DD299314A5 - Verfahren zur herstellung von o-trialkylsilylcellulosen - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen, die als organoloesliche Biopolymer-Derivate, beispielsweise zur weiteren chemischen Modifizierung und zur Umformung der Cellulose, Anwendung finden. Das Verfahren beruht auf der Vorbehandlung und Umsetzung der Cellulose in DMSO in Gegenwart von Ammoniak oder einem primaeren Amin mit 1-3 Kohlenstoffatomen. Der Substitutiongrad ist in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 direkt durch die eingesetzte Chlorsilan-Menge gezielt einstellbar, wodurch wahlweise, in Abhaengigkeit vom Substitutionsgrad, im starkpolaren oder im wenig bzw. unpolaren aprotischen organischen Loesungsmittel loesliche O-Trialkylsilylcellulosen erhalten werden.{loesliche O-Trialkylsilylcellulose; Bipolymer-Derivate; Zwischenprodukte; Celluloseumformung; Cellulosevorbehandlung; Prozeszfuehrung; DMSO; Ammoniak; Methylamin; Trialkylchlorsilan-Dosierung; vorherbestimmbarer Substitutionsgrad}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen („TAS-Cellulosen"). Diese Polymere sind als organolösliche Cellulosederivate zur Umformung der Cellulose sowie als Zwischenprodukte für eine weitere chemische Modifizierung von großer praktischer Bedeutung. Sie werden als Folien, Filme und Beschichtungen für Elektroisolationsmaterialien sowie zur Hydrophobierung von Papier und Textilien verwendet.-Als Biopolymer-Derivate mit zum Teil den synthetischen Polymeren überlegenen Spezialeigenschaften finden sie darüber hinaus in zahlreichen neuen Einsatzgebieten wichtige Anwendungsmöglichkeiten. Dazu gehören die Herstellung von neuartigen Cellulosederivaten sowie von nichtmodifizierten als auch modifizierten bzw. in verschiedenartigsterweise ausgestatteten Membranen, Fasern und sphärischen Partikeln für Trennprozesse der Biotechnologie und Chromatographie, lonenaustauschermaterialien sowie biologisch aktiven Materialien und Kompositionen für Anwendungen in der Medizin, in der Landwirtschaft und im Materialschutz.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von TAS-Cellulosen bekannt, bei denen insbesondere Trialky lchlorsilane, Hexaalkyldisilazane, Trialkylsilamine und verschiedene trialkylsilylierte Amidderivate als Silylierungsmittel verwendet werden.
Eine Übersicht über die bekannten präparativ üblichen Verfahren zur Synthese von TAS-Cellulosen wird in „Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) G.Thieme-Verlag Stuttgart 1987, Bd. E20/3, S.2090 gegeben.
Technische Relevanz kommt dabei aus ökonomischer Sicht vor allem Verfahren auf der Basis von Trialkylchlorsilanen, insbesondere Chlortrimethylsilan, zu.
Gemäß US-PS 2 562 955 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem Cellulose in Pyridin mit Chlortrimethylsilan bei Siedetemperatur des Pyridins zur Reaktion gebracht wird. Auf diese Weise wurden jedoch nur unlösliche Produkte erhalten.
Im Gegensatz dazu werden in DE-OS 31C4530 nach intensiver Voraktivierung der Cellulose durch mehrstündiges Kochen mit einem großen Überschuß an wasserfreiem Pyridin lösliche Produktoerhalten. Dabei ergeben sich aber besondere Probleme
aufgrund der heterogenen Reaktionsführung. Das betrifft die schlechte Durchmischbarkeit des Systems und die dadurch ungleichmäßige Verteilung des Silylierungsmittels sowie die schwierige Abführbarkeit der Reaktionswärme beim Zusammentreffen der unverdünnten Komponenten. Darüber hinaus bringt die Verwendung des Pyridine, wie auch bei den nachfolgend beschriebenen Verfahren dargelegt, grundsatzliche Probleme mit sich. Das betrifft besonders die Verwendung erheblicher Mengen des ökologisch bedenklichen Pyridine und die Schwierigkeiten bei der vollständigen Abtrennung von Pyridin bzw. Pyridinhydrochlorid vom polymeren Endprodukt, was elnsn wesentlichen Nachteil dieser Verfahren darstellt. Insbesondere das Pyridinhydrochlorid bewirkt als Hydrolysekatalysator eine beträchtlich erhöhte Empfindlichkeit der Trimethylsilylcellulose gegenüber Luftfeuchtigkeit und vermindert dadurch deren Lagerstabilität erheblich. Nach DE-OS 3104 530 wird deshalb als zusätzliche Reinigungsoperation die Behandlung der so gewonnenen O-Trlmethylsilylcellulose mit basischen Reagenzien wie Natriumcarbonat vorgeschlagen.
Die Herstellung löslicher O-Trimethylsilylcellulosen durch Sllyllerung von Cellulose mit Chlortrimethylsilan in Toluen in Gegenwart von tertiären Aminen wie Pyridin bei Zusatz von Mono-, Di- oder Oligosacchariden beschreibt die Patentschrift US-PS 3418312. Diese Zusätze dienen dabei der Entfernung multifunktioneller, vernetzungsfähiger Verunreinigungen im Silylierungsmittel, bedingen Jedoch erhöhte Einsatzmengen an Reagenz und zusätzlichen Aufwand bei der Reinigung der polymeren Endprodukte. Die hierbei zugänglichen O-Trimethylsilylcellulosen weisen Substitutionsgrade zwischen 2 und 3 auf. Diese Einschränkung auf hohe Substitutionsgrade, verbunden mit der Beschränkung der Löslichkeit der gebildeten Produkte auf unpolare bzw. polare Lösungsmittel, stellt neben den durch die Verwendung von Pyridin bedingten Mängeln eine wesentliche Einschränkung dieser Verfahren dar.
Diese Mängel treten auch bei weiteren Verfahren zur Herstellung von TAS-Cellulose unteoVerwendung von Pyridin auf, bei welchen Variationen der Cellulosevorbehandlung, der Silylreste, zugesetzter Lösungsmittel und der Temperatur in den Patentschriften US-PS 3432488 und US-PS 3418313 vorgeschlagen worden sind.
Derartige Verfahren wurden auch durch G. Keilich, K. Thilarik und E. Husemann, Makromol. Chem. 120 (1968) 87-95 sowie durch J. F. Klebe, H. L. Finkbeiner, J. Polymer. Sei. A-1 7 (1969) 1947-1958 beschrieben. Die Widersprüchlichkeit von Literaturangaben hit,sichtlich des Löslichkeitsverhaltens von mit Trialkylchlorsilan silylierten Celluloseprodukten in organischen Lösungsmitteln wurde von J. Nagy et al., Period. Polytechn. Chem. 18 (1972) 91-98, aufgezeigt.
Die Herstellung von Trimethylsilylcellulosen, die in stark polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind, wurden von G. Greber und O. Paschinger in der DE-OS 3104 531 beschrieben. Dabei diente als Medium zur Vorbehandlung der Cellulose und zur Silylierung mit Chlortrimethylsilan trockenes, flüssiges Ammoniak, wobei Substitutionsgrade von 1,4 bis 1,6 erreicht wurden und auch bei einem großen Chlortrimethylsilan-Überschuß keine höheren Substitutionsgrade resultieren. Entscheidende Einschränkungen dieses Verfahrens bestehen in der Unmöglichkeit, auf diesem Wege auch höher substituierte O-Trimothylsilylcellulosen zu synthetisieren und mit der verwendeten Menge an Chlortrimethylsilan gewünschte Substitutionsgrade außerhalb des angegebenen schmalen Bereiches gezielt zugänglich zu machen. Diese Einschränkungen sind mit der Beschränkung auf die zur Auflösung geeigneten stark polaren Lösungsmittel wie DMF usw. verbunden. Weitere wesentliche Nachteile ergeben sich aus der heterogenen Reaktionsführung in reinem flüssigen Ammoniak. Das betrifft zum einen die erforderliche große Einsatzmenge von flüssigem Ammoniak in der Größenordnung von mind. 25 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Cellulose, verbunden mit der Notwendigkeit entsprechend dimensionierter kältetechnischer Anlagen für die Prozeßführung und das Ammoniak-Recycling. Zum anderen gestaltet sich die gleichmäßige Durchmischung des Reaktionssystems und die Beherrschung der freigesetzten Prozeßwärme bei der Zudosierung des Chlortrimethylsilans sehr problematisch. Außerdem fällt das während der Reaktion gebildete Ammoniumchlorid im Prozeßverlauf in fein verteilter schwer separierbarer Form im festen polymeren Endprodukt an und muß zur Produktstabilisierung in zusätzlichen Verfahrensschritten entfernt werden. Als Verfahrensvariante wird auch die Silylierung mittels Hexamethylsilazan unter den genannten Bedingungen beschrieben. Dies wird jedoch von denselben Autoren an anderer Stelle (G. Greber und O. Paschinger, Das Papier 35 (1981J 547-554) ausgeschlossen.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen, insbesondere O-Trimethylsilylcellulosen, mit sehr gleichmäßiger Verteilung der Trialkylsilylethergruppen und einer dadurch schon bei vergleichsweise niedrigem Substitutionsgrad S0,5 erreichten vollständigen Löslichkeit der Produkte in technisch gebräuchlichen Lösungsmitteln.
Die Anwendbarkeit der bekannten Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen ist dadurch erheblich eingeschränkt, daß lösliche Produkte bei Verwendung gebräuchlicher Lösungsmittel nur in einem schmalen DS-Bereich um 1,5 oder aber über 2,0 erhalten werden oder erhebliche Mengen des aus ökologischer Sicht bedenklichen Pyridine, verbunden mit erheblichen Schwierigkeiten bei der Reinigung und Stabilisierung der Produkte, eingesetzt werden müssen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulose zu entwickeln, das es gestattet, ohne Einsatz von Pyridin oder anderer tertiärer Amine und ohne daß dabei bei oder unterhalb der Siedetemperatur von NH3 (-330C) gearbeitet werden muß, bereit? bei niedrigen Substitutionsgraden homogene Silylierungsreaktionen durchzuführen und mit gezielt einstellbaren in einem weiten DS-Bereich lösliche O-Trialkylsilylcellulosen zu synthetisieren. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Cellulose nach einer quellenden oder lösenden Vorbehandlung in einem Medium aus Dimethylsulfoxid iDMSO) und einem niederen primären aliphatischen Amin oder Ammoniak mit Trialkylchlorsilan bis zu Substitutionsgraden zwischen 0,2 und 3,0 umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht damit auf einer Vorbehandlung der Cellulose im System DMSO/Ammoniak oder DMSO/niederes primäres aliphatisches Amin mit anschließender Silylierung im gleichen System. Dies stellt einen geeigneten Weg zum Erreichen des o.g. Zieles einer Silylierung unter quasihomogenen Bedingungen zwecks Einstellung einer besonders
gleichmäßigen Verteilung derTrialkylsilylathergruppen entlang und zwischen den Polymerketten mit den angestrebten Auswirkungen auf das Löslichkeitsverhalten der Produkte dar, da
- DMSO in Kombination mit Ammoniak oder einem niederen primären aliphatischen Amin, insbesondere Methylamin, Cellulose in einen Zustand sehr hoher Quellung zu überführen und unter bestimmten Bedingungen sogar aufzulösen vermag,
- DMSO ein geeignetes Reaktionsmedium für die Veretherung von Cellulose mit Trialkylchlorsilanen darstellt, wobei diese Umsetzung durch das im System anwesende Ammoniak bzw. AmIn nicht gestört, sondern unter gewissen Bedingungen sogar gefördert wird.
Grundsätzlich lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren über die Wahl des Verhältnisses von Trlalkylchlorsllan-Elnsaümenge zu Cellulose O-Trialkylsilylcellulosen In einem weiten Substitutionsgradbereich herstellen; die spezifischen Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Jedoch vor allem Im Bereich niedriger Substitutionsgrade zur Geltung, in welchem bei den bisher genannten Verfahren infolge ungleichmäßiger Substituentenverteilung noch keine löslichen Produkte erhalten werden, während das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei einem Silylierungsgrad S0,5 lösliche O-Trialkylsilylcellulosen zu liefern vermag.
Zunächst wird Cellulose (Holzzellstoff oder Linters) mit DMSO bei Raumtemperatur 2-24 h vorgequollen. Die Einsatzmenge an DMSO wird dabei so gewählt, daß nach der Aktivierung ca. 0,6 bis 30 Ma.-% Cellulose, bezogen auf das Gesamtsystem, vorliegen. Anschließend wird zur Entfernung der Im System noch vorhandenen geringen, aber die folgende Umsetzung störenden Wassermenge ca. Ve des DMSO im Vakuum abdestilliert. Bei ca. 20°C beginnend wird danrvdem System Ammoniak oder ein niederes primäres aliphatisches Amin mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methylamin, in einer Menge von 20 bis SOMol-%, vorzugsweise 33Mol-%, bezogen auf DMSO, zugesetzt. Dabei wird auf 10 bis -150C, vorzugsweise 10 bis -50C, abgekühlt und anschließend 0,5 bis 5h, vorzugsweise 1-2h, bei der gewählten Temperatur belassen, damit sich ein maximaler Quellungszustand der Cellulose einstellen bzw. deren Auflösung erfolgen kann.
Zur Silylierung wird dann das Trialkylchlorsilan, vorzugsweise Trimethylchlorsilan, bei einer Temperatur zwischen -150C und 2O0C, vorzugsweise -50C bis 1CCJn einer Menge von 0,5 bis 9 mol, vorzugsweise 0,4 bis 4 mol, je Mol Anhydroglucoseeinheit zugesetzt, wobei während der Zugabe die Temperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzen ggf. langsam erhöht werden kann. Nach der Reagenzzugabe erfolgt die weitere Silylierung während 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1-2 h, bei -150C bis 800C, vorzugsweise -50C bis 6O0C. Aus dem hinsichtlich der Cellulosekomponente ggf. homogenen System wird nun bei Temperaturen bis 80°C das Ammoniak bzw. das Amin mit einem gewissen Anteil an DMSO ggf. unter Anlegung eines Vakuums abgezogen. Je nach der gewählten Trialkylchlorsilan-Einsatzmenge und je nach dem erreichten Substitutionsgrad liegt am Ende der Veretherungsreaktion entweder eine DMSO-Iösliche (bei niedrigem bis mittlerem DS) oder eine DMSO-unlösliche (bei hohem DS) O-Trialkylsilylcellulose vor. Bei DMSO-Iöslichen Produkten, also z.B. O-Tri.nethylsilylcelluiosen im DS-Bereich zwischen 0,3 und 1,2, wird zweckmäßigerweise zur Aufarbeitung wie folgt verfahren:
Die Entfernung des im Reaktionsgemisch in kristalliner Form anwesenden Ammoniumchlorids bzw. Alkylammoniumchlorids erfolgt zweckmäßigerweise durch Druckfiltration oder Zentrifugieren. Zur Ausfällung der O-Trialkylsilylcellulose setzt man der nunmehr klaren Lösung bis zur vollständigen Fällung Tetrahydrofuran oder Diethylether zu, trennt durch Filtration oder Zentrifugieren und wäscht die Fällung mit THF, Aceton, Ethanol, Methanol oder Wasser oder Mischungen der genannten Fällungsmittel. Die Aufarbeitung von Produkten, insbesondere von O-Trimethylsilylcellulosen, mit Substitutionsgraden §0,5 wird aufgrund der geringeren Hydrolysestobilität und starken Quellbarkeit in protischen Medien unter aprotischen Bedingungen und zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit vorgenommen. Anschließend wird das Produkt bei Temperaturen unterhalb 1000C, vorzugsweise im Vakuum oder Umlufttrockenschrank getrocknet.
Im Falle DMSO-unlöslicher O-Trialkylsilylcellulosen wird das Reaktionsprodukt zunächst durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und dann, ggf. nach mechanischer Zerkleinerung, mit Aceton, Methanol, Ethanol oder Wasser chloridfrei gewaschen. Das Produkt wird dann wie oben beschrieben getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann aus Tetrahydrofuranlösung mit Aceton, Methanol, Ethanol oder Wasser umgefällt werden. Die erhaltenen Produkte stellen weiße, geruchlose Substanzen dar, die in den dem jeweiligen Substitutionsgrad entsprechenden organischen Lösungsmitteln rückstandsfrei löslich sind, wobei eine Löslichkeit in DMSO bereits bei DS-Werten zwischen 0,3 und 0,5 erreicht wird. '
4 g (31 mmol) trockene Cellulose (DP - 150) werden unter Feuchtigkeitsausschluß auf O0C gekühlt. Dazu wird eine auf O0C bis 50Ctemperierte wasserfreie Lösung, hergestellt aus 16,6g Methylamin und 83,5g DMSO, zugegeben und bei dieser Temperatur 1 hgerührt. Im Anschluß wird 2,5g (23mmol) Trimethylchlorsilan innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wirdweitere 2h gerührt und dabei langsam auf Raumtemperatur gebracht. Dabei wird ein Teil des im System vorhandenen
zentrifugiert und von kristallinem Methylammoniumchlorid abgetrennt. Die Polymerlösung wird in 500ml THF gefällt und mitweiteren 500 ml THF gewaschen, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C/13,3 Pa getrocknet. Das erhaltene Produkt istlöslich in DMSO.
5g (31 mmol) Cellulose (DP = 600) werden wie im Beispiel 1 mit einer Lösung aus 41 g Methylamin und 209g DMSOvorbehandelt und mit 6,0g (55mmol) Trimethylchlorsilan umgesetzt. Nach dem Zentrifugieren wird mit kaltem Wasser gefälltund gewaschen. Das nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 80°C/13,3Pa erhaltene Produkt ist löslich in DMSO und
3,5g (luftgetrocknete) Cellulose, Baumwoll-Linters (DP = 1400) mit einem Trockenyehalt von 3,2 g (20mmol) Cellulose wird mit 200ml DMSO 12h vorgequollen. Anschließend wird Im Wasserstrahlvakuum (ca. 1600Pa) bei ca. 6O0C 20% des eingesetzten DMSO abdostilliert. In die verbleibende Suspension wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, beginnend bei 2O0C, unter langsamer Kühlung auf O0C trockenes Methylamin bis zur Sättigung bei O0C eingeleitet. Anschließend wird bei -60C bis O0C 2 h gerührt. Danach werden 8,7g (80mmol) Trimethylchlorsilan In 20 Minuten zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Danach wird unter Abdestillieren de« Methylamine auf 600C erwärmt und zur vollständigen Entfernung von Methylaminresten ein Wasserstrahlvakuum (1600Pa) angelegt. Das als Feststoff ausgefallene Polymer wird abfiltriert, mechanisch zerkleinert, mh Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Zur weiteren Reinigung wird in 200ml THF gelöst, zentrifugiert und die erhaltene Lösung in Wasser ausgefällt und gewaschen. Das nach Trocknung Im Vakuumtrockenschrank bei 80°C/13,3 Pa erhaltene Polymere ist löslich in THf und Trichlormethan
Ausbeute: 6,3g, Si 20,43%, DS = 2,48
5g (31 mmol) trockene Cellulose (DP = 150) werden analog Beispiel 1 mit 160ml DMSO vorbehandelt μπα nach Sättigung mittrockenem Ammoniak bei O0C analog Beispiel 3 aktiviert. Die Umsetzung erfolgt durch Zutropfen einer Lösung aus 7g (46mmol)t-Butyldimethylchlorsilan in 20ml DMF innerhalb von 30 Minuten. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Das
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von O-Trlalkylsilylcellulosen durch Umsetzung von Cellulose mit Trialkylchlorsilan, gekennzeichnet dadurch, daß die Silylierung nach einer quellenden oder lösenden Vorbehandlung der Cellulose in einem Medium aus Dimethylsulfoxid und einem niederen primären aliphatischen Amin oder Ammoniak bis zu Substitutionsgraden von 0,2 bis 3,0 vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silylierung mitO,3mol bis9,0mol, vorzugsweise 0,4 bis 4,0mol Trialkylchlorsilan je mol Anhydroglucoseeinheit, vorzugsweise bis zu Substitutionsgraden von 0,3 bis 2,5 vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Medium für die Vorbehandlung und Silylierung der Cellulose Dimethylsulfoxid mit 20 Mol-% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 33 Mol-% eines niederen primären Amins oder Ammoniak bei einem Cellulosegehalt von 0,5 Ma.-% bis 30 Ma.-% im Gesamtsystem eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als niedere primäre aliphatisch^ Amine solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylamin, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorbehandlung der Cellulose bei Temperaturen zwischen -150C bis 2O0C, vorzugsweise bei -50C bis 1O0C, über einen Zeitraum von 0,5 h bis 5 h, vorzugsweise 1 h bis 2 h, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Trialkylchlorsilan bei Temperaturen zwischen -15°C bis 2O0C, vorzugsweise bei -50C bis 100C, über einen Zeitraum von 0,1 h bis 3 h, vorzugsweise 0,2 h bis 2 h, zudosiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Silylierung bei Temperaturen von -150C bis 8O0C, vorzugsweise bei -50C bis 6O0C, über einen Zeitraum von 0,2 bis 10 h, vorzugsweise von 0,5 bis 5 h, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Trialkylsilylceilulose-Lösungen bei Temperaturen von 200C bis 8O0C, ggf. im Vakuum und ggf. unter Abdestillieren eines Teiles des aprotischen Lösungsmittels von Ammoniakresten befreit und durch Zentrifugieren oder Druckfiltration von kristallinem Ammoniumchlorid abgetrennt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die O-Trialkylsilylcellulosen ggf. nach Ausfällen in einem aprotischen oder protischen Medium, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethanol, Methanol oder Wasser oder Mischungen der genannten Fällungsmittel gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen unter 1000C zu einem trockenen, festen Produkt verarbeitet werden.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33479089A DD299314A5 (de) | 1989-11-23 | 1989-11-23 | Verfahren zur herstellung von o-trialkylsilylcellulosen |
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| DD299314A5 true DD299314A5 (de) | 1992-04-09 |
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| DD (1) | DD299314A5 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1132407B1 (de) * | 2000-02-15 | 2004-07-28 | SE Tylose GmbH & Co.KG | Hydrophob modifizierte Celluloseether Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10057554B4 (de) * | 2000-11-21 | 2007-05-24 | Zfb Project-Management Gmbh | Festigungs- und/oder Stabilisierungsmittel, Verfahren zur Festigung/Stabilisierung und Verwendung |
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1989
- 1989-11-23 DD DD33479089A patent/DD299314A5/de not_active IP Right Cessation
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