden durch radikalisch initiierte Sulfosulfinierung von Allylammoniumsalzen mit Hydrogensulfit nach DD 225991A1 bzw. EP 163318A3 gewonnen.
Jedoch schlugen nach dem Stand der Technik ausgeführte Versuche fehl, z. B. Natrium-2-sulf inato-3-sulfopropyl-ammonium-
etain (Sulfobetainsulfinat) mit Methyljodid in Wasser/Alkohol auch nach langen Reaktionszeiten in befriedigenden Ausbeuten ZL ι entsprechenden Methylsulfon-sulfobetain umzuwandeln. Die erhaltene Reaktionslösung, welche aus einer komplexen Mischung von Ausgangsprodukten, Folgeprodukten und auch dem Zielprodukt bestand, ließ sich aufgrund des polaren Charakters der Ausgangs- und Reaktionsprodukte nicht zum gewünschten Methylsulfon-sulfobetain aufarbeiten. Somit existiert kein Verfahren, Sulfobetainsulfinate zu reinen sulfobetainsubstituierten Methylsulfonen umzusetzen. Ferner ist auch kein Syntheseverfahren bekannt geworden, welches Methylsulfon-sulfobetaine direkt aus den Ausgangsprodukten der Sulfobetainsulfinate, den Allylammoniumsalzen, zugänglich macht.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein einfaches Syntheseverfahren zur Herstellung von Methylsulfon-sulfobetainen aus leicht zugänglichen und technisch verfügbf. ren Ausgangsstoffen, wie Allylammoniumsalze und Hydrogensulfit zu finden, das es gestattet, das Verfahren ohne Bildung von Nebenprodukten bei gleichzeitig hoher Reinheit und Ausbeute des Zielpruduktes zu führen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches Syntheseverfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht, sulfobetainsubstituierte Methylsulfone wirtschaftlich zu synthetisieren.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Allylammoniumsalzo der allgemeinen Formel (II),
Rl
R2
in der
R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben,
mit molaren Mengen Chloressigsäure und der doppeltmolaren Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats in einem ersten Verfahrensschritt miteinander umsetzt und im sich anschließenden zweiten Verfahrensschritt die erhaltene Reaktionslösung nach Zugabe einer katalytischen Menge eines im Reaktionsmedium löslichen Jodids solange zum Sieden erhitzt bis der Sulfinat-Gehalt der reagierenden Lösung auf praktisch Null abgesunken ist.
Die Gesamtreaktion, die radikalisch initiierte Sulfosulfinierung des Allylammoniumsalzos mit gekoppelter Carboxyalkylierung/ Decarboxylierung des in situ gebildeten Sulfobetainsulfmats veranschaulicht das folgende Schema:
MaHSO
t ClCH0CO0H
ι.
R,
ι 2 MaCl ι- H„0 ι- CO0
£* Li
'CHo
(D
Die Suifosulfinierung eines Allylammoniumsalzes verläuft nach DD 225991A1 nur dann mit maximaler Ausbeute an Sulfosulfinierungsprodukt (Sulfobetainsulfinat), wenn pH-Bedingungen um 2 eingehalten werden. Das Einstellen auf diesen pH-Wert wird durch Zugabe einer Mineralsäure zur Mischung aus Allylammoniumsalz und Hydrogensulfit erreicht.
Entsprechende pH-Wert-Einstellungen sind bisher nicht mit Chloressigsäure vorgenommen worden. Es kann deshalb als ein überraschender Befund angesehen werden, daß der Zusatz von 1 mol Chloressigsäure zu einer Mischung aus 1 mol Allylammoniumsalz und 2 rnol technischer Natriumhydrogensulfitlösung den optimalen Start-pH-Wert um 2 ergibt; also Bedingungen wie sie der obigen Zielstellung entsprechen. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionsteilnehmer ist für den Reaktionsablauf ohne Bedeutung.
In Abhängigkeit von der Qualität der verwendeten Natriumhydrogensulfitlösung können geringe pH-Wert-Schwankungen auftreten. Sie sind dadurch zu korrigieren, daß entweder eine geringe Menge einer Mineralsäure oder einer Alkalilauge zugesetzt
Bei Einsatz von z. B. Allylaminen als Ausgangsprodukte der Umsetzung sollten diese zweckmäßigerweise in der Chloressigsäure gelöst und nach Zugabe der Hydrogensulfitlösung der Start-pH-Wert mit einer Mineralsäure eingestellt werden. Da bei Allylaminen und einem Start-pH-Wert von 2,5 die Sulfosuifinierung bereits vollständig abläuft, ist weniger als die
noläquivalente Menge an Mineralsäure für die Bildung des Allylammoniumsalzes notwendig. ·
Zur so vorbereiteten Startlösung, welche eine Temperatur zwischen 20 bis 3O0C haben sollte, wird zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts 2 bis 5 Mol-% Peroxodisulfat, bezogen auf das eingesetzte Allylammoniumsalz, hinzugesetzt, um die Sulfosulfinierungsreaktion auszulösen.
Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das Peroxodisulfat in zwei Portionen hinzuzusetzen, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen, wobei meistens Mengen von 2mal 2 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Allylammoniumsalz, völlig ausreichend sind. Als Peroxodisulfate sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat geeignet, welclie entweder als Lösung oder pulverförmig eingesetzt werden können. Die anfänglich fahlgelbe Startlösung färbt sich nach der Peroxodisulfatzugabe rot bis blutrot, hellt sich aber kurz nach Durchlaufen des Temperaturmaximums deutlich
Zur Einleitung des zweiten Verfahrensschrittes wird zur reagierenden Lösung eine kntalytische Menge eines löslichen Jodids,
z. B. Natrium -. Kalium- odor Ammoniumjodid, gegebenenfalls Jodessigsäure, hinzugefügt und solange unter Siedekühiung weiter erwärmt bis in der reagierenden Lösung bromatometrisch kein Sulfinat mehr nachgewiesen werden kann.
Bei einer Einsatzmenge von 7 bis 33mmol Natrium-, Kalii-m- oder Ammoniumjodid/mol Allylammoniumsalz, vorzugsweise 20mmol Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid/mol Allylammoniumsalz, werden im Verlaufe von 2 bis 6 Stunden vollständige Umsätze erreicht. Während Mengen unter 7 mmol der o. g. Jodide keine katalytische Wirkung mehr erkennen lassen, beschleunigen größere Mengen als 20mmol die Reaktion weiter; verfärben jedoch später die kristallinen Zielprodukte.
Wird die Carboxyalkylierung/Decarboxylierung des Sulfosulfinierungsprodukte ohne Jodidzusatz ausgeführt, findet zwar in dei Anfangsphase die gewünschte Umsetzung statt, sie verlangsamt sich aber mit fortschreitender Reaktionszeit derart, daß die Umsetzung auch nach langen Reaktionszeiten unvollständig bleibt.
-a 2S9 057
Überraschend an diesem zweiten Verfahrensschritt ist ferner die Tatsache, daß sich das Sulfonsulfiniorungsprodukt des Allylammoniumsalzes bei niedrigem pH-Wert in der Siedehitze carboxyalkylieren/decarboxylieren läßt, obwohl bekannt ist
(W. Jeblick und W.Bunge in „Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie", Bd.22 [1982], S.315), daß unter solchen Bedingungen - niedriger pH-Wert und hohe Temperaturen - Sulfinsäuren bevorzugt zu Thiosulfonsäure-S-ester und Sulfonsäuren disproportionieren.
Demgegenüber gelingt es in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens den zweiten Syntheseschritt auch separat auszuführen. Dazu kann man entweder zu molaren Mengen isolierter Sulfobetainsulfinsäuro und Chloressigsäure ein Moläquivalent einer Base hinzufügen oder das Metallsalz der einen Säure mit der jeweils anderen Säure zur Umsetzung bringen.
Die so erhaltenen Reaktionsprodukte sind mit jenen, weiche nach dem zweistufigen Syntheseverfahren gewonnen werden, identisch. Dieser Weg bietet keinen prinzipiellen Verfahrensvorteil, da die dafür notwendige Ausgangs-Sulfobetainsulfinate erst aus den Allylammoniumsalzen hergestellt werden müssen.
Zusammenlassend besteht der Vorteil der Erfindung in einer einfachen Synthese, welche ohne die Isolierung von Zwischenprodukten, die bisher unbekannten sulfobetp.msubstituierten Methylsulfone der allgemeinen Formel (I) aus Allylammoniumsalzen direkt zugänglich macht. Als Ausgangsstoffe werden im technischen Maßstab verfügbare Zwischenprodukte genutzt, die mit einfachen Mitteln in kurzen Reaktionszeiten zur Umsetzung gebracht werden können.
Die Erfindung soil durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele
2-Methylsulfonyl-3-sulfopropyl-ammonium-oetain
(Ri = R2 = Ra = H in der allgemeinen Formel |l])
a) In einem 2,51-Sulfierkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler sowie einem Kühlbad bzw. einer Heizquelle ausgerüstet ist, werden zu 1073g (4,04mol) 39%iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung unter äußerer Kühlung 114,2g (2 moDAIIylamin, 189g (2mol) Chloressigsäure hinzugefügt sowie 105g (1,065mol)37%ige Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes 2,5 der homogenen Startlösung hinzugesetzt. Zur Initiierung der Umsetzung fügt man zur Lösung von 32°C zunächst nur 9,12g (2 Mol-%) Ammoniumperoxodisulfat und 30 Sekunden später- die Reaktionstemperatur ist inzwischen auf 620C gestiegen und die Reaktionslösung hat sich blutrot gefärbt- nochmals 2 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat hinzu. Bereits nach einer weiteren Minute wird das Reaktionstemperaturmaximum von 760C erreicht. Man fügt zur Reaktionslösung 2,25g (15mmol) Natriumiodid hinzu und erwärmt für 4,5 Sekunden zum Sieden. Schon währenddes Hochheizens entfärbt sich die rote Reaktionslösung und ist bei Erreichen der Siedetemperatur fahlgelb. Die Rotfärbung der Lösung wird durch Eisen-(lll)-2-sulfinato-3-sulfopropyl-arnmonium-betain hervorgerufen, welches aus dem Reaktionsprodukt 2-Sulfinato-3-sulfopro oyl-ammonium-betain sowie dem in der verwendeten technischen Hydrogensulfitlösung vorhandenen Eisensalzspuren entsteht.
Schon während der laufenden Reaktio - etwa nach 3 Stunden - beginnt ein Teil des Reaktionsproduktes aus der Lösung zu kristallisieren. Nach beendeter Umsetzung läßt man zur vollständigen Kristallisation abkühlen und über Nacht stehen. Zur Aufarbeitung saugt man den Kristallbrei scharf ab, wäscht die Kristalle zweimal mit wenig kaltem Wasser nach und erhält nach dem Trocknen an der Luft 330 g (76% Ausbeute) eines weißen, lockeren Kristallpulvers. Zur Feinreinigung kann das Rohprodukt, das mit dem Zwischenprodukt 2-Sulfinsäure-3-sulfopropyl-ammonium-betain verunreinigt ist und in geringer Menge zusammen mit dem Zielprodukt während der Umsetzung auskristallisiert, noch aus Wasser umkristallisiert werden; 13g Rohprodukt lösen sich in 100g siedendem Wasser.
Msn erhält ein reines, in farblosen derben Nadeln kristallisierendes 2-Meihylsulfonyl-3-sulfopropyl-ammonii. m-betain, welches ab 285°C unter Zersetzung zu schmelzen beginnt. Das Me'hylsulfon-sulfobetain ist in Wasser bei Raumtemperatur schwer löslich, während das Natrium- bzw. Arnmoniurnsalz wesentlich leichter löslich ist. ·
13C-NMR-Spektrum (D2O; externer Standard TMS; δ = 0,0 ppm):
37,9 49,8
60,0
40,7
b) 11,68g (50mmol)87%iges kristallines 2-Sulfinsäure-3-sulfopropyl-ammonium-betain-hyd'at (hergestellt aus Allylaminhydrochlorid und Natriumhydrogensulfit; vgl. DD 225991 Beispiel 14), 6,06g (50mmol) 33%ige Natronlauge, 5,9g (50mmol) 80%ige Chloressigsäure, 225mg (1,5mmol) Natriumiodid und 10g Wasser werden miteinander vermischt und 3 Stunden zum Sieden erwärmt. Schon nach ca. 1 Stunde beginnt das Zielprodukt aus der reagierenden Lösung zu kristallisieren. Zur vollständigen Kristallisation läßt man nach der Umsetzung stehen und isoliert die Kristalle durch Absaugen von der Rsaktionslösung sowie Nachwaschen mit Wasser und Trocknen an der Luft. Man erhält auf diese Weise 6,7 g des Zielproduktes. Der Schmelzpunkt so /ie das 13C-NMR-Spektrum des erhaltenen kristallinen Methyl-sulfon-sulfobetains sind mit dem nach Beispiel 1 a völlig identisch.
N-Hexadecyl-N,N-dimethyl-2-methylsulfonyl-3-sulfopropylammoniumbetain (R1 = R2 = CH3; R3 = Ci9H33 in der allgemeinen Formel (I))
'16
Zunächst wird aus 17g (0,2 mol) Dimethylallylamin und 61 g (0,2 mol) Hexadecylbromid in 30g siedendem Isoptopanol das Ausgangsprodukt Hexadecyl-dimethyl-allylammoniumbromid hergestellt. Zum so erhaltenen, vom Isopropanol abgetrennten Ausgangsprodukt fügt man 107,8g (0,404mol) 39%igo Natriumhydrogensulfitlösung sowie 18,9g (0,2mol) Chloressigsäure, setzt die resultierende Startlösung vom pH-Wert 2,03 nach Beispiel 1 a weiter mit 2mal 2 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat um. Dabei steigt die Temperatur der reagierenden Mischung von 22 auf 380C an. Nach Zusatz von 0,3g (2 mmol) Natriumiodid wird das Reaktionsgemisch für 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine hochviskose, stark schäumende Lösung des tensidischen Methylsulfon-sulfobotains.
N-Octyl-N.N-dimethyl^-methylsulfonyl-S-sulfopropylammoniumbetain (Ri = R2 = CH3; R3 = C8Hw in der allgemeinen Formel [I))
Man stellt zunächst aus 17g (0,2 moi) Dimethylallylamin und 36,8g (0,2 mol) Oc ylbromid das Ausgangsprodukt Octyldimethylallylammoniumbromid her-vgl. Beispiel 2-und setzt wie dort beschi ieben mit 0,404mol Natriumhydrogensulfit, 0,2 mol Chloressigsäure und 2mal 2 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat als Initiator um. Die reagierende Mischung erwärmt sich daboi von 20 auf maximal 42°C. Nach Zusatz von 2 mmol Natriumiodid und vierstündigem Erhitzen zum Sieden wird das Methylsulfon-sulfobetain als klar lösliche, homogene, dünnflüssige, wäßrige Lösung (40%ig), die kaum schäumt, erhalten.
N-Dodecylaminocarbonylmethyl-N.N-dimethyl^-methylsulfonyl-S-sulfopropylammonium-betain (Ri = R2 - CH3; R3 = CH2-CONH-Ci2Hj6 in dar allgemeinen Formel (I))
Die Synthese des Ausgangsproduktes, N-Dodecylaminocarbonylmethyl-N.N-dimethyl-allylammoniumchlorid, erfolgt in Analogie zu DD 225991 Boispiel 27. Danach werden 17g (0,2mol) Dimethylallylamin mit 21,7g (0,2mol) Chloressigsäuremethylester in 30g Isopropanol durch kurzes Erhitzen quaternisiert und das Zwischenprodukt nach Zugabe von 37g (0,2 mol) Dodecylamin durch Weitererwärmen in das Ausgangsprodukt umgewandelt. Zur so erhaltenen isopropanoiischen Lösung des Ausgangsproduktes fügt man 107,8g (0,404mol) 38%ige Natriumhydrogensulfitlösung hinzu und sßUt die resultierende Startlösung vom pH-Wert 2,05 nach Beispiel 1 a weiter mit 2mal 2 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat um. Dabei steigt die Temperatur der reagierenden Lösung von 21 auf 480C an. Nach Zusatz von 2 mmol Natriumiodid wird für mehrere Stunden zum Sieden erhitzt und gleichzeitig durch Abdestiilation von Isopropanol und Wasser weiter auf konzentriert. Man erhält eine ca. 50%ige viskose, beim Verdünnen mit Wasser stark schäumende Lösung, aus welcher beim Abkühlen das Methylsulfonsulfobetain allmählich zu kristallisieren beginnt.
N-Hexadecylaminocarbonylmethyl-N.N-dimethyl^-methylsulfonyl-S-sulfopropylammonium-betain (R, = R2 = CH3; R3 = CH2-CONK-C16H33 in der allgemeinen Formel [I))
Man verfährt nach Beispiel 4 und setzt zur Synthese des Ausgangsproduktes anstelle von Dodecylamin 48,2g (0,2mol) Hexadecylamin ein. Die isopropanolische Lösung von 0,2 mol N-Hexadecylaminocarbonylmethyl-N.N-dimethylallylammoniuinchlorid wird mit 0,404 mol 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung sowie 0,2 mol Chloressigsäure und 30g Wasser Somischt und auf 3O0C erwärmt, damit das Ausgangsprodukt nicht wieder auskristallisiert. Die jetzt homogene Startlösung wird dann mit 2mal 2 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat umgesetzt, wobei die Temperatur der reagierenden Mischung auf maximal 56°C ansteigt. Nach Zusatz von 2mmol Natriumiodid wird für mehrere Stunden zum Sieden erhitzt und gleichzeitig das Isopropanol abdestilliert. Man erhält eine ca. 26%ige hochvist.ose, stark schäumende Lösung des tensidischen Methylsullonsulfobetains.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von
2-Methylsulfonyl-3-sulfopropylammonium-betainen der allgemeinen Formel (I),
(D
in welcher
R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH2-CONH- enthalten kann, darstellen, gekennzeichnet dadurch, daß Allylammoniumsalze der allgemeinen Formel (II),
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