DD299187B5 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A = Alkenyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Alkenylaryl,
R1 bis R5 = unabhängig voneinander jeweils OR, A, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,
R = A, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und
η =1 bis 10 bedeuten
und mit einem Siedepunkt von mindestens 460K, mit Schwefel oder einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefel in den Molverhältnissen A:Schwefel bzw. Schwefelwasserstoff = 1:1 bis 1:5 bei Temperaturen oberhalb 420 K direkt umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 420 bis 500 K erfolgt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zugabe eines Gemisches von Schwefelwasserstoff und Schwefel der Massenanteil des Schwefels im Bereich von 10~2 bis 10"1kg/kg bezogen auf eingesetztes Silan bzw. Siloxan liegt.
Die Erfindung betrifft ein neues einfaches Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen. Sie sind als Silanhaftmittel oder als Verstärkungsadditive in silikatisch gefüllten Kautschukmischungen, unter anderem für Laufflächen und Karkassen von Fahrzeugreifen, verwendbar. Im weiteren können schwefelhaltige Silanhaftmittel bei der Herstellung von Dichtungsmassen, Gießformen für den Metallguß, Färb- und Schutzanstrichen, Klebstoffen, Asphaltmischungen und silikatisch gefüllten Kunststoffen eingesetzt werden. Schließlich ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten bei der Fixierung vonfunktionellen Gruppen und Wirkstoffen auf anorganischen Trägern, z.B. bei der Immobilisierung von Enzymen, bei der Herstellung von Festbettkatalysatoren und bei der Flüssigkeitschromatographie.
Die Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen ist mit verschiedenen Verfahren möglich. So ist bekannt, Bisforgano-organooxysilyUoligosulfide, vorzugsweise Bis(alkyl-organooxysilyl) Oligosulfide bzw. Mercaptoalkylalkoxysilane durch Umsetzung von Halogenalkyltrialkoxysilanen, insbesondere von Halogenpropyltrialkoxysilanen und Met2Sx bzw. MetSH (Met = NH4, Na, K; χ = 1 bis 6) herzustellen (DE 2141159, DE 2212239, US 3978103, US 4048206).
DasPolysulfid Met2Sx kann dabei auch in situ aus MetOR (R = Alkyl, Cycloalkyl), MetSH und S erzeugt werden (DE 2542534, DE 2712966, DE 3311 340).
Weiterhin ist die Herstellung von Bis[(ß-trialkoxysilylethyl)benzyl]oligosulfiden durch Umsetzung von ß-Trialkoxysilylethylbenzylhalogeniden mit NaHS und S bekannt (DE 3504241). Auch die Umsetzung von Halogenalkylalkoxysilan mit S und H2S in Gegenwart eines Amins oder NH3 an Alkoxysilylalkylpolysulfiden ist beschrieben worden (DE 2648241).
Weiterhin werden Mercaptoalkylalkoxysilane, vorzugsweise Mercaptopropylalkoxysilane zu BisforganoorganooxysilyDoligosulfiden, vorzugsweise zu Bis(propyl-organooxysilyl)oligosulfiden umgesetzt. Gemäß DE 2141160 wird dazu Sz HaI2 (z = 1 bis 3, Hai = Cl, Br) oder gemäß DE 2405758 Schwefel verwendet.
Bei den angeführten Verfahren ist es nachteilig, daß spezielle Sulfidierungsagenzien, z. B. Poly- oder Hydrogensulfide bzw. Schwefelhalogenide benötigt werden. Außerdem fallen unerwünschte Reaktionsprodukte wie Metallhalogenide oder Halogenwasserstoffe an, die in einer zusätzlichen Verfahrensstufe abgetrennt werden müssen. Der Einsatz von Mercaptosilanen macht eine vorausgehende, zusätzliche, aufwendige Verfahrensstufe erforderlich.
Die angeführten Nachteile entfallen bei der Umsetzung von Vinylsilanen mit S bzw. einem Gemisch aus S und H2S an Bis(-silylethyD-oligosulfiden gemäß DE 2856229. Die bei 100 bis 200°C durchgeführte Reaktion führt jedoch nur bei Arbeiten unter erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Sulfidierungskatalysators zu den gewünschten Produkten.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Organosiliciumverbindungen, das ohne Anwendung von Druck und ohne Einsatz spezieller Sulfidierungsagenzien oder Sulfidierungskatalysatoren durchführbar ist.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch leicht durchführbares Verfahren, ausgehend von zugänglichen Ausgangsstoffen zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen zu entwickeln. Die hergestellten Verbindungen sollen als Silanhaftmittel oder als Verstärkungsadditive in silicatisch gefüllten Kautschukmischungen einsetzbar
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Organosilan bzw. Organosiloxan der allgemeinen Formel
R1 R1
A-Si-R2 bzw. Α-έϊ
R3 R5
-R3
A = Alkenyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Alkenylaryl,
R1 bisR6 = unabhängig voneinanderjeweilsOR,A,Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,
R = A, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und
π = 1 bis 10 bedeuten
und mit einem Siedepunkt von mindestens 460K, mit Schwefel oder einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefel direkt umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in Molverhältnissen A:Schwefel bzw. Schwefelwasserstoff =1:1 bis 1:5, bei Normaldruck und Temperaturen oberhalb 420K. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 420 bis 500K. Bei Einsatzeines Gemisches aus Schwefelwasserstoff und Schwefel liegt der Massenanteil des Schwefels vorzugsweise zwischen 10~2 bis
10"1 kg/kg.
Die erfindungsgemäß hergestellten schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen werden als klare, ölige, gelb bis tiefrot gefärbte Flüssigkeiten erhalten. Sie sind in trockenen, organischen Lösungsmitteln, z. B. Ethanol oder Ν,Ν-Dimethylformamid in jedem Verhältnis unzersetzt löslich. Ohne nachfolgende Reinigungsoperationen können sie sofort für alle Anwendungszwecke eingesetzt werden. Aufgrund ihres hohen Schwefelgehaltes bzw. einer großen Anzahl potentieller Verknüpfungsstellen im Molekül sind sie ausgezeichnete Silanhaftmittel oder Verstärkungsadditive in silikatisch gefüllten Kautschukmischungen.
Überraschenderweise ist es erfindungsgemäß gelungen, schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen ohne erhöhten Druck und ohne Anwendung von Sulfidierungsagenzien oder-katalysatoren problemlos herzustellen.
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Trockenrohr werden Organosilane bzw. Organosiloxane und Schwefelpulver bei 450 bis 480K zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf der Reaktionszeit hat sich der Schwefel vollständig gelöst. Das Reaktionsprodukt ist eine klare, ölige, gefärbte Flüssigkeit, die in trockenen organischen Lösungsmitteln wie Ethanol
oder N-N-Dimethylformamid, in jedem Verhältnis unzersetzt löslich ist.
Die Ausgangssubstanzen, Reaktionszeiten sowie Parameter der Reaktionsprodukte sind für die Beispiele 1 bis 23 in Tabelle
dargelegt.
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Trockenrohr und Gaseinleitung werden 120g (0,44 mol) 4(2-Triethoxysilyl-ethyDcycohexen und 4g (0,12 mol) Schwefelpulver vorgelegt. Bei 460 bis 480 K werden innerhalb von 3 h insgesamt 3Ol (1,32 mol) trockener und HCI-freier Schwefelwasserstoff eingeleitet. Als Reaktionsprodukt wird eine gelb-grüne, in trockenen organischen Lösungsmitteln, wie Ethanol oder Ν,Ν-Dimethylformamid, in jedem Verhältnis unzersetzt löslich, klare, ölige Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute beträgt 158g (92,9% d.Th.). Die Elementaranalyse ergab folgende Massenanteile in 10~2kg/kg:
gef.: C 42,83 H 7,57 S 24,57 ber.: C 42,61 H 7,65 S 25,09
Beisp. Ausgangssubstanzen Reak-
Nr. Organo- Organo- Schwefel tionszeit
silan bzw. siloxan [g] [mol] [g] [mol] [h]
1 4(2-Triethoxysilylethyl) 100 0,367
2 cyclohexen 3
| 11,8 | 0,367 | 0,5 |
| 23,5 | 0,734 | 1,0 |
| 35,3 | 1,1 | 1,5 |
| 47,07 | 1,468 | 3,0 |
| 58,84 | 1,835 | 5,0 |
| 6 | Exo-8- und Exo-9-triethoxysilyl- | 100 | 0,337 | 21,6 | 0,674 | 1,0 |
| 7 | endotricyclo- | 32,4 | 1,011 | 2,5 | ||
| [5,2,1,026]dec-3-en | ||||||
| 8 | 5-Triethoxysilylbicyclo | 43,3 | 1,348 | 4,0 | ||
| 9 | [2,2,1 ]hept-2en | 80 | 0,312 | 20 | 0,624 | 2,0 |
| 10 | 30 | 0,936 | 3,5 | |||
| 11 | 40 | 1,248 | 5,0 | |||
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| 12 | 5-Diethoxymethylsilylbicyclo [2,2,1 ]hept-2-en | 80 | 0,353 | 34 | 1,060 | 3,5 |
| 13 14 15 | (Trimethoxyethoxy)vinylsilan | 80 | 0,285 | 18,3 27,4 36,5 | 0,57 0,855 1,14 | 4,0 6,0 8,0 |
| 16 17 | 1,3-Divinyl-i ,1,3,3-tetraethoxydi- siloxan | 80 | 0,261 | 16,7 25,1 | 0,522 0,783 | 2,0 4,0 |
| 18 19 20 | Diethoxy(phenyl)vinylsilan | 80 | 0,36 | 23,1 34,6 46,2 | 0,72 1,079 1,44 | 2,0 4,0 6,0 |
| to to to CO IO —' | Gemisch aus4-Triethoxysilyl- cyclopent-1-en-und 3-Triethoxysilyl-cyclopent-i-en | 80 | 0,347 | 22,3 33,4 44,5 | 0,694 1,041 1,388 | 3,0 6,0 9,0 |
Tabelle 1 (Fortsetzung) Reaktionsprodukte
Ausbeute
[%d.Th.
Analysendaten [10 2 kg/kg]
C gef. ber. gef.
gef.
ber.
Farbe
| 1 | 97,9 | 54,89 | 55,22 | 9,10 | 9,27 | 10,23 | 10,5 | gelb |
| 2 | 98,0 | 48,31 | 48,96 | 8,21 | 8,38 | 19,01 | 19,05 | gelb-orange |
| 3 | 96,8 | 45,71 | 45,61 | 7,46 | 7,65 | 26,07 | 26,09 | gelb-orange |
| 4 | 95,2 | 41,15 | 41,96 | 7,40 | 7,04 | 30,73 | 32,00 | orange |
| CJl | 95,1 | 32,32 | 32,85 | 5,25 | 5,52 | 36,82 | 37,04 | rot |
| 6 7 8 | 98,3 97,4 97,7 | 53,48 48,64 43,67 | 53,29 48,94 45,24 | 7,76 7,03 6,05 | 7,83 7,19 6,64 | 16,83 23,37 28,13 | 17,78 24,50 30,20 | gelb-grün orangerot rot |
| 9 10 11 | 98,3 97,45 95,42 | 48,83 43,83 38,74 | 48,71 44,28 40,59 | 7,51 6,78 6,08 | 7,55 6,86 6,29 | 19,40 25,93 31,25 | 20,0 27,28 33,34 | gelb-grün orangerot rot |
| 12 | 97,1 | 44,27 | 44,68 | 6,81 | 6,87 | 28,91 | 29,82 | orangerot |
| 13 14 15 | 91,7 92,3 90,2 | 37,79 34,97 31,63 | 38,35 35,08 32,33 | 6,83 5,96 5,64 | 7,02 6,42 5,92 | 15,23 22,41 27,31 | 18,61 25,54 31,38 | gelb orangerot rot |
| 16 17 | 97,8 96,3 | 38,51 35,27 | 38,89 35,74 | 6,98 6,44 | 7,07 6,51 | 17,12 22,73 | 17,3 23,89 | rot tiefrot |
| 18 19 20 | 93,4 91,3 90,8 | 49,53 44,12 39,82 | 50,31 45,25 41,11 | 6,24 5,63 5,08 | 6,33 5,70 5,17 | 20,86 28,61 33,71 | 22,38 30,2 36,58 | orangerot rot tiefrot |
| 21 22 23 | 93,4 90,2 88,6 | 44,23 39,37 34,39 | 44,86 40,46 36,84 | 7,46 6,52 6,01 | 7,53 6,79 6,18 | 20,08 26,71 31,85 | 21,77 29,45 35,76 | orangerot rot tiefrot |
Analog Beispiel 24 mit folgenden Abänderungen:
- Vorlage: 100g (0,337 mol) S-Triethoxysilyltricyclotö^J.O^ldec-S-en und 4g (0,12 mol) Schwefelpulver
- Einleitung von 1,21 (0,675 mol) Schwefelwasserstoff „
- Reaktionszeit: 1,5h „
- Ausbeute: 121g (95,0% d. Th.)
- Elementaranalyse:
gef.: C 53,24 H 8,27 S 17,41 ber.: C 53,00 H 8,34 S 17,68
Die erfindungsgemäßen S-haltigen Silane eignen sich besonders als Haftvermittler oder Verstärkungsadditive für Kautschukmischungen auf der Basis natürlicher oder synthetischer Kautschuke oder deren Mischungen, die als Füllstoffe silikatische Füllstoffe und gegebenenfalls Ruß sowie Schwefel und unter anderem allgemein übliche Beschleunigersysteme enthalten. Dabei sind unter dem Begriff „silikatische Füllstoffe" gegenüber Kautschuk verträgliche und in Kautschukmischungen einarbeitbar helle Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten oder Silikate chemisch gebunden enthalten, zu verstehen. Insbesondere zählen zu diesen hellen Füllstoffen, natürliche, pyrogene oder gefällte Kieselsäuren und synthetische oder natürlich vorkommende Silikate.
Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20OpHR (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Silane wurden in verschiedenen Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung jeweils gegen eine entsprechende O-Mischung ohne Silanzusatz auf ihre Wirksamkeit als Haftvermittler überprüft. (Angaben der Mengen in Gewichtsteilen):
| Rezeptur A | Summe | Vergleichs | Erfindungsgemaße Mischungen | ölgestreckter Styrenbutadienkautschuk (Type SBR 1712) | 003 | 004 | 5 | 005 | 006 |
| SBR-Rezeptur | Rezeptur B | mischung | 1,4-cis-Polybutadien | ||||||
| OeSBR/BR-Rezeptur | 001 | 002 | HAF-Ruß(TypeP324) | 100 | 100 | 3 | 100 | 100 | |
| gefällte Kieselsäure | 5 | ||||||||
| Styren-Butadien- | 100 | 100 | aromatisches Weichmacheroi | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| Kautschuk (Type SB 152 H) | Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||
| aromatisches | 10 | 10 | Stearinsäure | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| Weichmacheröl | 5 | 5 | N-Phenyl-2-naphthylamin | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| Zinkoxid | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||
| Stearinsäure | 1 | 1 | |||||||
| Ozonschutzwachs | 5 | 2 | 1,5 | 1, | 1,5 | 1,5 | |||
| Kreide | |||||||||
| N-Cyclohexyl-2-benzo- | 1,5 | 1,5 | 0,3 | 0, | 3 | 0,3 | 0,3 | ||
| thiazyl-sulfenamid | 2,5 | 2, | 2,5 | 2,5 | |||||
| Tetramethylthiuramdi- | 0,3 | 0,3 | 40 | 40 | 40 | 40 | |||
| sulfid | 2,5 | 2,5 | N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin | ||||||
| Schwefel | 40 | 40 | Ozonschutzwachs | ||||||
| gefällte Kieselsäure | - | - | - | - | |||||
| erfindungsgemäßes Silan | N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid | 3 | - | - | - | ||||
| entsprechend Herstellungs | - | 3 | Schwefel | — | 3 | - | - | ||
| beispiel 1 | - | - | - | — | 3 | - | |||
| 2 | - | - | - | _ | — | 3 | |||
| 3 | - | — | 167,3 | 167, | 167,3 | 167,3 | |||
| 4 | _ | _ | |||||||
| 5 | 167,3 | 167,3 | Vergleichs | Vergleichs | Erfindungs | ||||
| mischung | mischung | gemaße | |||||||
| Ganz-Ruß | Mischung | ||||||||
| 001 | 002 | 003 | |||||||
| 110,00 | 110,00 | 110,00 | |||||||
| 20,00 | 20,00 | 20,00 | |||||||
| 70,00 | 40,00 | 40,00 | |||||||
| - | 30,00 | 30,00 | |||||||
| erfindungsgemäßes Silan entsprechend Herstellungsbeispiel 4 | 7,50 | 7,50 | 7,50 | ||||||
| 3,00 | 3,00 | 3,00 | |||||||
| 1,00 | 1,00 | 1,00 | |||||||
| 1,50 | 1,50 | 1,50 | |||||||
| 1,50 | 1,50 | 1,50 | |||||||
| 2,00 | 2,00 | 2,00 | |||||||
| 1,50 | 1,50 | 1,50 | |||||||
| 2,50 | 2,50 | 2,50 | |||||||
| - | - | 3,00 | |||||||
Summe
220,50
220,50
223,50
Rezeptur C
EPDM Rezeptur
| -5- 299 187 | |
| Vergleichs | Erfindungsgemäße |
| mischung | Mischung |
| 001 | 002 |
| 75,00 | 75,00 |
| 25,00 | 25,00 |
| 40,00 | 40,00 |
| 50,00 | 50,00 |
| 50,00 | 50,00 |
| 25,00 | 25,00 |
| 5,00 | 5,00 |
| 2,00 | 2,00 |
| 5,00 | 5,00 |
| 2,00 | 2,00 |
| 2,00 | 2,00 |
| 1,00 | 1,00 |
| 1,50 | 1,50 |
| 1,50 | 1,50 |
| - | 3,00 |
EPDM-Kautschuk(BunaAP451 der Bunawerke Huels/BRD)
EPDM-Kautschuk (Buna AP 447 der Bunawerke Huels/BRD)
gefällte Kieselsäure
Kreide
Kaolin
paraffinisches Weichmacheröl
Emulsionsweichmacher (Dolavon EW960 des VEB ChemiewerkGreiz-Dölau/DDR) Polyethylenglycol
Zinkoxid
Stearinsäure
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
Tetramethylthiuramidisulfid
Zink-N-ethyl-N-phenyl-dithiocarbamat
Schwefel
erfindungsgemäßes Silan entsprechend Herstellungsbeispiel 4 285,00
288,00
Rezeptur D
| Nitrilkautschuk-Rezeptur, | Vergleichs | Vergleichs | Erfindungsgemäße | Erfindungs |
| hitzebeständig | mischung | mischung | Mischung | gemäße |
| Ganz-Ruß | 001 | 002 | Mischung | |
| Butadien NitrilKautschuk(28%Acrylnitril) | 001 | 100,00 | 100,00 | 003 |
| gefällte Kieselsäure | 40,00 | 40,00 | ||
| Kreide | 20,00 | 20,00 | ||
| 4,00 | 4,00 | |||
| 5,00 | 5,00 | |||
| 10,00 | 10,00 | |||
| 1,50 | 1,50 | |||
| 2,00 | 2,00 | |||
| 3,00 | 3,00 | |||
| Emulsionsweichmacher (Dolavon EW 960 des VEB Chemiewerk Greiz-Dolau/DDR) | 1,00 | 1,00 | ||
| Zinkoxid | 2,00 | 2,00 | ||
| Magnesiumoxid | 0,25 | 0,25 | ||
| Stearinsäure | — | 3,50 | ||
| Poly(2,2,4)trimethyl-(1,2)-dihydrochinolin | 178,75 | 192,25 | ||
| Tetramethylthiuramdisulfid | ||||
| Bis(2-benzothiazyl)disulfid | Vergleichs | |||
| N,N'-Dimorpholyldisulfid | mischung | |||
| Schwefel | ||||
| erfindungsgemäßes Silan entsprechend Herstellungsbeispiel 4 | 002 | |||
| Summe | ||||
| Rezeptur E | ||||
| Naturkautschuk-Rezeptur | ||||
Naturkautschuk, No. 1 RSS, mastiziert 100,00
ISAF-RuB(P 234) 60,00
gefällte Kieselsäure aromatisches Weichmacheröl 3,00
Zinkoxid 5,00
Stearinsäure 2,00
Ozonschutzwachs 2,00
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin 1,50
N-Phenyl-2-naphthylamin 1,50
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid 1,50
N-(Cyclohexylthio)phthalimid 0,50
Schwefel 2,00
erfindungsgemäßes Silan entsprechend Herstellungsbeispiel 4 -
Summe 179,00
100,00 40,00 20,00 3,00 5,00 2,00 2,00 1,50 1,50 1,50 0,50 2,00
179,00
100,00 40,00 20,00 3,00 5,00 2,00 2,00 1,50 1,50 1,50 0,50 2,00 3,00
182,00
Rezeptur F
SBR-Rezeptur
| vergleichs- | Erfindungsgemaße Mischungen | 003 | 004 |
| mischung | 100 | 100 | |
| 001 | 002 | 5 | 5 |
| 100 | 100 | 5 | 5 |
| 5 | 5 | 2 | 2 |
| 5 | 5 | 3 | 3 |
| 2 | 2 | 1,5 | 1,5 |
| 3 | 3 | 0,3 | 0,3 |
| 1,5 | 1,5 | 2,5 | 2,5 |
| 0,3 | 0,3 | 1 | 1 |
| 2,5 | 2,5 | 40 | 40 |
| 1 | 1 | ||
| 40 | 40 | ||
Styren-Butadien-Kautschuk (Type SB 152 H) aromatisches Weichmacheröl Zinkoxid Stearinsäure Ozonschutzwachs N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel 2-Mercaptobenzimidazol gefällte Kieselsäure erfindungsgemäßes Silan entsprechend Herstellungsbeispiel 6
16 Summe
160,3
163,3
163,3
Alle verwendeten Kautschukmischungen wurden nach gemäß dem Stand der Technik üblichen zweistufigen Mischverfahren auf einem Laborinnenmischer mit anschließender Homogenisierung auf einem Laborwalzwerk hergestellt. Zwischen der Herstellung der ersten und zweiten Mischstufe wurde eine Lagerzeit von mindestens 12 Stunden eingehalten. Die Prüfung der dynamischen und physikalisch-mechanischen Kennwerte der einzelnen Mischungen der jeweiligen Rezepturserien nach den allgemein üblichen TGL ergab, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Silane die Verarbeitungssicherheit, das Vernetzungsverhalten, das phys.-mech. Eigenschaftsbild und damit die Verstärkungseigenschaften der Vulkanisate in einem nicht zu erwartenden Maße verbessert werden. Damit können die erfindungsgemäß erzeugten S-haltigen Silane als ausgezeichnete Verstärkungsadditive oder Haftvermittler für silikalisch gefüllte Kautschukmischungen angesehen werden.
Rezeptur A (SBR-Rezeptur) Mischungskennwerte
| Nummer | (1000C) | (RE) | 001 | 002 | 003 | 004 | 005 | 006 |
| Rheometer (150°C) | (min:sec) | |||||||
| Mooney viskosität | ML | (min:sec) | 69 | 49 | 56 | 57 | 61 | 65 |
| MLV4 | t2 | (Re) | ||||||
| tgo | 14,8 | 11,4 | 13,3 | 13,2 | 13,8 | 14,6 | ||
| MH | 9:22 | 9:51 | 8:09 | 7:23 | 6:33 | 6:34 | ||
| 32:05 | 17:42 | 18:08 | 15:42 | 17:24 | 18:41 | |||
| 70,0 | 69,7 | 74,6 | 74,6 | 74,6 | 76,0 |
Vulkanisation bei 14O0C (min) Stabprüfung, Normstab 3
30
30
30
30
| M 100 | (MPa) | 2,09 | 2,70 | 2,75 | 2,91 | 3,72 | 4,60 |
| M 200 | (MPa) | 3,70 | 4,84 | 5,60 | 5,78 | 7,04 | 8,24 |
| M 300 | (MPa) | 5,19 | 6,88 | 8,31 | 8,71 | 9,71 | - |
| O | (%) | 490 | 369 | 392 | 394 | 298 | 255 |
| H | (ShA) | 52 | 54 | 54 | 56 | 56 | 56 |
| bl.D. | (%) | 16 | 12 | 10 | 9 | 9 | 9 |
| E | (%) | 36 | 44 | 38 | 39 | 40 | 46 |
| RdV | (%) | 62,5 | 44,4 | 51,9 | 50,5 | 49,7 | 50,2 |
In den erfindungsgemäßen Beispielen werden deutlich verbesserte Verstärkungseigenschaften bei gleichzeitig verbesserter Elastizität, Druckverformung und bleibender Dehnung erreicht. Die Mischungen mit Silanzusatz weisen günstige Verarbeitungsund Vernetzungseigenschaften auf.
Rezeptur B (OeSBR/BR-Rezeptur) Mischungskennwerte
| Nummer | (1000C) | 001 | 002 | 003 |
| Mooneyviskosität | (12O0C) | |||
| MLV* | (min.) | 40 | 65 | 61 |
| Mooney-scorch | (1500C) | |||
| t5 | (RE) | 31,1 | 32,4 | 34,1 |
| Rheometer | (min:sec) | |||
| ML | (minrsec) | 8,7 | 12,9 | 12,9 |
| t2 | (RE) | 6:40 | 6:49 | 6:41 |
| t90 | 18:47 | 27:12 | 22:36 | |
| MH | 51,0 | 49,3 | 55,4 | |
Vulkanisation bei 1500C 25 min 35 min 30 min
Ringprüfung, Normring 6mm
| M 100 | (MPa) | 1,60 | 1,49 | 2,37 |
| M 200 | (MPa) | 4,40 | 3,15 | 5,52 |
| M 300 | (MPa) | 8,57 | 5,03 | 8,66 |
| F | (MPa) | 12,22 | 10,78 | 13,16 |
| D | (%) | 424 | 572 | 476 |
| H | (ShA) | 55 | 55 | 59 |
| bl.D | (%) | 7 | 20 | 15 |
| E | <%) | 38 | 39 | 41 |
| A | (mm3) | 95 | 141 | 113 |
| RdV | (%) | 30,7 | 48,6 | 31,7 |
| (24 h/1000C) | ||||
| Rölig-Prüfung | ||||
| tan delta | 0,201 | 0,189 | 0,166 | |
| E' | (MPa) | 5,53 | 6,47 | 6,88 |
| Dämpf, rel. | (%) | 46,5 | 44,8 | 40,5 |
Die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Mischung weisen wesentlich erhöhte Verstärkungseigenschaften auf. Sie übertreffen in einigen Fällen deutlich die der Ruß-Mischung. Die ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften übertreffen das Niveau beider Vergleichsbeispiele erheblich. Gleichzeitig besitzt die erfindungsgemäße Mischung eine erhöhte Verarbeitungssicherheit und ein günstiges Vernetzungsverhalten.
Rezeptur C (EPDM-Rezeptur) Mischungskennwerte
Nummer 001
Mooneyviskosität
ML1+4 (100°C)
Mooney-scorch (12O0C)
t5 (min.)
Rheometer (15O0C)
ML (RE)
t2 (min:sec)
t90 (min:sec)
MH (RE) Vulkanisation (20 min/160 "C)
Ringprüfung, Normring 6 mm
M100 (MPa)
M 200 (MPa)
M 300 (MPa)
F (MPa)
H (ShA)
bl. D (%)
RdV (%) (7d/100°C)
Im erfindungsgemäßen Beispiel werden deutlich erhöhte Verstärkungseigenschaften bei gleichzeitig verbesserter Druckverformung und bleibender Dehnung erreicht. Die Mischung weist günstige Verarbeitungs- und Vernetzungseigenschaften auf.
| 66 | 60 |
| 9,5 | 8,9 |
| 10,3 | 11,2 |
| 1:48 | 1:47 |
| 17:37 | 17:06 |
| 80,0 | 84,8 |
| 2,32 | 3,21 |
| 3,14 | 4,70 |
| 4,05 | - |
| 4,24 | 5,12 |
| 330 | 248 |
| 72 | 74 |
| 20 | 10 |
| 38,5 | 35,8 |
Rezeptur D (Nitrilkautschuk-Rezeptur) Mischungskennwerte
| Nummer | (1000C) | 001 | 002 |
| Mooney viskosität | (1200C) | ||
| ML1 +4 | (min.) | 102 | 95 |
| Mooney-scorch | (150 X) | ||
| t5 | (RE) | 9,3 | 11,8 |
| Rheometer | (min:sec) | ||
| ML | (min:sec) | 18,4 | 17,0 |
| t2 | (RE) | 2:50 | 2:55 |
| t90 | 11:20 | 13:30 | |
| MH | 95,5 | 111,7 | |
Vulkanisation (30 min/150 0C) Ringprüfung, Normring 6mm
| M 100 | (MPa) | 2,72 | 3,47 |
| M 200 | (MPa) | 5,43 | - |
| F | (MPa) | 7,25 | 7,22 |
| D | (%) | 303 | 199 |
| H | (ShA) | 73 | 74 |
| bl.D | (%) | 7 | 3 |
| RdV | (%) | 36,3 | 33,6 |
| (7d/125°C) | |||
| Alterung | (7d/100°C) | ||
| ZGF | (%) | 12,8 | -7,2 |
| ZGD | (%) | 31,0 | 18,6 |
| TE-Index* | (%) | 60,1 | 87,3 |
• TE-Index = 100 χ F χ D (gealtert) FxD (ungealtert)
Im erfindungsgemäßen Beispiel werden bei wesentlich erhöhtem Spannungswert, Druckverformungsrest und bleibende Dehnung, sowie das Alterungsverhalten verbessert, wobei die Mischung eine erhöhte Verarbeitungssicherheit und einen hohen Vernetzungsgrad aufweist.
Rezeptur E (Naturkautschuk-Rezeptur) Mischungskennwerte
| Nummer | (100°C) | 001 | 002 | 003 |
| Mooney viskosität | (120°C) | |||
| ML1 +4 | (min.) | 56 | 65 | 64 |
| Mooney-scorch | (150°C) | 31,4 | 35,7 | 33,1 |
| t5 | (RE) | |||
| Rheometer | (min:sec) | |||
| ML | (min: see) | 11,6 | 14,6 | 14,0 |
| t2 | (RE) | 6:59 | 6:50 | 6:19 |
| t90 | 10:58 | 11:21 | 10:02 | |
| MH | 73,0 | 60,0 | 66,0 | |
Vulkanisation (15 min/150 0C)
Ringprüfung, Normring 6mm
M100 (MPa)
M 200 (MPa)
M 300 (MPa)
F (MPa)
H (ShA)
bl.D (%)
A (mm3)
RdV (%) (24 h/100 0C)
| 3,02 | 2,41 | 3,04 |
| 8,41 | 5,96 | 8,18 |
| 13,26 | 10,19 | 13,20 |
| 17,00 | 14,65 | 17,30 |
| 430 | 448 | 429 |
| 67 | 61 | 65 |
| 21 | 21 | 18 |
| 39 | 43 | 46 |
| 112 | 142 | 124 |
| 37,2 | 43,4 | 35,6 |
| (Fortsetzung) | 001 | 002 | 003 |
| Nummer | |||
| Mooneyviskosität | |||
| Flexometer-Prüfung | |||
| Prufdauer40min | 27,0 | 28,0 | 23,0 |
| deltaT (K) | |||
| Roelig-Prüfung | 0,154 | 0,171 | 0,143 |
| tan delta | 8,32 | 7,53 | 7,98 |
| E' (MPa) | 38,7 | 41,3 | 36,9 |
| Dämpf, rel. (%) | |||
Die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Mischung weisen wesentlich höhere Verstärkungseigenschaften auf, sie sind vergleichbar mit denen der rußgefüllten Mischung, während diese hinsichtlich der dynamischen Eigenschaften noch wesentlich übertroffen wird. Die erfindungsgemäße Mischung besitzt gunstige Vulkanisations- und Verarbeitungseigenschaften.
Rezeptur F (SBR-Rezeptur) Mischungskennwerte
| Nummer | (1000C) | 001 | 1,21 | 002 | 1,62 | 003 | 1,72 | 004 | 1,74 |
| Mooneyviskosität | (150 °C) | 1,74 | 2,66 | 2,88 | 3,09 | ||||
| ML1A | (RE) | 58 | 2,38 | 59 | 3,48 | 55 | 3,84 | 61 | 4,06 |
| Rheometer | (min:sec) | 4,35 | 4,33 | 4,48 | 4,51 | ||||
| ML | (min:sec) | 11,7 | 565 | 11,5 | 423 | 11,2 | 387 | 11,6 | 371 |
| t2 | (RE) | 9:42 | 11 | 8:27 | 7 | 7:47 | 7 | 8:18 | 5 |
| too | (min) | 16:49 | 55 | 15:22 | 59 | 13:18 | 60 | 14:07 | 61 |
| MH | 66,4 | 57 | 74,5 | 60 | 77,4 | 60 | 80,6 | 60 | |
| Vulkanisation bei 1400C | 30 | 30 | 30 | 30 | |||||
| Stabprüfung | (MPa) | 52,0 | 47,8 | 44,0 | 41,7 | ||||
| Normstab 3 | (MPa) | ||||||||
| M 100 | (MPa) | 0,113 | 0,093 | 0,082 | 0,083 | ||||
| M 200 | (MPa) | 6,68 | 6,87 | 7,45 | 8,10 | ||||
| M 300 | <%) | ||||||||
| F | (%) | ||||||||
| D | (ShA) | ||||||||
| bl.D. | (%) | ||||||||
| H | |||||||||
| E | (%) | ||||||||
| (12,5 mm Probekörper) | |||||||||
| RdV (24 h/100 0C) | - | ||||||||
| Rolig-Prüfung | (MPa) | ||||||||
| tan delta | |||||||||
| E' | |||||||||
In den erfindungsgemäßen Beispielen werden durch den Silanzusatz deutlich verbesserte Verstärkungseigenschaften bei gleichzeitig verbesserter Elastizität, Druckverformung und bleibender Dehnung erreicht. Außerdem wird eine Verbesserung des dynamischen Verhaltens (Rolig-Prüfung) bei günstigen Verarbeitungs- und Vernetzungseigenschaften gewährleistet.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen ohne Einsatz von Katalysator und bei Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organosilan bzw. Organosiloxan der allgemeinen Formel
R1 R1
A-Si-R2 bzw. A-Si
,3 R5
-O-Si
R
R
-R3
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD34275290A DD299187B5 (de) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD34275290A DD299187B5 (de) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD299187A5 DD299187A5 (de) | 1992-04-02 |
| DD299187B5 true DD299187B5 (de) | 1996-05-15 |
Family
ID=5619918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD34275290A DD299187B5 (de) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD299187B5 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19825796A1 (de) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Degussa | Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4435311A1 (de) * | 1994-10-01 | 1996-04-04 | Huels Silicone Gmbh | Verstärkungsadditive |
| US6372843B1 (en) * | 1997-07-11 | 2002-04-16 | Rhodia Chimie | Method for preparing polyorganosiloxanes (POS) with thiol functions, POS obtainable by this method and their use particularly in rubber materials |
| DE102010031321A1 (de) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan |
| RU2015136630A (ru) | 2013-01-29 | 2017-03-07 | Басф Се | Полисульфидные полиолы, их получение и применение |
-
1990
- 1990-07-13 DD DD34275290A patent/DD299187B5/de active IP Right Maintenance
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19825796A1 (de) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Degussa | Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD299187A5 (de) | 1992-04-02 |
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