DD299924A7 - Graphitrohrkuevette mit einer beschichtung aus pyrokohlenstoff und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Graphitrohrkuevette mit einer Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff sowie das Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtung. Auf einem poroesen Grundkoerper aus Elektrographit wird zunaechst eine Pyrokohlenstoffschicht mit geringer Dichte aber hoher Eigenspannung abgeschieden. Anschlieszend erfolgt eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 3 250 bis 3 350 K. Die so erhaltenen Pyrokohlenstoffschichten weisen eine Dichte von 2,225 bis 2,260 g cm 3 auf.

Description

Temperaturprofil eingestelltwird, das der Funktion T (x) = 515 · χ "^ mitn = 3,6,..3,8genügtund anschließend die so beschichteten Graphitküvetten einer Glühbehandlung bei einer Temperatur von 3250 bis 3350K unterworfen werden, wobei die Aufheizzeit von 1500K bis 3300K 4 bis 6 Stunden beträgt.

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Graphitrohrküvette mit einer Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff sowie das Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtung.

Derartige Küvetten werden in der flammenlosen Atomabsorptionsepektrometrie bzw. in der flammenlosen Atomfluoreszenzspektromotrie als Probenträger und zur Erzeugung der erforderlichen hohen Temperaturen verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Messung der Absorption muß die zu analysierende Probe nach Möglichkeit vollständig in atomaren Dampf verwandelt werden.

Bei der flammenlosen Anregung werden dafür vorzugsweise Rohröfon bzw. Rohröfen mit eingeschobener Plattform, die aus Kohlenstoffwerkötoffen bestehen, eingesetzt. In diese wird die Analysensubstanz eingebracht; anschließend werden sie in direktem Stromdurchgang auf die Atomisierungstemperatur aufgeheizt. Der für Graphitrohrküvetten am häufigsten eingesetzte Kohlenstoffwerkstoff ist hochreiner Elektrographit.

Elektrographite sind jedoch infolge ihrer „kohlekeramischen" Herstellung porös, wobei die Porosität sehr stark vom Herstellungsverfahren abhängt und selbst innerhalb einer Herstellungscharge großen Schwankungen unterliegt. Infolge dieser Porosität dringt d>e Analysenlösung unterschiedlich und schlecht reproduzierbar in die Aufheizunterlage ein.

Als Folge dieser Materialeigenschaft können erhebliche Empfindlichkeitsverluste sowie Signalstörungen auftreten. Auch ist der Verschleiß derartiger Küvetton sehr hoch.

Es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um diese Nachteile zu beseitigen. Die wichtigste Maßnahme betrifft verschiedene Möglichkeiten zur weitgehend flüssigkeitsdichten Versiegelung der Oberfläche der Verdampfungsunterlage durch

- Aufbringen pyrolytischer Kohlenstoff-Deckschichten ,

- Aufbringen karbidischer Kohlenstoff-Deckschichten

- Aufbringen von Kohlenstoff-Karbid-Verbund- bzw. Kombinationsschichten.

Karbidische sowie kombinierte karbidische Deckschichten lassen sich nur sehr schwer mit der geforderten Reproduzierbarkeit herstellen, lassen sich ferner nicht für die Analyse des jeweiligen zur Karbidbildung verwendeten Elementes benutzen und können auch bei der Bestimmung anderer refraktärer Elemente Störungen hervorrufen. Praktische Anwendung haben daher nur Graphitrohrküvetten mit pyrolytischen Kohlenstoff-Deckschichten gefunden. Diese werden entweder durch Kaltwand- oder durch Heißwandpyrolyse von kohlenstoffenthaltenden Verbindungen, meist Kohlenwasserstoffen, hergestellt. Nach DE-OS 2025759 und DE-OS 2949476 werden durch Heißwandpyrolyse in loser Schüttung eingebrachte Graphitröhrchen durch 2- bis 5maliges Umschichten mit mehreren, mindestens jedoch 2 pyrolytischen Kohlenstoffschichten nacheinander bis zu einer Gesamtdicke von 30-30, vorzugsweise 30-40Mm, beschichtet.

Es sind weiterhin Küvetten aus massivem glasartigem Kohlenstoff (DE-GM 7026502) sowie massivem Pyrography mit einer Pyrokohlenstoffbeschichtung (DE-OS 2949275) bekannt.

Massive Rohre aus glasartigem Kohlenstoff können auf Grund ihier spezifischen Herstellung aus Kunstharzen, wobei diese bei der thermischen Behandlung stark schrumpfen, nur sehr schwer und unrationell in den geforderten Toleranzen hergestellt werden und lassen sich ferner nur mit größten Schwierigkeiten in der erforderlichen Re! iheit erhalten.

Rohre aus massivem Pyrographit sind ebenfalls sehr aufwendig in der Herstellung, eignen sich deshalb nicht für eine Massenproduktion und erfordern außerdem auf Grund ihres sehr geringen Widerstandes in der Rohrachse einen sehr hohen ^ufheizstrom.

Bei allen bekannton Beschichtungsverfahren wird eine Pyrokohlenstoffschicht angest*ebt, die eine möglichst hohe kristalline Orientierung aufweist. Die maximal erreichten Dichten der Pyrokohlenstoffschichten betragen 2,22 g cm"³. Gemäß WALKER (Chemistry and Physics of Carbon, Vol. I.) und BLACKMAN et al. (Proc. Roy. Soc, London, A 264 (1961) 19) erreicht die Funktion der Dichte in Abhängigkeit von der Abscheidetemperatur unabhängig von der Art der pyrolysierten Kohlenwasserstoffe bei 2200

bzw. 2100⁰C ein Plateau, das einem Dichtewort von etwa 2,20g cm"³ entspricht. Vorsuche von SMITH und LEEDS (Modern Materials, Advences in Development and Applications [B. W.Qouser, ed.] Vol. 7, Academic Press, New York, 1970, S. 139-221) sowie BROWN und WATT (Ind. Carbon and Graphite papers, Conf. 1957, London 1958, S.86-100) ergaben Pyrographitschichton von 2,18 bis 2,22g cm"³.

Nach einer thermischen Behandlung bei 3300K trat bei den bereits ausgerichteten Pyrographitschichton kaum noch eine Veränderung auf. Man erzielte hier die höchsten Dichten von Scnlchton überhaupt, nach BROWN und WATT lagen einzelne Werte sogar bei 2,23g cm"³.

Für die 3300-K-Behandlung dieser Strukturtypen des Niedortemporatur-Pyrokohlenstoffs geben JASIENKO und MACHNIKOWSKI (Carbon 19 (1981) S. 111,205) maximale Dichten von 2,215g cm'³ an. Dichten, die über 2,22g cm"³ liegen, konnten reproduzierbar bislang nur durch Heißpressen von massivem Pyrographit erzeugt werden. Die Anwendung von Druck auf beschichtete Graphitrohre und Plattformen ist jedoch nicht ohne deren Zerstörung möglich. Generelle Nachteile aller bishor vorgeschlagenen Atomisatorunterlagen aus massivem Pyrographit oder mit pyrolytischer Kohlenstoffdockschicht sind eine verbleibende Restporosität sowie eine mit der oben erwähnten Fehlorientierung der Kristallite verbundene erhöhte Reaktivität, die eine weitere Empfindlichkeitssteigerung nicht mehr zuläßt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Graphitrohrküvelten und Graphitplattformen zur Vorwendung in der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie herzustellen, dio eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, einfach in großen Serien mit hoher Gleichmäßigkeit zu fertigen sind sowie eine hohe Wiederverwondbarkeit besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Atomisierungsunterlage mit einer Pyrokohlenstoff-Deckschicht zu versehen, so daß ein völlig dichter Abschluß der Oberfläche gegenüber der Analysenlösung erreicht wird, die Oberfläche im gesamten Temperaturbereich eine sehr geringe Reaktivität gegenüber der Analysensubstanz aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Deckschichten anzugeben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Atomisierungsuntarlage, Graphitrohrküvette und/oder die Graphitplattform, aus porigem Elektrographit besteht und allseitig mit einer pyrolytischen Kohlenstoffdeckschicht versehen ist, die eine Dichte von 2,225 bis 2,260g cm"³ aufweist und dadurch woitestgehend porenfrei und sehr reaktionsträge ist. Im Gegensatz zur bisher üblichen Praxis, nach der eine direkte Abscheidung von Pyrokohlenstoff mit möglichst hohem Orientierungsgrad angestrebt wird, wird erfindungsgemäß zunächst eine pyrolytische Schicht abgeschieden, die eine niedrige Dichte aber sehr hohe Eigenspannungen aufweist. Diese niedrigen Ausgangsdichten müssen dabei allein durch die Verkantungen der aufwachsenden Pyrokohlenstoffkristallite gegeneinander und nicht bzw. auch nicht teilweise durch Einschlüsse von Ruß sowie rußähnlichen Partikeln hervorgerufen werden. Hierbei wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Deckschicht so gestouert, wobei poröse Graphitküvetten in einem Pyrokohlenstoff-Beschichtungsofen eingesetzt werden, daß die Einstellung eines Temperaturprofils erfolgt, welches im entscheidenden Temperaturbereich der Kohienwasserstofferwdrmung zwischen 115OK und der temperaturkonstanten Zone von 1500 bis 1530K der Funktion

T(x) = 515 χ ⁿ

mit η = 3,6...3,8 (für T in K und χ in cm) entspricht.

Durch ein derartiges Temperaturprofil wird eine plötzliche Zersetzung des Pyrolysegases vermieden und somit die Anzahl der Keime für eine eventuelle Rußbildung in der Gasphase auf ein Minimum reduziert. Die so abgeschiedene Pyrokohlenstoffschicht wird in einer anschließenden Glühbehandlung bei Temperaturen von 3250 bis 3350K in eine nahezu einkristalline Pyrographkschicht mit einer Dichte von 2,225 bis 2,260g cm"¹ umgewandelt. Zum vollen Ausgleich der Eigenspannung ist hierfür eine Aufheizzeit zwischen 1500 und 3200K von 4 bis 6 Stunden notwendig. Dabei entstehen Küvetten bzw. Plattformen mit Schichten von großer Dichte und sprunghaft verbesserten Eigenschaften, die eine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit in der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie bewirken.

Ausführimgsbeisplel

Die Erfindung soll an einem Ausführungsbeispiel für 2 Dichtewerte der Pyrokohlenstoffschicht näher erläutert werden. Unter sonst völlig identischen Bedingungen wurde die analytische Empfindlichkeit unter Verwendung von kommerziell erhältlichen pyrolytisch beschichteten Rohren und erfindunt gemäßen Rohren mit Dichten der Pyrokohlenstoffschicht von 2,225 und 2,260g cm"³ verglichen und zwar für die Bestimmung von lOppbNi, lOOppbTi und 50pph V in jeweils 1 NHNO₃.

Beispiel 1 Es wurden Graphitküvetten mit einer Pyrokohlenstoffschicht der Dichte 2,260g cm"³ analytisch getestet und mit handelsüblichen

pyrokohlenstoffbeschichteten Graphitküvettsn verglichen, die bereits bedeutend höhere Empfindlichkeiten als „in situ"beschichtete Küvetten aufweisen.

Im Falle der Ni-Analyse wurde mit dem handelsüblichen Rohr eine Nachweisempfindlichkeit von 12,6pg/1 % abs., bei den

refraktären Elementen Ti und V jeweils eine Nachweisempfindlichkeit von 43 p<//1% abs. bzw. 30pg/1% abs. als Bestwert erzielt.

Mit dem gemäß der Erfindung hergestellten Rohr wurde für Ni 5,8pg/1 % ab!,., für Ti 19,4pg/1 % abs. und für V 10pg/1 %

erreicht.

Alle Angaben beziehen sich auf die Poakhöhenintegration. Beispiel 2 Unter denselben Bedingungen wie Im Beispiel 1 wurden erfindungsgemäße GraphitkUvetten mit einer Pyrokohlenstoffschlcht

der Dichte 2,225g cm"³ geprüft.

Dabei worden folgende Nachwoisempfindlichkeiten gemessen:

Ni 8,2pg/1%abs

Ti 35,4pg/1%abs

V 18,5pg/1%ab8.

Die erfindungsgemäße Beschichtung erfolgte auf Graphitrohrktivetten, die aus üblichem porösen Elektrographit bestanden. Die Beschichtung basiert auf der Vakuiimpyrolysn von η-Hexan bei 1530K und 5hPa. Zur Vermeidung von Rußeinschlüssen in der wachsenden Schicht wurde mittels separat behebbarer Ofenabschnitte ein Temperaturprofil T(x) eingestellt, das im Temperaturbereich der beginnenden Hexanzersetzung bis zurtemporaturkonstanten Zone bei 1530K durch die Funktion T(x) = 515 · x^02M beschrieben, wird (T in K, χ in cm), siehe Abbildung 1. Die Eigenspann ing der Schicht nach der Abscheidung betrug 600Mn m~², die Schwebedichte 1,931 g cm"³. Anschließend wurden die Graphitrohrküvotten in elnam induktiv beheizten Graphitofen innerhalb von 5 Stunden auf 3300K

aufgeheizt, wob 3i die Aufheizzeii von 1500 bis 3300K 4 Stunden betrug, Nach der Glühbehandlung wiesen die Schichten eine

Schwebedichte zwischen 2,225 und 2,260g cm"³ sowie Eigenspannungen von 130MN m~^J avf. Die Schichtdicke betrug im Mittel 25pm. Bei der Hochtemperaturbehandlung zwischen 3250K bis 3350K ist zu beachten, daß die Aufheizdauer auf die Endtemperatur

mindestens 4 bis 5 Stunden beträgt, um einen guten Spannungsausgleich innerhalb dor ständig ihre Dichte erhöhenden Schichtzu gewährleisten.

Claims (2)

1. Pyrolytisch beschichtete Graphitküvette mit oder ohne Graphitplattform zur Verwendung in der flammenlosen Atmoabsorptionsspektrometrie bzw. in der flammenlosen Atomfluoreszenzspektrometrie, gekennzeichnet dadurch, daß die Küvette aus einem porösen Grundkörper aus Elektrographit besteht und mit einer Pyrokohlenstoffschicht überzogen ist, die eine Dichte von 2,225 bis 2,260g cm"³ aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Pyrokohlenstoffschicht auf Graphitküvetten für die flammenlose Avomabsorptionsspektrometrie nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß Grundkörper der Küvetten aus porösem Elöktrographit in den Pyrolyseofen eingebracht werden, in dem einleitungsseitigen Teil des Pyrolyseofens bis zum Erreichen der temperaturkonstanten Zone ein