DD299635A5 - Verfahren zur herstellung von zeolithischen adsorptionsmitteln - Google Patents

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DD299635A5
DD299635A5 DD33796890A DD33796890A DD299635A5 DD 299635 A5 DD299635 A5 DD 299635A5 DD 33796890 A DD33796890 A DD 33796890A DD 33796890 A DD33796890 A DD 33796890A DD 299635 A5 DD299635 A5 DD 299635A5
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granules
hydration
adsorption
alkaline
recrystallization
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DD33796890A
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Joerg Kaatz
Karl Winter
Juergen Blaudszun
Erwin Kobes
Udo Haedicke
Uwe Harms
Peter Schmidt
Hans-Juergen Maass
Michael Maercz
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Bitterfeld Chemie
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben mit besonderen adsorptiven Eigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit fuer Prozesse der Druckwechseladsorption. Ziel der Erfindung ist die Herstellung dieser Adsorptionsmittel durch alkalische Rekristallisation und evtl. durch Ionenaustausch bei verringerten Kosten und reduziertem Zeitaufwand. Dazu werden die zu verarbeitenden Zeolithgranulate in einem Zwischenschritt zwischen der Kalzinierung und der alkalischen Rekristallisation durch Befeuchtung einer kontrollierten Hydratisation unterzogen.{Zeolith; Adsorptionsmittel; Druckwechseladsorption; O2-Anreicherung; Rekristallisation; Hydratisation; Festigkeit; Drucklufttrocknung}

Description

Verfahrensschritten zu Störungen führen könnte. Bei Einsatz staubarmer Ausgangsgranulate kann an Stelle von Wasser die für die anschließende Nachkristallisation benötigte alkalische Lösung für den Hydrationsschritt Verwendung finden. Durch diese Verfahrensweise kann über die Erwärmung der alkalischen Lösung ein Teil der für den vorgelagerten Kalzinierungsschritt aufgewendeten Energie für den nachfolgenden Verfahrensschritt zurückgewonnen werden. Die gleichzeitige Erwärmung dos Zeolithgranulats bewirkt dessen Aktivierung für die sich anschließende Nachkristallisation. Die erfindungsgemäße Durchführung der Hydratisation des kalzinierten Zeolithgranulats führt im Vergleich zur ca. 24stündigen Hydratisierung durch Behandlung mit einem feuchteangereicherten Gasstrom zu einer beträchtlichen Verkürzung der Herstellungsdauer des zeolithischen Adsorptionsmittels. Es hat sich dabei überraschend gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Hydratisation keine Schäden der Molsiebstruktur bzw. der Molsieb-Bindemittelmatrix weder bei den Vorprodukten bzw. Zwischenprodukten NaA und NaX noch bei den Endprodukten NaCaA und NaCaX auftreten. Die nachfolgend angeführten Beispiole sollen das belegen.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Ein aus NaA-Zeolith und Kaolin als Bindemittel nach der Granulation im Mischgranulator der Siebfraktion 1,0 bis 2,0mm wird nach der Kalzinierung bei 873.15K auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlvorgang betrug der Wassergehalt des Kugelgranulats 2,1 Ma.-%. Die sich an den Abkühlvorgang anschließend Hydratisation des Kugelgranulats erfolgt in einem Strömungsrohr, daß dem Nachkristallisationsreaktor vorgelagert ist und über einen koniscnen Einfülltrichter verfügt. Dabei wird das Kugelgranulat durch die gemeinsame Dosierung mit Flüssigkeit im Trichter fluidiziert und nach Passieren des Strömungsrohres in den Reaktor eingelagert.
Für die Beschickung eines 80-l-Nachkristallisationsreaktors werden 37,8kg (501) Kugelgranulat dem Vorratsbehälter der Dosiervorrichtung zugeführt. Nachdem der Trichter über einen Zulauf mit einer konstant einregulierten Wassermenge von 121 pro Minute beschickt wird, ist die Dosiervorrichtung für das Kugelgranulat in Betrieb zu nehmen. Die Zugabegeschwindigkeit beträgt 3,8kg (51) Granulat pro Minute. Infolge des Zusammenführons beider Komponenten wird eine unmittelbare Sättigung des Granulats mit Wasser eingeleitet, in dessen Ergebnis sich die Kugelgranulat/Wasser-Suspension im Strömungsrohr erwärmt. Bei Einhaltung der Dosierbedingungen beträgt die im Strömungsrohr gemessene Temperatur der Suspension 450C. Nach dem Passieren des Strömungsrohres wird das Granulat auf dem im Reaktor befindlichen Siebboden abgelagert. Das erwärmte und mit vom Granulat abgewaschenen Staubanteilen versetzte Wasser wird über ein Bodenventil aus dem Reaktor abgelassen. Die Zeitdauer des Hydratisierungsschrittes, einschließlich der Einrichtung der Dosiervorrichtung, beträgt etwa 30 Minuten, womit eine deutliche Zeiteinsparung gegenüber der Hydratisierung mit einem feuchteangereicherten Gasstrom erreicht wird, ohne daß sich die statische Wasserdampf-Adsorptionskapazität und der Mahlabrieb gegenüber der bisherigen Verfahrensweise verschlechtern (Tab. 1).
Tabelle 1 Bestimmung der statischen Wasserdampf-Adsorptionskapazität nach TGL 22309, BI.7 und des Mahlabriebes nach TGL 22309, Molsiebcharge
Bisherige Verfahrensweise NaA-Vorprodukt vor der Hydratisierung NaA-Vorprodukt nach der Hydratisierung (Luftstrom 24 h)
NaA-Zwischenprodukt nach der Rekristallisation (10%igeNaOH,8h,363,15K) NaCaA-Endprodukt nach dem Ca2+-lonenaustausch (70 Stoffmengenanteile in %) Erfindungsgemäße Verfahrensweise NaA-Vorprodukt vor der Hydratisierung NaA-Vorprodukt nach der Hydratisierung NaA-Zwischenprodukt nach der Rekristallisation (10%ige NaOH, 8 h, 363,15 K) NaCaA-Endprodukt nach dem Ca2+-lonenaustausch (70 Stoffmengenanteile in %)
Beispiel 2
Dem Vorratsbehälter der Dosierrichtung werden 5Ol Kugelgranulat vom Typ Zetisorb 13x der Siebfraktion 1,6 bis 3,15mm mit einem Glühverlust von 1,25Ma.-% vorgelegt. Nachdem der Trichter vor dom Strömungsrohr mit einem Volumenstrpm von 151 10%iger Natronlauge pro Minute beauflagt wurde, ist die Dosiervorrichtung für das Kugelgranulat mit einer Dosiergeschwindigkeit von 3,75kg (5I) pro Minute in Betrieb zu nehmen. Während des gemeinsamen Passierens des Strömungsrohres kommt es zur Erwärmung der Granulat/Lauge-Suspension, wobei die Flüssigkeitstemperatur auf 321K ansteigt. Die vorgewärmte NaOH-Lauge wird für den sich anschließenden Nachkristallisationsschritt verwendet. Trotz der thermischen Beanspruchung des Kugelgranulats, infolge der durch die plötzliche Vereinigung mit der Natronlauge freigesetzten Hydratisationswärme sind keine nachteiligen Auswirkungen des erfindungsgemäßen Hydratisetionszwischenschrittes auf die Beschaffenheit der Granulate nachzuweisen. Dies gilt sowohl für das Vorprodukt nach dem Hydratisationsschritt und das Zwischenprodukt nach der Rekristallisation als auch für das Endprodukt, wie die Gegenstellung in Tabelle 2 verdeutlicht.
Stat.Wasserdampf- Absorptiunskapazität (Masseanteil in %) Mahlabrieb (Massean teil in %)
18,2 12,5
18,2 12,5
20,3 2,5
16,7 2,0
18,2 18,1 12,5 12,4
20,2 2,5
16,7 2,2
Tabelle 2
Bestimmung der statisrhen Wasserdampf-Adsorptionskapazität nach TGL 22309, BI.7 und des Mahlabriebs nach TGL 22309,
BI.6 '
Molslebcharge
Bisherige Verfahrenswelse NaX-Vorprodukt vor der Hydratisierung NaX-Vorprodukt nach der Hydratisierung (Luftstrom 24 h)
NaX-Zwischenprodukt nach der Rekristallisation (10%igeNaOH,8h,363,15K) NaCaX-Endprodukt nach dem Ca^-Ionenaustauch (75 Stoffmengenanteile in %) Eri Indungsgemeße Verfahrenswelse NaX-Vorprodukt vor der Hydratisierung NaX-Vorprodukt nach der Hydratisierung NaX-Zwischenprodukt nach der Rekristallisation (10%ige NaOH, 8 h, 363,16 K) NaCaX-Endprodukt nach dem Ca'Nonenaustausch (75 Stoffmengenanteil in %)
Stat. Wasserdampf- Adsorptionskapazität (Masseanteil in %) Mahlabrieb (Massean teil in %)
18,5 13,6
18,3 13,4
20,4 3,5
18,0 3,2
18,5 18,4 1J,6 13,5
20,5 3,8
18,2 3,0

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung zeolithisch^' Adsorptionsmittel mit besonderen Adsorptionseigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit auf der Grundlage von durch Verformung mit Ton oder Kaolin, Kalzinierung, Hydratisation, alkalischer Rekristallisation und gegebenenfalls Ionenaustausch hergestellten Zdolithgranulaten vom Typ A und X, gekennzeichnet dadurch, daß die auf eine Restfeuchte von bis zu 1 Masseanteil in % dehydratisierten zeolithischen Ausgangsgranulate in einem Zwischenschritt nach der Kalzinierung und vor der alkalischen Rekristallisation in einem den Rekristallisationsreaktor vorgelagerten Strömungsrohr durch Befeuchtung mit Wasser oder Na-alkalischon Lösungen kurzzeitig einer kontrollierten Hydratisation derart unterzogen werden, daß die Temperatur in der dem Zeolithgranulat überstehenden Flüssigkeitsphase 333,15 K nicht übersteigt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Temperatur der überstehenden Flüssigkeitsphase im Bereich von 308,15K, vorzugsweise 313,15K bis 323,15K, befindet.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die H stellung von zeolithischen Adsorptionsmitteln mit besonderen adsorptiven Eigenschaften und hoher mechanischer Festig λ . für Adsorptionsprozesse. Es kann sich dabei um Prozesse der Druckwechseladsorption, z. B. zur Drucklufttrocknung, COj-Entfornung und (^-Anreicherung, oder andere Prozesse der Trocknung und Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten handeln.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Ein vorrangiges Anwendungsgebiet synthetischer Zeolithe bilden die selektiven Adsorptions· und Trennprozesse. Eine Voraussetzung für den technischen Einsatz besteht in dor Überprüfung der pulverförmig synthetisierten Zeolithe durch Verformung mit Bindemitteln zu stabilen Formkörpern. Als Bindemittel kommen vorzugsweise Tone zum Einsatz. Durch den Bindemittelzusatz wird die Adsorptionsfähigkeit des Granulats gegenüber reinem Zeolithpulver herabgesetzt. Aus diesem Grund wurde in einer Vielzahl von Patentanmeldungen die Möglichkeit der Zeolithisierung von Bindemittelbestandteilen durch eine nachträgliche Aufbereitung des Granulats beschrieben. Dabei wird neben der Verbessörung der Adsorptionsfähigkeit eine Erhöhung der Granulatfestigkuit angestrebt. Durch gezielte Modifizierung der Nachbehandlungsverfahren können die Eigenschaften der Granulate speziellen Anwendungszwecken angepaßt werden. So kann ein Granulat hergestellt werden, das insbesondere für Druckwechseladsorptionsprozesse geeignet ist. Nach diesem Verfahren wird ein durch Verformung von Zeolithpulver und Kaolin hergestelltes Basisgranulat, das nach der Kalzinierung in annähernd wasserfreier Form vorliegt, einer allmählichen Hydratisierung unterzogen. Im Ergebnis des Hydratisierungsschrittes wird eine ca. 16%ige Beladung des Granulats mit Wasser eingestellt. Dieses Material wird nachfolgend durch alkalische Rekristallisation und Ionenaustausch in das gewünschte Endprodukt überführt. Diese Art der Hydratisierung stellt zeitlich und apparatemäßig eine aufwendige Verfahrensstufe dar, da das kalzinierte Basisgranulat in einer speziellen Adsorptionsapparatur mit einem H2O-angereicherten Gasstrom behandelt werden muß.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Herstellung zeolithischer Adsorptionsmittel mit besonderen Adsorptionseigenschaften und mechanischer Fesi ikeit bei verringerten Kosten und reduziertem Zeitaufwand.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung zeolithischer Adsorptionsmittel mit besonderen Adsorptionseigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit auf der Grundlage von Verformung mit Ton oder Kaolin, Kalzinierung, Hydratisation, alkalischer Nachkristallisation und gegebenenfalls Ionenaustausch durch die gezielte Veränderung des Hydratisationsschrittes für Zeolithgranulate der Typen A und X zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die auf eine Restfeuchte bis zu 1 Masseanteil in % dehydratisierten zeolithischen Ausgangsgranulate in einem Zwischenschritt nach der Kalzinierung und vor der alkalischen Nachkristallisation in einem den Nachkristallisationsreaktor vorgelagerten Strömungsrohr durch Befeuchtung kurzzeitig einer kontrollierten Hydratisation derart unterzogen werden, daß die Temperatur in der dem Zeolithgranulat überstehenden Flüssigkeitsphase 333,15 K nicht übersteigt. Durch das gesteuerte Zusammenführen der Volumenströme Zeolithgranulat und Flüssigkeit ist die Temperatur der überstehenden Flüssigkeitsphase im Bereich von 308,15K bis 333,15K, vorzugsweise 318,15 bis 323,15K, einzustellen. Als Flüssigkeiten können Wasser und alkalische Lösungen zur Anwendung kommen. Der Einsau von Wasser erfolgt vorzugsweise bei stark staubbeladonen Ausgangsgranulaten. In diesem Fall ist der Hydratisierungsvorganp mit einem Spülvorgang gekoppelt, in dessen Resultat am Granulat anhaftende Staubpartikel entfernt werden, deren Verbleib im Reaktionsgefäß bei den nachfolgenden
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766475A1 (fr) * 1997-07-22 1999-01-29 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766475A1 (fr) * 1997-07-22 1999-01-29 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
WO1999005063A1 (fr) * 1997-07-22 1999-02-04 Ceca S.A. Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte

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